CN112919977B - 一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料，由核芯肥和缓释包膜材料组成，核芯肥由油页岩半焦炭化物A、尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾和凹凸棒粉和水a组成；缓释包膜材料由油页岩半焦炭化物B、水b和羧甲基纤维素钠组成。还提供了制备方法，油页岩半焦粉末用盐酸、氢氟酸处理后，经氮气下煅烧，得油页岩半焦炭化物A、B，将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾、凹凸棒粉和油页岩半焦炭化物A喷水a造粒，得核芯肥；将油页岩半焦炭化物B和羧甲基纤维素钠加水b混匀调pH，得缓释包膜材料，喷到核芯肥表面而成。本发明以油页岩半焦为载体，补充土壤和作物养分所需，肥料无害安全，比表面积大，增强对养分吸附力，达到缓释效果。

Description

一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料及其制备方法
技术领域
本发明属于缓、控释肥料技术领域，具体涉及一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料及其制备方法。
背景技术
油页岩干馏炼油后形成的固体残渣即油页岩半焦，因其灰分含量高，二次利用率较低，常被露天堆放废弃。这不仅占用大量土地，而且由于其本身含有如水溶性苯酚、硫化物硫、多环芳香烃、微量重金属元素等一些有毒、有害物质，长期堆弃将严重污染周围水源、破坏生物和土壤生产能力，最终危害人民生活健康。因此，在当今对环保问题如此重视的情况下，如何实现油页岩半焦高值利用已成为影响油页岩大规模开发利用的关键问题。
包膜法是制备缓/控释肥所采用的主要方法，包膜类型不同，养分释放机理也不同。目前的包膜材料主要有：无机包膜材料，例如硫磺、钙镁磷肥、磷石膏、高岭土等，存在膜弹性差、易脆，养分控制释放性能不稳定等缺点；有机包膜材料，例如脲甲醛树脂、聚酯、聚乙烯醇磷酸脲、聚丙烯、淀粉、面粉、纤维及其衍生物等，存在成本高，不易降解，对环境污染较大等缺点。
目前世界各国针对油页岩固废的再利用主要涉及制备水泥、吸收剂、水玻璃、微晶材料及中和土壤酸性的改良剂等。然而，利用油页岩半焦作为制备缓/控释肥的优良包膜材料仍未见报道。同时，油页岩半焦含有丰富的作物所必需大量和微量元素，具备肥料特性，克服了硫磺和树脂等常规包膜材料进入土壤后难降解，存在环境污染等缺点。油页岩半焦物质中半焦有机碳含量中等，含有氮、磷和钾等植物生长所需大量元素，以及如铁、锰、硼、锌、铜、钼、氯、镁、钙和硫等一些微量元素。除此以外，油页岩半焦中Pb、Cd、As、Ni等重金属离子含量均远低于国家土壤环境质量二级标准值(土壤环境质量标准GB15618-2008)，做成肥料后对农业用地污染风险较低。然而，未经活化的油页岩半焦比表面积较小，吸附性能较低，其组成主要以二氧化硅和三氧化二铝等氧化物成分为主，需进一步对其改性，并添加一定量的复配材料，以最大限度提高其作为肥料原料及包膜材料的商品性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料及其制备方法，该改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料使用油页岩半焦为载体，能够补充土壤和作物养分所需，经过活化、炭化、包裹制备成改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料，可确保肥料应用中无害性和安全性，同时形成具有较大比表面积的碳结构，增强油页岩半焦对养分的吸附性能，达到减缓肥料释放速率的目的。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料，由以下质量分数的原料制成：核芯肥90％～94％、余量为缓释包膜材料；
所述核芯肥由以下重量份的原料制成：油页岩半焦炭化物A 60份～80份、尿素15份～25份、过磷酸钙10份～15份、硫酸钾5份～10份、黄腐酸钾2份～5份、凹凸棒粉1份～2份、水a 10份～30份；
所述缓释包膜材料由以下质量分数的原料制成：油页岩半焦炭化物B 40％～50％，水b 25％～30％，余量为羧甲基纤维素钠。
本发明还提供了一种制备上述的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的方法，该方法为：
S1、将油页岩半焦块状固体粉碎、过筛、干燥，得到油页岩半焦粉末；
S2、向S1中得到的油页岩半焦粉中加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，在温度为70℃的水浴条件和氮气气氛下，搅拌24h后，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥后，加入质量分数为40％的氢氟酸溶液搅拌24h，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥，得到活化油页岩半焦品；
油页岩半焦中的碳酸盐、氧化物、硅酸盐和一些硫化物等矿物质属于无机矿物，溶解度较低，作物不能直接吸收利用，影响油页岩半焦作为肥料原料的可能性，用盐酸溶液和氢氟酸溶液处理后，能够去除油页岩半焦粉中大部分的碳酸盐、氧化物(二氧化硅和三氧化二铝)、硅酸盐和一些硫化物为主等矿物质，同时不会对油页岩半焦中的作物易于吸收的有机物产生影响，不会导致其中的有机物发生水解和氧化，后续通过高温煅烧的物理方式，能够去除如链状烷烃和烯烃的有害有机物；
S3、在氮气气氛下，将S2中得到的活化油页岩半焦品在温度为800℃～1000℃的条件下煅烧90min～120min，然后依次经过酸洗、水洗和干燥后，得到油页岩半焦炭化物，将油页岩半焦炭化物分成油页岩半焦炭化物A和油页岩半焦炭化物B两份；
S4、将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾和凹凸棒粉混合、粉碎后过80目筛，再与S3中得到的油页岩半焦炭化物A混合，得到预成品，经喷水a、流化床造粒后，得到核芯肥；
S5、向S3中得到的油页岩半焦炭化物B中加入羧甲基纤维素钠，加水b混匀后，调节pH值至6～9，得到缓释包膜材料；
S6、在温度为20℃～45℃的条件下，将S5中得到的缓释包膜材料均匀地喷到S4中得到的核芯肥的表面，得到改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料。
优选地，S1中过筛的目数为200目～300目。
优选地，S1和S3中干燥的温度均为60℃～75℃，干燥的时间均为24h～30h。
优选地，S2中所述油页岩半焦粉、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：10mL：8mL。
优选地，S6中所述改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的平均粒径为3.5mm～8.0mm，平均比表面积为35m2/g～100m2/g。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明使用油页岩半焦为载体，其含有丰富的大量元素和微量元素，能够补充土壤和作物养分所需，将油页岩半焦块状固体经过活化、炭化、包裹制备成改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料，去除油页岩半焦中的碳酸盐、氧化物、硅酸盐和一些硫化物等矿物质和主要有害有机物如链状烷烃和烯烃，可确保肥料应用中无害性和安全性，同时形成具有较大比表面积的碳结构，增强油页岩半焦对养分的吸附性能，达到减缓肥料释放速率的目的。本发明能够克服硫磺和树脂等常规包膜材料存在的包膜成本高、养分控释效果差和环境污染大等缺点。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料在春玉米田中的氮素累积释放率曲线图。
图2是春玉米生长期的地上部吸氮曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料(CRF1)，由以下质量分数的原料制成：核芯肥92％、余量为缓释包膜材料；
所述核芯肥由以下重量份的原料制成：油页岩半焦炭化物A 70份、尿素20份、过磷酸钙12份、硫酸钾8份、黄腐酸钾4份、凹凸棒粉1.5份、水a 20份；
所述缓释包膜材料由以下质量分数的原料制成：油页岩半焦炭化物B45％，水b28％，余量为羧甲基纤维素钠。
本实施例还提供了制备上述的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的方法，该方法为：
S1、将油页岩半焦块状固体粉碎、过筛、在温度为70℃的条件下干燥26h，得到油页岩半焦粉末；
S2、向S1中得到的油页岩半焦粉中加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，在温度为70℃的水浴条件和氮气气氛下，搅拌24h后，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥后，加入质量分数为40％的氢氟酸溶液搅拌24h，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥，得到活化油页岩半焦品；所述油页岩半焦粉、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：10mL：8mL；
S3、在氮气气氛下，将S2中得到的活化油页岩半焦品在温度为900℃的条件下煅烧100min，然后依次经过酸洗、水洗和在温度为70℃的条件下干燥26h后，得到油页岩半焦炭化物，将油页岩半焦炭化物分成油页岩半焦炭化物A和油页岩半焦炭化物B两份；
S4、将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾和凹凸棒粉混合、粉碎后过80目筛，再与S3中得到的油页岩半焦炭化物A混合，得到预成品，经喷水a、流化床造粒后，得到核芯肥；
S5、向S3中得到的油页岩半焦炭化物B中加入羧甲基纤维素钠，加水b混匀后，调节pH值至7，得到缓释包膜材料；
S6、在温度为30℃的条件下，将S5中得到的缓释包膜材料均匀地喷到S4中得到的核芯肥的表面，得到平均粒径为6.0mm，平均比表面积为80m2/g的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料。
实施例2
本实施例的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料(CRF2)，由以下质量分数的原料制成：核芯肥90％、余量为缓释包膜材料；
所述核芯肥由以下重量份的原料制成：油页岩半焦炭化物A 60份、尿素25份、过磷酸钙10份、硫酸钾5份、黄腐酸钾5份、凹凸棒粉1份、水a 10份；
所述缓释包膜材料由以下质量分数的原料制成：油页岩半焦炭化物B50％，水b25％，余量为羧甲基纤维素钠。
本实施例还提供了制备上述的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的方法，该方法为：
S1、将油页岩半焦块状固体粉碎、过筛、在温度为60℃的条件下干燥30h，得到油页岩半焦粉末；
S2、向S1中得到的油页岩半焦粉中加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，在温度为70℃的水浴条件和氮气气氛下，搅拌24h后，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥后，加入质量分数为40％的氢氟酸溶液搅拌24h，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥，得到活化油页岩半焦品；所述油页岩半焦粉、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：10mL：8mL；
S3、在氮气气氛下，将S2中得到的活化油页岩半焦品在温度为1000℃的条件下煅烧90min，然后依次经过酸洗、水洗和在温度为60℃的条件下干燥30h后，得到油页岩半焦炭化物，将油页岩半焦炭化物分成油页岩半焦炭化物A和油页岩半焦炭化物B两份；
S4、将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾和凹凸棒粉混合、粉碎后过80目筛，再与S3中得到的油页岩半焦炭化物A混合，得到预成品，经喷水a、流化床造粒后，得到核芯肥；
S5、向S3中得到的油页岩半焦炭化物B中加入羧甲基纤维素钠，加水b混匀后，调节pH值至6，得到缓释包膜材料；
S6、在温度为20℃的条件下，将S5中得到的缓释包膜材料均匀地喷到S4中得到的核芯肥的表面，得到平均粒径为8.0mm，平均比表面积为100m2/g的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料。
实施例3
本实施例的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料(CRF3)，由以下质量分数的原料制成：核芯肥94％、余量为缓释包膜材料；
所述核芯肥由以下重量份的原料制成：油页岩半焦炭化物A 80份、尿素15份、过磷酸钙15份、硫酸钾10份、黄腐酸钾2份、凹凸棒粉2份、水a 30份；
所述缓释包膜材料由以下质量分数的原料制成：油页岩半焦炭化物B 40％，水b30％，余量为羧甲基纤维素钠。
本实施例还提供了制备上述的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的方法，该方法为：
S1、将油页岩半焦块状固体粉碎、过筛、在温度为75℃的条件下干燥24h，得到油页岩半焦粉末；
S2、向S1中得到的油页岩半焦粉中加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，在温度为70℃的水浴条件和氮气气氛下，搅拌24h后，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥后，加入质量分数为40％的氢氟酸溶液搅拌24h，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥，得到活化油页岩半焦品；所述油页岩半焦粉、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：10mL：8mL；
S3、在氮气气氛下，将S2中得到的活化油页岩半焦品在温度为800℃的条件下煅烧120min，然后依次经过酸洗、水洗和在温度为75℃的条件下干燥24h后，得到油页岩半焦炭化物，将油页岩半焦炭化物分成油页岩半焦炭化物A和油页岩半焦炭化物B两份；
S4、将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾和凹凸棒粉混合、粉碎后过80目筛，再与S3中得到的油页岩半焦炭化物A混合，得到预成品，经喷水a、流化床造粒后，得到核芯肥；
S5、向S3中得到的油页岩半焦炭化物B中加入羧甲基纤维素钠，加水b混匀后，调节pH值至9，得到缓释包膜材料；
S6、在温度为45℃的条件下，将S5中得到的缓释包膜材料均匀地喷到S4中得到的核芯肥的表面，得到平均粒径为3.5mm，平均比表面积为35m2/g的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料。
将实施例1-3中制备的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料(CRF1～CRF3)，并以两个市售缓控释肥(CK1和CK2)作为对照。
测试方法：采用水中溶出率法测定缓、控释肥性能各指标，具体为：准确称取12.5g待试验肥料放入无纺布袋中，将无纺布袋放入装有250ml去离子水的塑料瓶中，并置于25℃生化恒温培养相中静置培养，测试养分释放率和释放期。具体结果见表1。
其中，对照用CK1市售缓控释肥为丰盛缘缓控释肥，生产厂家为山西丰盛缘肥业有限公司，其中N、P2O5、K2O的质量分数为均为16％，总养分≥48％。
对照用CK2市售缓控释肥为硫包衣缓释掺混型缓控释肥，生产厂家：湖北祥云(集团)化工股份有限公司，其中N、P2O5、K2O的质量分数为依次为28％、9％和11％，总养分≥48％。
表1缓、控释肥性能指标比较
Figure BDA0003015439260000081
注：根据我国缓控释肥料行业标准(HG/T 3931-2007)及缓释肥料国家标准(G/BT23348-2009)之规定，通常用缓控释肥料的总氮释放率来表征其养分释放率。缓、控释肥料的缓释性能指标应符合在25℃静水中，初期养分释放率≤15％，28天累积养分释放率≤75％和养分释放期内的累积养分释放率≥80％的规定。
结果表明：本发明制备的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料均符合缓释肥料国家标准(G/BT23348-2009)的要求，质量皆合格。并且本发明的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料初期养分释放率和28d累积养分释放率均低于对照产品，养分释放期均大于对照的市售缓控释肥，更适合生长期较长或生育前期需肥相对较少的作物，具有较优的缓控释性能。
将实施例1-3中制备的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料(CRF1～CRF3)，并以两个市售缓控释肥(CK1和CK2)作为对照，田间应用效果如下：
试验地点：甘肃省张掖市新墩镇、甘肃省武威市白云村
试验时间：2016年4月至2018年10月连续两年。
供试作物和品种：两地供试作物均为春玉米，品种为先玉335。
试验方法：实施例1-3制备的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料和对比例市售缓控释肥(CK1和CK2)均按80kg/亩于种植前随翻地一次性施入，后期不再追肥，田间施用效果如表2所示。
表2、各缓控释肥的田间施用效果
Figure BDA0003015439260000091
注：表中“-”表示未进行。
图1是本发明的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料在春玉米田中的氮素累积释放率曲线图，本发明的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料田间养分释放更符合作物养分需求，表现出较优的缓控释性能。从图1可以看出，对比例CK1和CK2前期肥效释放较本实施例快，大约70天左右即完成释放周期，对比春玉米氮素吸收规律(图2)显然不能满足春玉米后期对养分的需求。虽然本发明的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料在春玉米拔节期(约40d)以前的氮素释放速率与氮素吸收曲线不相吻合，但其符合春玉米关键需肥期对氮素的需求规律，能充分满足春玉米后期大喇叭口(约54d)、吐丝期(约70d)、灌浆期(约98d)、乳熟期(约116d)和蜡熟期(约126d)的养分需求。本发明的改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料氮素释放速率持续增加，符合春玉米后期生长的吸氮曲线规律。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (2)

1.一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的制备方法，其特征在于，所述改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料由以下质量分数的原料制成：核芯肥90％～94％、余量为缓释包膜材料；
所述核芯肥由以下重量份的原料制成：油页岩半焦炭化物A 60份～80份、尿素15份～25份、过磷酸钙10份～15份、硫酸钾5份～10份、黄腐酸钾2份～5份、凹凸棒粉1份～2份、水a10份～30份；
所述缓释包膜材料由以下质量分数的原料制成：油页岩半焦炭化物B40％～50％，水b25％～30％，余量为羧甲基纤维素钠；
所述改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的养分释放期为97d～120d；所述改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料用于春玉米种植前随翻地一次性施入，后期不再追肥；
制备所述改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的方法为：
S1、将油页岩半焦块状固体粉碎、过筛、干燥，得到油页岩半焦粉末；S1中过筛的目数为200目～300目；
S2、向S1中得到的油页岩半焦粉中加入浓度为6mol/L的盐酸溶液，在温度为70℃的水浴条件和氮气气氛下，搅拌24h后，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥后，加入质量分数为40％的氢氟酸溶液搅拌24h，经过滤和用去离子水洗涤至溶液呈中性，将滤渣在温度为110℃的条件下真空干燥，得到活化油页岩半焦品；
S3、在氮气气氛下，将S2中得到的活化油页岩半焦品在温度为800℃～1000℃的条件下煅烧90min～120min，然后依次经过酸洗、水洗和干燥后，得到油页岩半焦炭化物，将油页岩半焦炭化物分成油页岩半焦炭化物A和油页岩半焦炭化物B两份；
S4、将尿素、过磷酸钙、硫酸钾、黄腐酸钾和凹凸棒粉混合、粉碎后过80目筛，再与S3中得到的油页岩半焦炭化物A混合，得到预成品，经喷水a、流化床造粒后，得到核芯肥；
S5、向S3中得到的油页岩半焦炭化物B中加入羧甲基纤维素钠，加水b混匀后，调节pH值至6～9，得到缓释包膜材料；
S6、在温度为20℃～45℃的条件下，将S5中得到的缓释包膜材料均匀地喷到S4中得到的核芯肥的表面，得到改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料；S6中所述改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的平均粒径为3.5mm～8.0mm，平均比表面积为35m2/g～100m2/g；
S1和S3中干燥的温度均为60℃～75℃，干燥的时间均为24h～30h。
2.根据权利要求1所述的一种改性油页岩半焦包膜缓、控释肥料的制备方法，其特征在于，S2中所述油页岩半焦粉、盐酸溶液和氢氟酸溶液的用量比为1g：10mL：8mL。
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