CN105419807A - 重金属及有机物复合污染土用的固化剂及制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂，所述的固化剂按质量百分数，包括以下组分：电石渣粉体：12～27%；过磷酸钙粉体：40～64%；负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40%。该固化剂能够显著降低污染土中重金属的浸出毒性，高效吸附并分解有机污染物，尤其适用于重金属及有机污染物含量较高(总含量大于10000？mg/kg)且污染物种类较多的场地土，污染土修复后可作为环境友好型材料资源化利用；同时，还提供该固化剂的制备和应用方法，使得该固化剂成本低廉，制备、使用方便，可大规模推广应用于复合污染场地的固化稳定化修复中，并实现工业废料的资源化利用。

Description

重金属及有机物复合污染土用的固化剂及制备和应用方法
技术领域
本发明属于土木工程、环境岩土工程技术领域，具体来说，涉及一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂及制备和应用方法，该固化剂制备原料来自于工业废料，适用于处理土壤中重金属及有机污染物，可用于污染场地的固化稳定化修复，并实现废物利用。
背景技术
由于我国高污染工业历史长、发展快，多种类型工厂常在同一地域更迭，导致遗留的污染物累积作用明显、成分复杂，使得工业污染场地土壤污染呈现多样性和复合性的特点，重金属与有机污染物复合型污染案例频现。这些复合污染场地土壤及地下水中的有毒有害重金属和有机污染物，对附近居民生产生活造成了极大危害，开展相关污染修复治理工作迫在眉睫。不同于单一的重金属污染或有机物污染场地，复合污染场地中重金属及有机污染物伴生共存，由于重金属及有机物的物理化学特性差异显著，其与土壤、地下水构成复杂的物理、化学作用体系，因此修复难度更高。常用的修复手段往往只对一种或一类污染物污染场地有效，如动电修复法不适用于有机污染场地，蒸汽浸提法只对挥发性及半挥发性有机污染物有较好的处理效果，而植物修复采用的超富集植物往往具有专一性，只作用于1-2种重金属，而对其他有较高含量的污染物表现出毒害症状。
固化稳定化技术(solidification/stabilization，简称S/S技术)被广泛地应用于污染场地及固体废弃物填埋处理中，研究表明依据采用的固化剂不同，S/S技术能够处理多种重金属及有机污染物，其是重金属及有机物复合污染场地的最有效修复技术之一。现阶段用以处理重金属及有机物复合污染场地的固化剂多采用硅酸盐水泥混合吸附性材料的形式制备而成，其中吸附性材料以活性炭或有机膨润土最为普遍。然而这些传统固化剂存在诸多弊端，限制了其在重金属及有机物复合污染场地中的推广应用：此类固化剂仅将此类有机污染物封闭起来，并未进行分解以降低毒性；场地土壤中的有机污染物和高浓度重金属如锌(Zn)均能够严重抑制水泥水化反应，进而降低修复土体强度发展，影响最终固化效果；水泥类熟料在水化过程中会释放大量热量，其固化体在25℃养护条件下内部温度可达到50-60℃，而多种有机污染物在此温度下挥发，如丙酮(沸点56.5℃)、二氯甲烷(沸点39.8℃)、汽油(沸点40-200℃)等；其修复后的土体碱性较高(一般情况下pH值均大于12)，不利于对有机污染物有降解能力的微生物(适应环境pH在6.5-9.5之间)生存，同时降雨条件下易产生碱性浸出液，改变周围土体和水体的酸碱平衡，对周边生物产生不利影响；高碱性下产生的重金属氢氧化物沉淀是水泥此类固化剂主要的固化机理之一，其在周围环境过酸、过碱情况下都极易再次溶出；水泥在生产和使用过程中会释放大量的二氧化碳(CO2)气体，其占全世界总排放量的5％左右，这无疑对环境造成极大危害；此外复杂环境如干旱、降雨，季节与昼夜温差，酸性二氧化碳(CO2)侵蚀等均会引起的修复土体强度骤降低以及污染物的二次溶出；此外吸附性材料活性炭及有机膨润土的生产成本较高，其中活性炭制备过程需要消耗大量能源及珍贵木质资源，而有机膨润土制备过程复杂，其采用的改性剂季铵盐本身亦是一种高毒性的环境污染物。
综上所述，传统固化剂对土中的有机污染物固化稳定效果不佳，同时处理高浓度重金属污染物的效果较差，因而不适用于重金属及有机污染物复合污染场地，尤其是高浓度重金属及有机污染物复合污染场地。针对现有固化剂修复重金属及有机物复合污染土具有的上述缺陷，寻找一种能固化稳定重金属，同时吸附并能分解有机污染物，固化效率高，成本低廉，性能稳定，材料来源广泛且环境友好的新型固化剂成为业内人士日益关注的焦点。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂，该固化剂能够显著降低污染土中重金属的浸出毒性，高效吸附并分解有机污染物，尤其适用于重金属及有机污染物含量较高(总含量大于10000mg/kg)且污染物种类较多的场地土，污染土修复后可作为环境友好型材料资源化利用；同时，还提供该固化剂的制备和应用方法，使得该固化剂成本低廉，制备、使用方便，可大规模推广应用于复合污染场地的固化稳定化修复中，并实现工业废料的资源化利用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂，所述的固化剂按质量百分数，包括以下组分：
电石渣粉体：12～27％；
过磷酸钙粉体：40～64％；
负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40％。
作为优选例，所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体通过以下方法制成：首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液，将生物炭研磨并过0.1mm筛，得到生物炭粉，然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中，生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1，搅拌10～15min至混合物均匀，将得到的混合物烘干并过0.1mm筛，得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物；将制备得到的粉体混合物置于流动床上，通入热空气吹沸，并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液，反应完成后，将混合物研磨并过0.1mm筛，制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。
作为优选例，所述的生物炭粉由农作物废料或动物粪便在缺氧条件下，且在300～700℃高温环境下裂解而成。
一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将电石渣粉体、过磷酸钙粉体以及负载过碳酸钠的生物炭粉体混合，其中各组分的重量百分比为：电石渣粉体12～27％、过磷酸钙粉体40～64％、负载过碳酸钠的生物炭粉体20～40％，干法搅拌10～15min，使混合均匀，制备得到固化剂。
作为优选例，所述的电石渣粉体由以下方法制备而成：将工业生产过程中产生的废电石渣经堆放蒸发和脱水得到含水率为30～50％的电石渣块体，再将电石渣块体切割成电石渣粒体，使电石渣粒体直径小于2mm，并将电石渣粒体堆置于底部带孔的金属托盘内，再将托盘及位于托盘内的电石渣粒体置于温度为100～450℃的烘箱内，并通入温度为100～250℃的气流，使电石渣粒体最终含水率小于2％，磨细并过0.075mm筛，得到电石渣粉体。
作为优选例，所述的过磷酸钙粉体由以下方法制备而成：将农业级磷肥过磷酸钙放置于烘箱内，通入温度为100～250℃的气流烘干，使其含水率小于2％，磨细并过0.075mm筛，得到过磷酸钙粉体。
作为优选例，所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体由以下方法制备而成：首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液，将生物炭研磨并过0.1mm筛，得到生物炭粉，然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中，生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1，搅拌10～15min至混合物均匀，将得到的混合物烘干并过0.1mm筛，得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物；将制备得到的粉体混合物置于流动床上，通入热空气吹沸，并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液，反应完成后，将混合物研磨并过0.1mm筛，制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。
一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法，将该固化剂与重金属及有机物复合污染土进行混合搅拌，且固化剂的掺量为：固化剂质量为重金属及有机物复合污染土干重质量的4～10％，控制固化后的污染土含水率在18～25％之间。
作为优选例，所述的固化剂按质量百分数，包括以下组分：
电石渣粉体：12～27％；
过磷酸钙粉体：40～64％；
负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40％。
作为优选例，所述的重金属及有机物复合污染土小于0.075mm颗粒含量大于60％，且土壤中重金属铅含量大于2000mg/kg，重金属锌含量大于3000mg/kg，重金属镉含量大于200mg/kg，总有机污染物浓度大于200mg/kg。
有益效果：与传统重金属及有机物复合污染土固化剂相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)重金属固化效果佳。传统固化剂对污染土中的重金属的主要固化机理之一是生成重金属氢氧化物沉淀，其在周围环境过酸或过碱时均易产生二次溶出。而本发明的固化剂中电石渣与过磷酸钙的主要成分分别为Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2，其在水溶液环境下发生酸碱反应，生成大量羟基磷灰石晶体。羟基磷灰石能够高效吸附络合Zn、Cd、Pb等重金属，其与重金属生成的羟基磷灰石重金属盐溶解度较重金属氢氧化物低几十个数量级，同时其在酸性及碱性条件下均不宜溶解。此外本发明的固化剂中生物炭成分能够高效吸附多种重金属，因此使得本发明的固化剂处理污染土中的重金属浸出浓度较低。
(2)能够分解有机污染物。传统固化剂仅仅通过活性炭、有机膨润土等将有机污染物封闭起来，而并未去除。本发明的固化剂中的过碳酸钠在水溶液情况下会分解产生过氧化氢，随后被生物炭中的持久性自由基催化，产生大量具有高氧化能力的羟自由基(·OH)，将场地内的有机污染物彻底氧化为CO2和H2O。同时本发明的固化剂为中性材料，其修复土pH值在6.5-8.0之间，适于可降解有机污染物的多种微生物生存。
(3)能够有效防止有机污染物逸散到空气中。与传统固化剂水化过程中释放大量热量不同，本固化剂的主要成分电石渣与过磷酸钙之间的酸碱反应放热较小，过程平和，同时本发明的固化剂水化反应产物之一为羟基磷灰石，其与生物炭均能够大量吸附多种有机污染物，将其滞留在修复土中直至其被氧化分解，避免了大量有机污染物散发到空气中的可能。
(4)有效利用废物原料，有利于环境保护，固化剂材料及修复土环境友好。不同于水泥、活性炭、有机膨润土这些传统固化剂，本发明采用的固化剂原料中，电石渣是工业废料，现阶段其多采用露天堆置的处理方法，对周边环境影响大；过磷酸钙是农业常用磷肥之一，其环境友好，施入土壤后可增强土壤肥力，利于植物生长；生物炭是采用麦草、玉米秆或其它农作物废物以及动物粪便在有限氧含量条件下高温裂解制成，其避免了焚烧法产生大量温室气体及多环芳烃等污染物的弊端，同时其施入土壤中后，可有效吸收本发明固化剂分解有机污染物后产生的CO2以及大气中的CO2，还可以有效地保存水分和养料，提高土壤肥力。同时由于本发明固化剂是中性酸碱度材料，其处理土酸碱度接近7.0，在此pH下土壤各营养元素活性最高，因此本发明的固化剂处理土可作为环境友好材料进行二次开发利用。
(5)耐久性能好。不同与传统固化剂易受环境酸碱度变化、干湿循环、冻融循环、二氧化碳侵蚀影响，产生固化污染土环境安全性及工程特性劣化现象。本发明固化剂由于生成重金属磷酸盐类沉淀，其在多种pH环境下溶解度均较低，同时生物炭成分能够有效保持水分，避免周围环境干湿程度剧烈变化的影响，同时生物炭成分孔隙度较高，能够有效隔绝修复土与外界的热量传递，减弱冻融循环对修复土的不利影响。此外生物炭能够有效吸收空气中二氧化碳，同时本发明固化剂并不生成易被二氧化碳侵蚀的碱性产物，因此本发明固化剂处理土能够有效地抵抗二氧化碳的侵蚀，进而在长期复杂环境下，保持处理土的各项性能始终满足设计要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本实施例的一种用于重金属及有机物复合污染土的固化剂，按质量百分数，包括以下组分：
电石渣粉体：12～27％；
过磷酸钙粉体：40～64％；
负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40％。
上述实施例的固化剂中，过磷酸钙粉体的主要成分Ca(H2PO4)2在水溶后，能够与铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铜(Cu)等多种重金属反应，其反应机理包括溶解-沉淀、吸附、离子交换、表面配位等，其水溶后释放出的磷酸根离子与重金属离子反应最终生成溶解度极低的重金属磷酸盐类产物，此类重金属磷酸盐溶解度往往较其相应的氢氧化物沉淀低数十个数量级，进而能够大幅度降低重金属在土壤中的迁移能力。此外，固化剂中电石渣粉体主要成分Ca(OH)2与过磷酸钙主要成分Ca(H2PO4)2在水溶液环境下能够发生酸碱反应，生成大量羟基磷灰石微晶体。羟基磷灰石能够高效吸附并络合Zn、Cd、Pb等重金属，其与重金属生成的羟基磷灰石重金属盐溶解度较重金属氢氧化物低几十个数量级，并且也明显低于其他重金属磷酸盐，同时其在酸性及碱性条件下均不宜溶解，使得本发明实施例固化剂修复后的污染土在复杂酸碱度环境下依然保持较低的重金属毒性。此外，固化剂中的生物炭成分具有多孔性结构和较高的比表面积，同时富含羧基、酚羟基、羰基等官能团，因而可以通过静电作用、离子交换作用等方式高效吸附多种重金属污染物。综上所述，本发明实施例固化剂能够高效固化稳定土壤中的重金属污染物。这使得本发明实施例的固化剂处理污染土后的重金属浸出浓度较低。
本发明的固化剂添加入污染土中后，能够有效固定有机污染物，防止有机污染物逸散到空气中或随地下水迁移，进而提高对有机污染物的氧化分解修复效果。与传统固化剂水化过程中释放大量热量不同，本固化剂中的电石渣主要成分Ca(OH)2与过磷酸钙主要成分Ca(H2PO4)2的酸碱反应放热较小，过程平和，有效地降低了有机污染物挥发到空气中的可能。同时，本发明实施例的固化剂水化反应产物之一为羟基磷灰石，其具有较大比表面积，并且有机污染物物能够与其表面的Ca2+位形成牢固的化学键吸附，同时有机污染物还能够与羟基磷灰石晶格中的PO4 3-或OH-形成氢键而结合。此外，本发明实施例的固化剂中的生物炭成分均能够通过分配作用、表面吸附作用、以及微孔填充机制等大量吸附多种有机污染物，将其滞留在修复土中直至其被氧化分解，避免了大量有机污染物在地下水及空气中的迁移。
本发明实施例的固化剂中的过碳酸钠在水溶液中能够自我分解产生大量过氧化氢。这些过氧化氢随后即能够被生物炭中所富含的持久性自由基催化，进而产生大量具有高氧化能力的羟自由基(·OH)，由于羟自由基(·OH)和其他氧化剂相比具有更高的氧化电极电位(E＝2.80V)，因此能够高效地将常规方法所无法分解的有机污染物彻底氧化为CO2和H2O。
此外，本发明的的固化剂为中性材料，其修复土pH值在6.5-8.0之间，适于可降解有机污染物的多种微生物生存，这进一步提高了其对有机污染物的分解能力；并且在本发明的固化剂中电石渣主要成分Ca(OH)2与过磷酸钙主要成分Ca(H2PO4)2在水溶解条件下生成的多种磷酸钙产物均能有效胶结土壤颗粒、填充土颗粒之间的孔隙，进而降低污染土孔隙率，提高土壤对重金属及有机污染物的封闭能力。
上述实施例的固化剂中，所述的电石渣粉体是对工业废料电石渣浆液进行干燥磨细后的产物，电石渣及过磷酸钙粉体磨细粒度达到0.075mm，目的是保证羟基磷灰石晶体的生成量及结晶度，而进行烘干操作是为了避免在施入到土壤中的固化剂成分提前在水溶液环境下发生反应。负载过碳酸钠的生物炭粉体是利用干法反应，直接在生物炭粉体上均匀生成过碳酸钠，同时有效地避免过氧化氢在水溶液环境下提前被生物炭所催化分解。采用的过氧化氢质量略大于其与碳酸钠完全反应生成过碳酸钠所需要的化学计量，以弥补其反应过程中可能造成的损失。
上述实施例的固化剂中，所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体通过以下方法制成：首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液，将生物炭研磨并过0.1mm筛，得到生物炭粉，然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中，生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1，搅拌10～15min至混合物均匀，将得到的混合物烘干并过0.1mm筛，得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物；将制备得到的粉体混合物置于流动床上，通入热空气吹沸，并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液，反应完成后，将混合物研磨并过0.1mm筛，制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。作为优选，所述的生物炭粉由农作物废料或动物粪便在缺氧条件下，且在300～700℃高温环境下裂解而成。缺氧条件是指空气中氧气的体积浓度≤5％。
上述用于重金属及有机物复合污染土的固化剂的制备方法，包括以下步骤：将电石渣粉体、过磷酸钙粉体以及负载过碳酸钠的生物炭粉体混合，其中各组分的重量百分比为：电石渣粉体12～27％、过磷酸钙粉体40～64％、负载过碳酸钠的生物炭粉体20～40％，干法搅拌10～15min，使混合均匀，制备得到固化剂。
在上述制备方法，所述的电石渣粉体由以下方法制备而成：将工业生产过程中产生的废电石渣经堆放蒸发和脱水得到含水率为30～50％的电石渣块体，再将电石渣块体切割成电石渣粒体，使电石渣粒体直径小于2mm，并将电石渣粒体堆置于底部带孔的金属托盘内，再将托盘及位于托盘内的电石渣粒体置于温度为100～450℃的烘箱内，并通入温度为100～250℃的气流，使电石渣粒体最终含水率小于2％，磨细并过0.075mm筛，得到电石渣粉体。
所述的过磷酸钙粉体由以下方法制备而成：将农业级磷肥过磷酸钙放置于烘箱内，通入温度为100～250℃的气流烘干，使其含水率小于2％，磨细并过0.075mm筛，得到过磷酸钙粉体。
所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体由以下方法制备而成：首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液，将生物炭研磨并过0.1mm筛，得到生物炭粉，然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中，生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1，搅拌10～15min至混合物均匀，将得到的混合物烘干并过0.1mm筛，得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物；将制备得到的粉体混合物置于流动床上，通入热空气吹沸，并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液，反应完成后，将混合物研磨并过0.1mm筛，制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。
上述实施例的固化剂的应用方法，将该固化剂与重金属及有机物复合污染土进行混合搅拌，且固化剂的掺量为：固化剂质量为重金属及有机物复合污染土干重质量的4～10％，控制固化后的污染土含水率在18～25％之间。
所述的固化剂按质量百分数，包括以下组分：
电石渣粉体：12～27％；
过磷酸钙粉体：40～64％；
负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40％。
作为一优选方案，固化剂用于修复的重金属及有机物复合污染土小于0.075mm颗粒含量大于60％，且土壤中重金属铅含量大于2000mg/kg，重金属锌含量大于3000mg/kg，重金属镉含量大于200mg/kg，总有机污染物浓度大于200mg/kg。
下面通过试验来论证本发明实施例的固化剂具有良好的固化稳定化效果。
试验对修复后的重金属及有机物污染土，即使用固化剂对重金属及有机物复合污染场地进行处理后的污染土体的毒性浸出特征、酸碱度及植物毒性进行评定，其中，毒性浸出特性测试通过硫酸硝酸法进行测定，单位mg/L；植物毒性指标通过种子发芽率试验来进行评定，单位％。
试验材料
1)污染土基本性质：试验用污染土取自甘肃白银市某工业污染场地，其基本参数为液限wL＝33.3％，塑限wP＝17.2％，属于高浓度重金属污染含砂低液限黏土。该污染土其他主要理化特性如表1所示。
表1污染土土主要物理化学性质
2)外源有机污染物形式：采用六氯苯来代表有机氯农药及可溶性有机污染物，采用柴油代表总石油烃等不溶性有机污染物成分；其中六氯苯为化学分析纯，其添加量为1％(占干土质量)，柴油为市售0号柴油，其添加量为1％(占干土质量)。
3)重金属及有机物复合污染土土样制备：将预备的污染土(高浓度重金属污染含砂低液限黏土)烘干粉碎并过1mm筛待用，将六氯苯及柴油按设计掺量添加到土样中，室温下机械搅拌10分钟以上，至均匀，制得重金属及有机物复合污染土。
4)工业废料电石渣：所选用的电石渣购自江苏常飞乙炔制造公司，pH(土水比＝1：1)为12.84，氮吸附分析仪测得其比表面积24.66m2·g-1,主要化学成分及质量百分比为CaO68.99％、SiO28.84％、Al2O32.16％、Fe2O30.15％，粒径小于75μm的颗粒占71.8％。
5)过磷酸钙：过磷酸钙购自国药化学试剂有限公司，分析纯，有效磷(P2O5)含量在14.0～15.0％之间。
6)生物炭：生物炭采用麦秸秆在500℃下裂解8h制备而成，其物理化学特性及主要化学成分见表2所示。
表2生物炭基本化学性质和元素含量
7)无水碳酸钠及纯过氧化氢均为市场购买，等级为化学分析纯。
8)有机膨润土：购自浙江华特新材料股份有限公司，粒度＜0.075mm的部分大于95％，为工业制备有机膨润土，其蒙脱石含量≥90％，pH值为6.2，表观粘度20mPa·S，比重1.6g/cm3。
9)硅酸盐水泥：海螺牌PC32.5复合硅酸盐水泥，X射线荧光光谱仪测定其主要元素含量为：CaO44.37％、SiO227.41％、Al2O313.09％。
利用上述物质，采用本发明实施例的制备方法分别制备电石渣粉体、过磷酸钙粉体和负载过碳酸钠的生物炭粉体。
由上述组分组成的样品如下表3所示：
表3本发明固化剂样品成分配比情况表
实施例1
按照本发明实施例的制备方法，及表3所示的样品组分配比，采用上述的试验材料制备固化剂。将制备好的固化剂与试验材料3)制备的重金属及有机物复合污染土样混合搅拌，其中固化剂的掺量为4％(占重金属及有机物复合污染土干重)，控制制备样含水率在18％-25％之间，搅拌均匀后分三层填入，使用聚四氟乙烯衬垫盖子的棕色玻璃瓶，密封并在20℃、湿度>95％条件下养护28天。
实施例2
与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，固化剂的掺量为7％(固化剂占重金属及有机物复合污染土干重)。
实施例3
与实施例1的制备过程和养护过程相同，所不同的是，固化剂的掺量为10％(固化剂占重金属及有机物复合污染土干重)。
对比例1
不添加任何固化剂，仅取试验材料3)中制备的膨胀性重金属及有机物复合污染土样，即采用素土，用使用聚四氟乙烯衬垫盖子的棕色玻璃瓶，密封并在20℃、湿度>95％条件下养护28天。
对比例2
采用试验材料8)有机膨润土和试验材料9)硅酸盐水泥制备固化剂，其制备方式为有机膨润土粉直接与硅酸盐水泥直接拌合均匀即可得到最终固化剂。将该固化剂与试验材料3)中制备的重金属及有机物复合污染土混合搅拌，其中固化剂的掺量为10％(占重金属及有机物复合污染土干重)，制备时控制含水率在18％～25％，其他制备及养护方式同实施例1。其中，试验材料8)有机膨润土和试验材料9)硅酸盐水泥组成的固化剂样品中，其组分配比如表4所示。
表4硅酸盐水泥及有机膨润土制备样品配比情况表
试验1.毒性浸出试验
试验仪器：转速为30±2r/min的翻转式振荡装置。
试验标准：国家环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)。
试验过程：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的各样品试验过程相同。养护后的固化污染土，称取其中50g样品置于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1％，计算得到样品含水率。按照含水率计算修复土干重，称取干基质量为10g的修复土样，并按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)规定的含挥发性有机污染物的浸出、存储步骤制取浸出液。
试验结果如表5和表6所示。
表5对比例1(素土)标准养护28天后浸出液污染物浓度结果
表6各修复土标准养护28天后浸出液Zn浓度结果
表7各修复土标准养护28天后浸出液Pb浓度结果
表8各修复土标准养护28天后浸出液Cd浓度结果
表9各修复土标准养护28天后浸出液六氯苯浓度结果
表10各修复土标准养护28天后浸出液柴油总浓度结果
硫酸硝酸法浸出方法被用来评价固体废物在酸性降雨作用下的污染物浸出毒性特征。从表5～表10可以看出：掺有本发明固化剂的修复土，其浸出液中Zn、Pb、Cd、六氯苯、汽油烃的浓度均随着固化剂的掺加量增加而减小。当掺加量一定时，浸出液中重金属Zn、Pb、Cd的浓度随着固化剂中生物炭比例增加而增加，而六氯苯和汽油烃的浓度则随着生物炭比例的增加而减小，说明本发明固化剂能够有效降低污染土的浸出毒性，且提高生物炭比例可以更有效处理污染土中的有机污染物成分，而提高电石渣和过磷酸钙比例对污染土中的重金属具有更强的固化稳定效果。
与对比例1相比，本发明实施例的固化剂能够显著降低污染土浸出液中污染物浓度，其降低幅度普遍接近100％。与对比例2相比，本发明固化剂对重金属及有机物复合污染土的固化稳定效果更为明显，浸出毒性明显更低。例如：实施例中浸出液Zn浓度值最高为24.570mg/L(实施例1中的样品7)，不到对比例2浸出液Zn浓度值的十分之一；实施例中浸出液Pb浓度较对比例2普遍低1-2个数量级；实施例中浸出液Cd浓度在0.012-0.479mg/L之间，而对比例2浸出液Cd浓度均高于3.6mg/L，是实施例的数十倍；实施例浸出液六氯苯小于2mg/L，柴油浓度不到10mg/L，而对比例2中六氯苯及柴油的最低浓度全部高于25mg/L，对比例2效果较小。
试验2：修复土酸碱度试验
试验仪器：HoribaD-54pH计。
试验标准：ASTMStandardTestmethodsforpHofSoilsD4972-01。
试验过程：养护后的固化污染土，称取其中50g样品置于105℃下烘干，恒重至两次称量值的误差小于±1％，计算得到样品含水率。按照含水率计算修复土干重，过1mm筛并称取干基质量为10g的修复土样，与10g蒸馏水搅拌混合，静置1h后测试溶液pH值。
试验结果如表11所示。
表11各修复土标准养护28天后酸碱度结果
从表11中可以看出，素土(即试验材料中3)制备的土样)呈弱酸性，本发明的固化剂修复后污染土其pH值较素土有一定程度的增加，但实施例1、实施例2和实施例3中各样品修复土的pH值均保持在6.6-8.0之间，接近中性，此pH值范围适合对有机污染物有分解作用的微生物及植物的生长。对比例2中的三个样品修复土pH值均大于10，最高甚至能达到12.13，呈现强碱性。表明本发明固化剂修复土环境友好，不存在碱性污染，克服了对比例2修复土高碱性对环境的不利影响。
试验3：植物毒性试验(种子发芽率试验)
试验过程：种子发芽率试验采用对土壤中重金属及有机污染物含量较为敏感的黄豆，以其发芽率作为生态指标对重金属及有机物复合污染土壤进行毒性分析，是较为常用的从生态毒理学角度衡量土壤环境质量和土壤污染的重要方法。首先应将养护28天后的素土及修复土，自然风干并过2mm筛备用。其中试验使用的黄豆购于南京祥发粮油食品批发有限公司。每个样品取4kg的土壤(素土或各修复土)装盆(上口直径为25cm，底部直径为20cm，高为20cm)，培土高度为18cm；用蒸馏水将盆中土壤浇透至持水率为60％，其后保持持水率不变并在室内浸润放置2天；最后播种黄豆，黄豆播种在深度0.3cm左右，每盆播种100粒；播种后定期采用喷洒方式保持适宜的土壤湿度，使种子在室内向阳处、室温18℃-22℃、自然采光条件下发芽。发芽率＝(发芽种子粒数/供试种子粒数)×100％。
试验结果如表12所示。
表12各修复土标准养护28天后种子发芽率结果
种子发芽率试验可以反映出土壤对植物的毒害作用。从表12可以看出：素土(对比例1，即未添加固化剂的污染土)黄豆种子发芽率仅为3％，而对比例2中的固化剂则一定程度上提高了发芽率，但是提升幅度有限，仅能达到最高17％的发芽率。相反，本发明固化剂修复土的种子发芽率在多种掺量和配比的情况下均大于86％，最高甚至能达到100％(实施例3，样品3)。实施例1、2、3和对比例2的差异表明，本发明固化剂修复重金属及有机物复合污染土生态友好，有利于修复场地周边的生态环境。

Claims (10)

1.一种重金属及有机物复合污染土用的固化剂，其特征在于，所述的固化剂按质量百分数，包括以下组分：
电石渣粉体：12～27％；
过磷酸钙粉体：40～64％；
负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40％。
2.按照权利要求1所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂，其特征在于，所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体通过以下方法制成：首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液，将生物炭研磨并过0.1mm筛，得到生物炭粉，然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中，生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1，搅拌10～15min至混合物均匀，将得到的混合物烘干并过0.1mm筛，得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物；将制备得到的粉体混合物置于流动床上，通入热空气吹沸，并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液，反应完成后，将混合物研磨并过0.1mm筛，制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。
3.按照权利要求2所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂，其特征在于，所述的生物炭粉由农作物废料或动物粪便在缺氧条件下，且在300～700℃高温环境下裂解而成。
4.一种权利要求1所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将电石渣粉体、过磷酸钙粉体以及负载过碳酸钠的生物炭粉体混合，其中各组分的重量百分比为：电石渣粉体12～27％、过磷酸钙粉体40～64％、负载过碳酸钠的生物炭粉体20～40％，干法搅拌10～15min，使混合均匀，制备得到固化剂。
5.按照权利要求4所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的电石渣粉体由以下方法制备而成：将工业生产过程中产生的废电石渣经堆放蒸发和脱水得到含水率为30～50％的电石渣块体，再将电石渣块体切割成电石渣粒体，使电石渣粒体直径小于2mm，并将电石渣粒体堆置于底部带孔的金属托盘内，再将托盘及位于托盘内的电石渣粒体置于温度为100～450℃的烘箱内，并通入温度为100～250℃的气流，使电石渣粒体最终含水率小于2％，磨细并过0.075mm筛，得到电石渣粉体。
6.按照权利要求4所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的过磷酸钙粉体由以下方法制备而成：将农业级磷肥过磷酸钙放置于烘箱内，通入温度为100～250℃的气流烘干，使其含水率小于2％，磨细并过0.075mm筛，得到过磷酸钙粉体。
7.按照权利要求4所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的负载过碳酸钠的生物炭粉体由以下方法制备而成：首先用工业级碳酸钠制备饱和碳酸钠溶液，将生物炭研磨并过0.1mm筛，得到生物炭粉，然后将得到的生物炭粉浸渍到饱和碳酸钠溶液中，生物炭与饱和碳酸钠溶液中溶质碳酸钠的质量比为6:1，搅拌10～15min至混合物均匀，将得到的混合物烘干并过0.1mm筛，得到生物炭和碳酸钠的粉体混合物；
将制备得到的粉体混合物置于流动床上，通入热空气吹沸，并在其上连续喷洒工业级纯过氧化氢溶液，反应完成后，将混合物研磨并过0.1mm筛，制备得到负载过碳酸钠的生物炭粉体。
8.一种权利要求1所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法，其特征在于，将该固化剂与重金属及有机物复合污染土进行混合搅拌，且固化剂的掺量为：固化剂质量为重金属及有机物复合污染土干重质量的4～10％，控制固化后的污染土含水率在18～25％之间。
9.按照权利要求7所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法，其特征在于，所述的固化剂按质量百分数，包括以下组分：
电石渣粉体：12～27％；
过磷酸钙粉体：40～64％；
负载过碳酸钠的生物炭粉体：20～40％。
10.根据权利要求7所述的重金属及有机物复合污染土用的固化剂的应用方法，其特征在于，所述的重金属及有机物复合污染土小于0.075mm颗粒含量大于60％，且土壤中重金属铅含量大于2000mg/kg，重金属锌含量大于3000mg/kg，重金属镉含量大于200mg/kg，总有机污染物浓度大于200mg/kg。
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