CN111187124B

CN111187124B - 利用油页岩半焦制备富营养化水体修复材料的方法及应用

Info

Publication number: CN111187124B
Application number: CN202010082894.9A
Authority: CN
Inventors: 宗莉; 王爱勤; 牟斌; 许江; 朱永峰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2020-02-07
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-02-07
Also published as: CN111187124A

Abstract

本发明公开了一种利用油页岩半焦制备富营养化水体修复材料的方法，是将油页岩半焦在氮气气氛下于300‑600℃煅烧处理1‑3h，冷却，得炭化油页岩半焦；再将炭化油页岩半焦与复合菌混合均匀，然后于25‑30℃下培养6h‑24h，风干造粒，得到富营养化水体修复材料。本发明通过热处理油页岩半焦，实现扩孔作用形成大量孔隙；以处理后油页岩半焦为载体，固定生物菌处理富营养废水，提高了其对氮磷分子的吸附性能，可达到协同和互补的效果；再以吸附氮磷的净化材料作为营养型改良材料用于土壤修复。因此，本发明不仅实现了富营养废水的处理，同时实现了氮磷养分的有效利用，在水体净化、环境修复等方面具有广阔的应用前景。

Description

利用油页岩半焦制备富营养化水体修复材料的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种水体修复材料，尤其涉及一种富营养化水体修复材料的制备；本发明同时还涉及该水体修复材料用于家禽养殖废水及水产品养殖废水的吸附净化及吸附净化家禽养殖废水及水产品养殖废水后作为营养型改良材料用于土壤修复，属于废弃物资源化再利用和环境修复材料制备技术领域。

技术背景

水体富营养化，是目前世界水污染领域内比较严重的问题之一。富营养化造成多种问题，例如藻类大量滋长导致藻类产生的大量藻毒素危及人类健康；水体中溶解氧下降导致鱼类的大量死亡等。根据富营养化的成因，不难发现，除了从源头控制氮、磷营养源以外，在已形成富营养化的河流中可采取修复策略，主要包括物理方法、化学方法和生物方法三种。生物法是目前去除氮磷经济、有效的方法之一。但由于生物菌代谢周期较长、生物反应需要控制的条件不同、且氮磷的浓度需要在微生物可以接受的范围内等问题，与吸附法相比效率较低。

近年来，采用固化微生物技术为生长缓慢的细菌提供一种良好的生长环境，增加其在处理装置内的浓度，提高废水处理效率。如利用聚乙烯醇、海藻酸钠和活性炭等作为固化载体材料，制备芽孢杆菌为主的固化微生物，用于处理规模化养猪场废水，经过21d的处理，废水COD、氨氮和总磷的去除率分别可达 83.1%、88.6%和45%，最终出水COD和氨氮浓度为 292.5mg·L^-1 和 77.9mg·L^-1，符合《畜禽养殖废水排放标准》（GB18596-2001）中COD和氨氮的排放值（吴晓梅，叶美锋，吴飞龙等。固化微生物处理规模化养猪场废水的试验研究[J]。能源与环境，2017，(01)：14-15）。

油页岩工业产生了大量的油页岩半焦，半焦中有机部分以腐殖质为主，无机部分主要是高岭石等，将半焦炭化后应用于富营养水体净化，制备成营养型土壤修复材料，不仅实现了富营养水体的治理，而且能有效提高氮磷的利用率，实现废弃物资源化再利用，具有多重的重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用油页岩半焦制备富营养化水体修复材料的方法；

本发明的另一目的是对所制备的富营养化水体修复材料吸附净化家禽养殖废水及水产品养殖废水的能力进行研究，同时对吸附净化家禽养殖废水及水产品养殖废水后的材料进行回收并作为营养型改良材料用于土壤修复。

一、富营养化水体修复材料的制备

本发明富营养化水体修复材料的制备，是先将油页岩半焦在氮气气氛下于300-600℃煅烧1-3h后，再与复合菌以100:1-150:1 重量比混合，然后于25-30℃下培养6h-24h；风干造粒（粒度控制在1-5mm），得到水体修复材料。其中混合菌为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、反硝化细菌、乳酸菌、假单孢菌、链球菌中至少两种的复合菌。

油页岩半焦煅烧后有机碳转化为生物炭，具有丰富的初级孔隙结构，所形成的孔径分布既有利于微生物的固定，又可以促进半焦对氮磷的吸附。在固定微生物过程中，一方面可增大半焦与NO₃-N接触的比表面积，另一方面生物菌脱氮过程以硝化作用、反硝化作用为主，生物炭为生物反硝化提供电子供体，进一步提高NO₃-N去除效果。在吸附过程中，油页岩半焦中富含的钙离子与磷酸根离子产生化学反应，形成磷酸钙，从而实现高效除磷。为此，炭化油页岩半焦、生物菌协同互补作用，进一步提升对废水中氮磷的去除能力。

二、油页岩半焦对废水净化能力

将上述所得净化材料放入富营养废水进行吸附处理。富营养废水为家禽养殖废水及水产品养殖废水。

表1 为油页岩半焦/微生物对家禽养殖废水中COD的吸附值及其孔隙分布特征。其中三种固定化微生物颗粒1#，2#和3#分别以实施例1、实施例2和实施例3中方法制备的固化微生物颗粒。由表1可见，油页岩半焦的大量孔隙提高了对废水中COD的去除率；三种固定化微生物颗粒1#，2#和3#对水中COD吸附量分别为131.42、157.95和176.28 mg/g。

图1 为所得油页岩半焦/微生物72 h内对家禽养殖废水中氨氮的去除情况。经过72h后，三种固定化微生物颗粒1#，2#和3#对氨氮的去除率最终稳定在86.4％、91.7％和95.3％。可见，油页岩半焦固定化微生物后可以显著提高对氨氮的去除率。

图2 为所得油页岩半焦/微生物对家禽养殖废水中总磷的吸附动力学曲线。由图2可见，随着吸附时间的增加，油页岩半焦/微生物对磷的吸附量逐渐增加，最终达到吸附平衡，对磷吸附量为28.67mg L^-1。

综上所述，本发明制备的富营养化水体修复材料能够对水体中的铵根、磷酸根进行物理吸附以及化学反应吸附，因此其净化效果好，吸附氮量不低于20mg N/g，吸附磷量不低于25mgＰ/g，对COD吸附量130mg/g，对养殖废水中氨氮、磷酸根和COD的去除率分别达到82%，90%和95%。

三、吸附净化富营养废水后的修复材料用于土壤修复

富营养化水体修复材料吸附净化家禽养殖废水及水产品养殖废水后，富含氮、磷等、因此，回收后可作为土壤修复材料用于环境修复，以实现养分的循环再利用。

图3 为营养型土壤修复材料对土壤肥效的影响。从图3可知，修复材料施用土壤的速效钾、磷、氮分别增加了 4.6％、39.3％、20.9％，说明修复材料的施用提高了土壤的肥力，这是由于修复材料本身带有的氮、磷外，还含有一定量的有机碳源，可以被微生物肥料中的功能菌株利用，发挥其功能性，提高土壤肥力。

综上所述，本发明通过热处理油页岩半焦，实现扩孔作用形成大量孔隙；以处理后油页岩半焦为载体，固定生物菌处理富营养废水，提高了其对氮磷分子的吸附性能，可达到协同和互补的效果；再以吸附氮磷的净化材料作为营养型改良材料用于土壤修复。因此，本发明不仅实现了富营养废水的处理，同时实现了氮磷养分的有效利用，在水体净化、环境修复等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 为所得活化后油页岩半焦及复合材料对废水中氨氮的吸附动力曲线图；

图2 为所得油页岩半焦/微生物对废水中总磷的吸附动力学曲线；

图3 为所得营养型土壤修复材料对土壤肥效的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种富营养化水体修复材料及其再利用的方法作进一步说明。

实施例1

将油页岩半焦在氮气气氛下于400℃煅烧3h后，与硝化细菌、枯草芽孢杆菌和反硝化细菌的复合菌(质量比为1:1:1)以120:1的重量比混合，28℃下培养8h，风干造粒，得到粒度在3mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，得营养型土壤改良材料，其含氮量21.9mg N/g，含磷量28.2mgＰ/g，COD含量150.4mg/g。

实施例2

将油页岩半焦在氮气气氛下于600℃煅烧1h后与地衣芽孢杆菌、反硝化细菌、乳酸菌和假单孢菌的复合菌（质量比为1:2:1:1）以150:1的重量比混合，30℃下培养12h，风干造粒，得到粒度在4mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，得营养型土壤改良材料，其含氮量23.8mg N/g，含磷量26.4mgＰ/g，COD含量170.3mg/g。

实施例3

将油页岩半焦在氮气气氛下于500℃煅烧2h后与硝化细菌、枯草芽孢杆菌和反硝化细菌复合菌(质量比为1:1:1)以100:1的重量比混合，25℃下培养24h，风干造粒，得到粒度在2.5mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，得营养型土壤改良材料，其含氮量21.8mg N/g,含磷量28.2mgＰ/g，COD含量171.3mg/g。

实施例4

将油页岩半焦在氮气气氛下于500℃煅烧3h后与枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、反硝化细菌和假单孢菌复合菌（质量比为1:1:1:1）以130:1的重量比混合，30℃下培养20h，风干造粒，得到粒度在2mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，得营养型土壤改良材料，其含氮量22.7mg N/g，含磷量26.2mgＰ/g，COD含量152.6mg/g。

实施例5

将油页岩半焦在氮气气氛下于300℃煅烧3h后，得到载体材料，然后与硝化细菌、反硝化细菌和假单孢菌复合菌（质量比为1:1:2）以100:1的重量比混合，28℃下培养12h，风干造粒，得到粒度1mm的净化材料。将此净化材料放入富营养废水进行吸附处理，净化废水中氮磷后，回收，80℃的干燥箱烘干，得营养型土壤改良材料，其含氮量23.8mg N/g，含磷量30.1mgＰ/g，COD含量189.5mg/g。

Claims

1.利用油页岩半焦制备富营养化水体修复材料的方法，是将油页岩半焦在氮气气氛下于300-600℃煅烧处理1-3h，冷却，得炭化油页岩半焦；再将炭化油页岩半焦与复合菌混合均匀，然后于25-30℃下培养6h-24h，风干造粒，得到富营养化水体修复材料；所述复合菌为硝化细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、反硝化细菌、乳酸菌、假单孢菌、链球菌的至少两种的复合菌，所述炭化油页岩半焦与复合菌以100:1-150:1重量比混合。

2.如权利要求1所述利用油页岩半焦制备富营养化水体修复材料的方法，其特征还在于：所述造粒粒度控制在1-5mm。

3.如权利要求1所述方法制备的富营养化水体修复材料用于家禽养殖废水及水产品养殖废水的吸附净化。

4.如权利要求3所述富营养化水体修复材料用于家禽养殖废水及水产品养殖废水的吸附净化，其特征在于：水体修复材料吸附氮量不低于20mg N/g，吸附磷量不低于25mgＰ/g，吸附COD量不低于130mg/g。

5.如权利要求1所述方法制备的富营养化水体修复材料吸附净化家禽养殖废水及水产品养殖废水后作为营养型改良材料用于土壤修复。