DE102011008008A1 - schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B5/00—Thomas phosphate; Other slag phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und das Verfahren zu seiner Herstellung mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens. Die in der Regel schwermetall- und/oder schwermetalloxidhaltigen Abfälle und/oder das phosphorhaltige Material mit hohen mineralischen Anteilen, beispielsweise Asche aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen, Tiermehl, und/oder andere phosphorhaltige Materialien, werden ohne Zugabe von chloridhaltigen Additiven und/oder Alkali- und/oder Erdalkalichloriden sowie von Schwefel und/oder Phosphorsäure abhängig von ihrem Organikanteil bindemittelfrei oder unter Zusatz von hydraulisch wirkenden Bindemitteln und/oder unter Zusatz von organischen Bindemitteln zu Formlingen mit für den Chargierungsprozess ausreichender Sturzfestigkeit und mit für den reduzierenz-Ofen oder Schacht-Schmelz-Vergaser ausreichender Thermofestigkeit brikettiert, gemeinsam mit einem festen, stückigen Reduktionsmittel, vorzugsweise Schmelzkoks, sowie bedarfsabhängig mit einem stückigen, eisenmetallischen Zuschlagstoff und/oder einem die Basizität der gewünschten Schlacke korrigierenden Zuschlagstoff dem koksbeheizten Schachtofen über die Chargierungsöffnung zugegeben, nachfolgend beim Absinken im Schacht durch die aus der Schmelzzone durch den Umsatz des Schmelzkokses mit dem Sauerstoff des in der Schmelzzone über Düsen zugentstehenden, von unten nach oben strömenden, heißen Ofengases unter Austreiben leicht flüchtiger Substanzen bei gleichzeitig beginnender Reduktion von oxidischen Bestandteilen bis zum Schmelzfluss aufgeheizt. Beim Durchgang durch die größer 1700°C heißen unterhalb der Schmelzzone liegenden Füllkokssäule erfolgt eine Überhitzung, wobei Schwermetalle und reduzierte Schwermetalloxide in dem aus dem zugegebenen stückigen, eisenmetallischen Zuschlagstoff und dem aus dem phosphat- und/oder phosphorhaltige Material mit hohen mineralischen Anteilen stammenden zu Eisen reduzierten Eisenoxiden und in der gebildeten flüssigen Schlackephase eingebunden werden. Es entstehen eine schwermetallhaltige Metalllegierung und durch Granulierung des gebildeten mineralischen, oxidhaltigen, lavaähnlichen Schmelzflusses ein schwermetallarmes, in Wasser nichtauslaugbaren (nichteluierbares) Schlackegranulat, welches fein aufgemahlen und mit weiteren Dünge- oder Bodenverbesserungsmitteln komplettiert nachfolgend zu einem Bodensubstrat mit Düngemittelwirkung pelletierbar ist. Das Bodenverbesserungsmittel ist vorzugsweise Biokohle.
Description
- Die Erfindung betrifft ein schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und das Verfahren zu seiner Herstellung mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens.
- Es ist allgemein bekannt, dass reduzierend arbeitende Verfahren der Eisenmetallurgie oder des Schlackeschmelzens bspw. zur Phosphat-Rückgewinnung aus phosphorhaltigen Materialien genutzt werden.
- Phosphate als Düngemittel sind nicht durch andere Stoffe substituierbar. Speziell die natürlichen, schwermetallarmen Phosphorressourcen sind begrenzt. Unter derzeitigen Verbrauchsbedingungen ist damit zu rechnen, dass sie noch etwa 80 Jahre reichen (Hahn, J. „Fachliche Aspekte und konstruktive Kritik zur Praxis der Klärschlammverwertung” Vortrag, Bad-Homburg, 15.02.2002). Phosphor wird deshalb als künftige Mangelressource der Landwirtschaft angesehen. Eine gezielte Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen, wie z. B. Klärschlamm, wird angestrebt.
- Im Vielstoffgemisch Klärschlamm ist abhängig von der Aufkommensquelle mit etwa 3,2% P zu rechnen (P. Cornel „Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammaschen", Geo- und Wassertechnologie 1(2002)3 S. 102–114). Gleichzeitig ist aber auch eine Vielzahl organischer, pathogener und anorganischer Schadstoffe enthalten, weshalb der direkte Einsatz als Düngemittel umstritten ist.
- In Aschen aus der Monoverbrennung von organischen phosphorhaltigen Abfällen, wie Klärschlämmen und Tiermehl, sind neben Kalzium, Magnesium, Silizium und Spurennährstoffen zwischen 7–25% P2O5 (Petzet, S., Cornel, P. „Neue Wege des Phosphorrecyclings aus Klärschlammaschen", KA-Korrespondenz Abwasser, Abfall 2010 (57) Nr. 4, S. 357–365), anderen Angaben zufolge sogar 15–30% Phosphatverbindungen als P2O5 (AshDec Umwelt AG, „P- und Mehrstoffdünger aus Klärschlammaschen”, Firmenpräsentation 2008, www.susan.bam.de) enthalten. Allerdings ist damit verfahrenstechnisch bedingt eine Aufkonzentration von für die Düngung schädlicher Schwermetallgehalte auf teilweise toxische Konzentrationen verbunden, und die Phosphatverbindungen sind nur begrenz für die Pflanzen verfügbar. Die Asche muss deshalb aufbereitet werden.
- Beim AshDec-Verfahren wird sie mit chloridhaltigen Additiven gemischt, pelletiert und dann in einem Thermoreaktor (Drehrohrofen) bis zu 30 Minuten lang Temperaturen von bis zu 1000°C unterworfen. Etwa 99% der Schwermetalle (vor allem Hg, Cd, Pb, Zn, Cu) reagieren mit den Additiven und verdampfen, etwa 97% der Asche wird als P-reiches Granulat und etwa 3% wird aus einer mehrstufigen Rauchgasreinigung (3-stufig) als verwertbares Metallkonzentrat ausgetragen. Zur Gewährleistung der regionalen Forderungen des Marktes, des Bodens und der Kulturpflanzen wird das Granulat mit zusätzlichen Phosphaten sowie Stickstoff, Kalium, Magnesium und Schwefel angereichert. Anlagentechnisch ist eine Chlorrecycling-Anlage zur Rückgewinnung der Additive integriert. Aus Klärschlammaschen der Fernwärme Wien wurden so Granulate mit 16 bis 22% P2O5, ca. 2% K2O, 22 bis 28% CaO, ca. 4% MgO, ca. 2% Na2O, ca. 4% SO3, 24 bis 29% SiO2, 14 bis 16% Fe2O3 und ca. 9% Al2O3 hergestellt. Die Schwermetallgehalte für Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Cd und Hg lagen unterhalb der schärfsten Grenzwerte in den in Betracht gezogenen Kernmärkten Schweiz, Niederlande, Österreich und Deutschland. Es wurden gut pflanzenverfügbare Calzium-Phosphate bei vernachlässigbaren Cd- und U-Gehalten gebildet (AshDec Umwelt AG, „P- und Mehrstoffdünger aus Klärschlammaschen”, Firmenpräsentation 2008, www.susan.bam.de).
- Nach
WO 2010/108630 A1 - Nachteilig bei diesen beiden Verfahren sind neben dem Zusatz chloridhaltiger Additive bzw. von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden sowie von Schwefel und/oder Phosphorsäure die beanspruchten Behandlungstemperaturen von maximal 1100°C, die wiederum nicht zu einem „Durchschmelzen” der Aschen und somit nicht sicher zu sogenannten „eluatsicheren” Granulaten führen, wodurch im Granulat noch enthaltene Schwermetalle in den Boden gelöst werden können. Weiter nachteilig ist bei AshDec die notwendige aufwendige Anlagentechnik zur Rückgewinnung der Additive (Chlorrecycling-Anlage).
- Ein P-Recycling-Dünger wird auch durch Behandlung von Klärschlamm-Asche im Eisenbad-Reaktor erzeugt (Mocker und Faulstich: P-Dünger aus Klärschlamm, Klärschlammaschen und Tiermehl durch Behandlung im Eisenbad. 75. Darmstädter Seminar 2005. Schriftenreihe WAR 167, S. 249–263). Die Behandlung erfolgt in zwei Schritten: Zunächst wird die Asche in das flüssige Eisenbad (1500°C) eingeblasen, wobei oxidische P-Verbindungen reduziert werden und der Phosphor im Metallbad gelöst wird. In einem zweiten Schritt wird der gelöste Phosphor durch das Einblasen von Sauerstoff aus dem Eisenbad entfernt und von der auf dem Eisenbad schwimmenden kalkbasischen Schlacke gebunden. Bei geeigneter Zusammensetzung der Schlacke liegen die in ihr gebundenen P-Verbindungen in pflanzenverfügbarer Form vor. Nachteilig sind die Bereitstellung von flüssigem Roheisen sowie die Existenz eines bodenblasenden Sauerstoff-Konverters als Behandlungs-Aggregat, d. h. es wird praktisch die gesamte Infrastruktur eines Sauerstoff-Blasstahlwerkes gebraucht.
- Ein weiteres Verfahren sieht die Verschmelzung von Asche aus der Monoverbrennung von Klärschlamm oder Tiermehl mit LD-Konverter-Schlacke vor (Poster der Arbeitsgemeinschaft Hüttenkalk e. V. Duisburg 2008; vergl. Adam: Technische Möglichkeiten der Phosphor-Rückgewinnung aus Klärschlamm-Aschen. VDI-Fachkonferenz Klärschlamm-Behandlung. Offenbach, 27./28. Okt. 2010). Die Tiermehlasche wird beim Schlackenabfluss aus dem LD-Konverter in die Pfanne zugegeben. Bei Temperaturen von 1600°C erfolgt eine Umwandlung des Apatits in Kalksilico-Phosphate, wodurch sich die Zitronensäurelöslichkeit des Phosphatanteils auf 87% erhöht. Die mit Phosphat angereicherte Konverterschlacke gleicht in ihrer Düngewirksamkeit dem Thomas-Phosphat. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, dass die notwendige homogene Durchmischung von Konverterschlacke und Asche schwierig ist, insbesondere dann, wenn durch größere Asche-Zugaben eine stärkere Abkühlung der Schlacke eintritt. Dadurch erhöht sich die Viskosität der Schlacke, was wiederum zu größeren Mischungs-Inhomogenitäten führen kann.
- Allgemein bekannt ist auch, dass mineralstoffreiche Materialien, z. B. Ausgangsstoffe zur Mineral- oder Steinwolleerzeugung, in koksbeheizten Schachtöfen erschmolzen werden.
- Aus eigenen Untersuchungen ist weiter bekannt, dass in koksbeheizten Schachtöfen, z. B. in Kupolöfen erschmolzene Schlacken gegenüber Wasser nichteluierbar sind und somit als Zuschlagstoffe im Landschaftsbau verwendet werden können.
- So wird durch
EP 2189742 08.07.2010 ein Schachtofen zum Einschmelzen von silikatischem Material beansprucht, bei dem ein schnelles Anfahren des Ofens durch Integration einer Bodenheizung in den Ofenunterteil ermöglicht wird. - Derartige Schachtöfen, als Schacht-Schmelz Vergaser modifiziert, werden nach
DE 10 217 956 zur Phosphor-Rückgewinnung aus organischen und anorganischen Abfallstoffen eingesetzt, wobei die in bekannter Form aufbereiteten Abfallstoffe unter Zugabe von Kalk oder anderen CaO-haltigen Stoffen unter reduzierenden Bedingungen zu einer flüssigen, nass granulierten und/oder nach der Erstarrung fein gemahlenen Schlacke mit einen SiO2-Gehalt von mindestens 10% und einem CaO/SiO2-Verhältnis größer 1,05 und einer flüssigen Metalllegierung verarbeitet werden. Zusammen mit den phosphorhaltigen Abfallstoffen können in Abhängigkeit von den in den Abfällen enthaltenen hochschmelzenden Schwermetallen noch Eisen oder eisenhaltige Abfälle, weiter P-Erze oder andere P-haltige Rohstoffe, als Reduktionsmittel Koks, Holzkohle, Holz, C-haltige Abfallstoffe, wie Altholz, Sägespäne, Kleie, Melasse oder andere feste, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen. Die im Schacht-Schmelz-Vergaser reduzierend erzeugte Schlacke wird zusammen mit dem gleichzeitig erschmolzenen flüssigen Metall extern einer oxidierende Behandlung unterworfen. P-Erze oder andere P-haltige Rohstoffe oder Zwischenprodukte werden feingemahlen und in die Hochtemperaturzone des Schmelzaggregates eingedüst oder der flüssigen Schlacke während des Abstichs oder nach dem Abstich in die Pfanne zugegeben. - Nach
DE 10 224 077 wird ein Verfahren zur thermischen Behandlung und stofflichen Verwertung von Klärschlamm in einem mit Sauerstoff und/oder Verbrennungswind betriebenen Schacht-Schmelz-Vergaser oder Schacht-Schmelz-Ofen beansprucht, bei dem der feuchte Klärschlamm mit einer Feuchte von bis zu 85% vorzugsweise mit bis 5% Zement als hydraulisches Bindemittel, vorzugsweise mit bis zu 5% Kalk unter weiterem Zusatz von bis zu 6% festen Zuschlagstoffen vermischt in Formen zu vergaser- oder ofengerechten Formlingen verstampft, d. h. geringfügig verpresst wird, danach bei Umgebungstemperatur ausgelagert und nach einer Aushärtezeit bis zur Einstellung der Gattierungs- und Thermofestigkeit dem Schmelzaggregat zugeführt, in diesem stufenweise durch eine geregelte Verbrennungsmittelzufuhr und/oder durch eine geregelte Zufuhr anderer fester und/oder flüssiger und/oder gasförmiger Stoffe in einer oder mehreren über die Höhe der Schüttsäule des Schmelzaggregates in unterschiedlichen Ebenen getrocknet, vergast, zu einem brennbaren Ofengas umgesetzt und reduzierend zu einem schmelzflüssigen Metall und zu einer flüssigen, nach der Erstarrung nichteluierbaren Schlacke, aufgeschmolzen wird. Durch die bei der hydraulischen Bindung entstehende Reaktionswärme in den Formlingen wird über die Auslagerungszeit eine sukzessive Trocknung und Verringerung der Feuchte bis auf kleiner/gleich 20% erreicht. Das Verhältnis von Klärschlamm und Zuschlagstoffen ist frei wählbar, die Eigenschaften der Schlacke können durch externe Zugabe von staubförmigen und/oder körnigen und/oder schmelzflüssigen Materialien außerhalb des Schacht-Schmelz-Ofens gezielt eingestellt werden. -
DE 10 2007 014 906 beansprucht ein schwermetallarmes Kalkphosphat-Düngemittel und ein Verfahren zur Erzeugung eines Vorprodukts für dieses Düngemittel aus phosphorhaltigen Abfällen unter Beimischung weiterer staubförmiger und/oder körniger Stoffe, die Eisen oder Eisenverbindungen und ebenfalls Phosphor oder Phosphorverbindungen enthalten können, durch Nutzung metallurgischer Verfahrenstechniken der Roheisen-, Gusseisen- und Mineralwolle-Erzeugung, bei dem die phosphorhaltigen Abfälle, wie Klärschlamm, Tiermehl, Fleischbrei, gemahlene Knochen, in Mischung mit den bei der Verbrennung dieser Stoffe anfallenden Aschen, wie z. B. Filterstäuben aus der Abgasreinigung von Monoverbrennungsanlagen, unter Zusatz von Bindemitteln brikettiert oder durch andere Formgebungsverfahren zu Formlingen verarbeitet werden, die Briketts oder die Formlinge in einem koksgefeuerten Schachtschmelzofen mit Sauerstoff direkt, Sauerstoff und Verbrennungsluft oder Verbrennungsluft als Verbrennungsmittel zu einer schmelzflüssigen Schlacke und einer Metalllegierung geschmolzen werden, die in den Einsatzstoffen enthaltenen niedrigsiedenden Metalle, wie Hg, Cd, Zn weitgehend reduziert und zu einem Teil über die Gasphase entweichen und in der Abgasreinigung abgeschieden werden, die in den Einsatzstoffen enthaltenen hochsiedenden Schwermetalle, wie Cu, Cr, Ni weitgehend reduziert und zu einem Teil als Legierungselemente in dem als Schwermetallsenke wirkenden eisenmetallischen Schmelzbad im Herd gelöst werden, in den Einsatzstoffen enthaltene, jedoch in flüssigem Eisen weitgehend unlösliche Metalle, wie Pb, sich als Sumpf unter dem eisenmetallischen Schmelzbad im Herd des Schachtschmelzofens sammeln, die restlichen in den Einsatzstoffen enthaltenen Metalle und Metalloxide, d. h. der Anteil, der nicht reduziert und nicht über das Abgas ausgetragen wurde und das in der flüssigen Schlacke enthaltene P2O5 in die typischen Strukturen der Schlacke eingebunden wird. Die in der flüssigen Schlacke enthaltenen Schwermetalle und das in der flüssigen Schlacke enthaltene P2O5 werden bei schneller Abkühlung und Erstarrung in die typischen amorphen Strukturen der Schlacke oder bei langsamer Erstarrung dieser Schlacke in deren kristalline Strukturen eingebunden, wobei die Citratlöslichkeit des im Düngemittel oder im Vorprodukt für dieses Düngemittel enthaltenen P2O5 größer als 85%, vorzugsweise größer als 90% ist. Das Düngemittel oder das Vorprodukt für dieses Düngemittel enthält weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% Eisenoxide. In den koksgefeuerten Schachtschmelzofen werden mit Sauerstoff direkt, Sauerstoff und Verbrennungsluft oder Verbrennungsluft als Verbrennungsmittel zusätzlich heizwertreiche und/oder phosphorreiche und/oder weitere düngemittelrelevante Elemente enthaltene, staub- und/oder feinkörnige Materialien eingeblasen und/oder stückig zugeführt. - Nach
DE 10 2007 048 133 können bei der Brikett- oder Formlingsherstellung zusätzlich oder als Ersatz zu den phosphorhaltigen Abfällen auch Phosphor-Erze eingesetzt werden. - Nachteilig ist, dass sich alle diese Verfahren ausschließlich zur stofflichen und energetischen Verwertung im Schacht-Ofen oder Schacht-Schmelz-Vergaser sowie auf den gemeinsamen Einsatz von phosphorhaltigen organischen und anorganischen Abfallstoffen oder organischen Abfällen allein, wie z. B. Klärschlamm, beziehen. Die Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen und düngewirksamen Bodensubstrates mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie oder des Schlackeschmelzens, respektive die schmelzmetallurgische Behandlung von Aschen aus der Monoverbrennung von weitgehend organisch zusammengesetzten Abfällen, wie Klärschlämmen und Tiermehl und/oder anderen phosphorhaltigen Materialien, ist nicht vorgesehen, berücksichtigt und wird demzufolge nicht beansprucht.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges und düngewirksames Bodensubstrat aus Aschen der Monoverbrennung von weitgehend organisch zusammengesetzten Abfällen, wie Klärschlämmen und Tiermehl und/oder anderen phosphorhaltigen Materialien sowie das Verfahren zu seiner Herstellung mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie oder des Schlackeschmelzens zu schaffen.
- Zur Lösung dieser Aufgabe werden die in der Regel schwermetall- und/oder schwermetalloxidhaltigen Abfälle und/oder das phosphorhaltige Material mit hohen mineralischen Anteilen, beispielsweise Asche aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen, Tiermehl, und/oder andere phosphorhaltige Materialien, ohne Zugabe von chloridhaltigen Additiven und/oder Alkali- und/oder Erdalkalichloriden sowie von Schwefel und/oder Phosphorsäure abhängig von ihrem Organikanteil bindemittelfrei oder unter Zusatz von hydraulisch wirkenden Bindemitteln und/oder unter Zusatz von organischen Bindemitteln zu Formlingen mit für den Chargierungsprozess ausreichender Sturzfestigkeit und mit für den reduzierenden Schmelzprozess im koksbeheizten Schacht-Schmelz-Ofen oder Schacht-Schmelz-Vergaser ausreichender Thermofestigkeit brikettiert, gemeinsam mit einem festen, stückigen Reduktionsmittel, vorzugsweise Schmelzkoks, sowie bedarfsabhängig mit einem stückigen, eisenmetallischen Zuschlagstoff und/oder einem die Basizität der gewünschten Schlacke korrigierenden Zuschlagstoff dem koksbeheizten Schachtofen über die Chargierungsöffnung zugegeben, nachfolgend beim Absinken im Schacht durch die aus der Schmelzzone durch den Umsatz des Schmelzkokses mit dem Sauerstoff des in der Schmelzzone über Düsen zugeführten Verbrennungswindes und/oder Sauerstoffes entstehenden, von unten nach oben strömenden, heißen Ofengases unter Austreiben leicht flüchtiger Substanzen bei gleichzeitig beginnender Reduktion von oxidischen Bestandteilen bis zum Schmelzfluss aufgeheizt, beim Durchgang durch die größer 1700°C heißen unterhalb der Schmelzzone liegenden Füllkokssäule überhitzt, wobei Schwermetalle und reduzierte Schwermetalloxide in dem aus dem zugegebenen stückigen, eisenmetallischen Zuschlagstoff und dem aus dem phosphat- und/oder phosphorhaltige Material mit hohen mineralischen Anteilen stammenden zu Eisen reduzierten Eisenoxiden und in der gebildeten flüssigen Schlackephase eingebunden werden, nach dem Abstich außerhalb des Schacht-Ofens eine schwermetallhaltige Metalllegierung und durch Granulierung des gebildeten mineralischen, oxidhaltigen, lavaähnlichen Schmelzflusses ein schwermetallarmes, in Wasser nichtauslaugbaren (nichteluierbares) Schlackegranulat gebildet, welches fein aufgemahlen und mit weiteren Dünge- oder Bodenverbesserungsmitteln komplettiert nachfolgend zu einem Bodensubstrat mit Düngemittelwirkung pelletierbar ist.
- Das Bodenverbesserungsmittel ist vorzugsweise Biokohle.
- Gemeinsam mit Zugabe der brikettierten phosphorhaltigen Materialien oder alternativ dazu ist die Zuführung von staubförmigen und/oder körnigen, fließfähigen schwermetallhaltigen Abfällen und/oder Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder anderen Phosphorverbindungen enthaltenden und/oder gasförmigen, flüssigen und/oder festen heizwertreichen Stoffen pneumatisch und/oder mechanisch über separat und/oder in die im Bereich der Schmelzzone des Schacht-Schmelz-Vergasers oder Schacht-Schmelz-Ofens angeordneten Düsen zur Versorgung mit Verbrennungswind und/oder Sauerstoff über separat und/oder in die an den der Schmelzzone angeordneten Düsen zur Versorgung mit Verbrennungswind und/oder Sauerstoff möglich, wobei durch die gleichzeitige Zufuhr von gasförmigen, flüssigen oder festen heizwertreichen Stoffen eine Erhöhung des Energieangebotes in der Schmelzzone und ein besseres Aufschmelzen der fließfähigen phosphorhaltigen Materialien realisiert werden kann.
- Vorteilhafterweise führt diese reduzierend arbeitende schmelzmetallurgische Behandlung von schwermetallhaltigen Abfällen und/oder Aschen aus der Monoverbrennung von weitgehend organisch zusammengesetzten Abfällen, wie Klärschlämmen und Tiermehl und/oder anderer phosphorhaltiger Materialien im koksbeheizten Schachtofen oder Schacht-Schmelz-Vergaser ohne Zusatz von chloridhaltigen Additiven und/oder Alkali- und/oder Erdalkalichloriden sowie von Schwefel und/oder Phosphorsäure zu einem Vorprodukt für oder direkt zu einem schwermetallarmen, phosphathaltigen, durch Zugabe weiterer düngungswirksamer Komponenten modifizierbaren Bodensubstrates mit Düngemittelwirkung.
- Dabei werden enthaltene organische Anteile zu CO-, H2-, CO2- und H2O-haltigen Brenngas umgesetzt, das gemeinsam mit den leichtflüchtigen Schwermetallen nach dem Abzug des Brenngases aus dem Schachtofen entsprechend dem Stand der Technik einer Gasreinigung zugeführt und danach energetisch nachgenutzt wird. Die oxidischen, insbesondere die schwermetalloxidischen Bestandteile des Einsatzmaterials werden prozessspezifisch teilweise bis hin zum Element reduziert und wie die schwerflüchtigen Schwermetalle anteilsweise in dem als Schwermetallsenke wirkenden flüssigen, eisenmetallischen Sumpf gelöst bzw. in die Schlackenmatrix eluatsicher eingebunden. Dadurch ergeben sich Schwermetallgehalte in der granulierten und/oder erstarrten, als Vorprodukt für oder direkt als schwermetallarmes, durch Zugabe weiterer düngungswirksamer Komponenten modifizierbares, phosphathaltiges und düngewirksames Bodensubstrat nutzbaren Schlacke unterhalb der durch die aktuelle Gesetzgebung geforderten Grenzwerte. Verfahrensspezifisch wird der Phosphor als gut pflanzenverfügbares Kalzium-Silico-Phosphat in der Schlacke gebunden.
- Weiter vorteilhaft ist, dass eine zusätzliche Chlorrecycling-Anlage zur Rückgewinnung der Additive nicht notwendig ist, wodurch eine verfahrenstechnische Vereinfachung bei Reduzierung der Betriebskosten für das Verfahren resultiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren soll an dem folgenden zwei Beispielen näher beschrieben werden.
- Beispiel 1
- Aus rd. 87% Asche aus der Klärschlammmonoverbrennung und rd. 13% Portlandzement hergestellte Brikett werden chargenweise mit jeweils rd. 2% Dolomit und rd. 13% Satzkoks dem Schacht-Schmelz-Vergaser zugegeben und mittels Zugabe von rd. 650 Nm3/t·h Luft sowie 24 Nm3/t·h Sauerstoff umgesetzt. Neben einem Ofengas, primär resultierend aus der Umsetzung des Kokses, einer geringen Menge an Metalllegierung, resultierend aus der Reduktion von Eisen- und weiteren Oxiden der Brikett, des Kokses und des Dolomites wird eine schwermetallarme, flüssige Schlacke mit rd. 29,3% SiO2, 18,6% Al2O3, 32,0% CaO, 5,1% MgO, 3,8% Fe2O3, 0,1% FeO, 0,1% MnO, 6,6% P2O5, 2,4% SO3, 0,7% K2O, 0,6% TiO2 und 0,6% Na2O erzeugt, die nach Granulierung und/oder mechanischer Aufbereitung direkt oder nach Zumischung weiterer, düngemittelwirksame Komponenten enthaltenden anorganischen und/oder organischen N-, Mg-, S-, K-, Ca-, P-haltigen Materialien und/oder Biokohle oder anderer kohlenstoffbasierter Bodenverbesserungsmittel und/oder gegenüber Wasser nichteluierbaren, in koksbeheizten Schachtöfen erschmolzene, danach granulierte oder aufgemahlene Schlacken als schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat einsetzbar ist.
- Beispiel 2
- Aus rd. 80% Asche aus der Klärschlammmonoverbrennung und rd. 20% Tiermehl hergestellte Brikett werden chargenweise mit jeweils rd. 2% Dolomit und rd. 10% Satzkoks dem Schacht-Schmelz-Vergaser zugegeben und mittels Zugabe von rd. 650 Nm3/t·h Luft sowie 55 Nm3/t·h Sauerstoff umgesetzt. Neben einem Ofengas, primär resultierend aus der Umsetzung des Kokses und des organischen Anteils der Brikett, einer geringen Menge an Metalllegierung, resultierend aus der Reduktion von Eisen- und weiteren Oxiden der Brikett, des Kokses und des Dolomites wird eine schwermetallarme, flüssige Schlacke mit rd. 29,9% SiO2, 20,0% Al2O3, 25,5% CaO, 6,0% MgO, 4,1% Fe2O3, 0,1% FeO, 0,1% MnO, 9,3% P2O5, 2,4% SO3, 1,0% K2O, 0,6% TiO2 und 0,8% Na2O erzeugt, die nach Granulierung und/oder mechanischer Aufbereitung direkt oder nach Zumischung weiterer, düngemittelwirksame Komponenten enthaltenden anorganischen und/oder organischen N-, Mg-, S-, K-, Ca-, P-haltigen Materialien und/oder Biokohle oder anderer kohlenstoffbasierter Bodenverbesserungsmittel und/oder gegenüber Wasser nichteluierbaren, in koksbeheizten Schachtöfen erschmolzene, danach granulierte oder aufgemahlene Schlacken als schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat einsetzbar ist.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2010/108630 A1 [0007]
- EP 2189742 [0013]
- DE 10217956 [0014]
- DE 10224077 [0015]
- DE 102007014906 [0016]
- DE 102007048133 [0017]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- P. Cornel „Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammaschen”, Geo- und Wassertechnologie 1(2002)3 S. 102–114 [0004]
- Petzet, S., Cornel, P. „Neue Wege des Phosphorrecyclings aus Klärschlammaschen”, KA-Korrespondenz Abwasser, Abfall 2010 (57) Nr. 4, S. 357–365 [0005]
- www.susan.bam.de [0005]
- www.susan.bam.de [0006]
- Mocker und Faulstich: P-Dünger aus Klärschlamm, Klärschlammaschen und Tiermehl durch Behandlung im Eisenbad. 75. Darmstädter Seminar 2005. Schriftenreihe WAR 167, S. 249–263 [0009]
- Poster der Arbeitsgemeinschaft Hüttenkalk e. V. Duisburg 2008; vergl. Adam: Technische Möglichkeiten der Phosphor-Rückgewinnung aus Klärschlamm-Aschen. VDI-Fachkonferenz Klärschlamm-Behandlung. Offenbach, 27./28. Okt. 2010 [0010]
Claims (12)
- Schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens, gekennzeichnet dadurch, dass das Bodensubstrat aus schwermetallhaltigen Abfällen und/oder Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder anderen Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen ohne Zugabe von auf Schwermetalle wirksame, insbesondere ohne chloridhaltige Additive aus einem mineralischen, oxidhaltigen, lavaähnlichen Schmelzfluss hergestellt wird.
- Schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung aus einem durch reduzierend arbeitende Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens erzeugten mineralischen Schmelzfluss nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass schwermetallhaltige Abfälle und/oder Phosphorverbindungen enthaltende Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder anderen Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlämmen, Tiermehlen und/oder anderen aus der energetischen Verwertung anderer organischer Abfälle stammende Rückstände und/oder thermisch nicht behandelte organische Abfälle und/oder weitere, düngemittelwirksame Komponenten enthaltende anorganische und/oder organische Materialien sind.
- Schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und Verfahren- zu seiner Herstellung aus einem durch reduzierend arbeitende Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens erzeugten mineralischen Schmelzfluss nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die weiteren, düngemittelwirksame Komponenten enthaltenden anorganischen und/oder organischen Materialien N-, Mg-, S-, K-, Ca-, P-haltige Materialien und/oder Biokohle oder andere kohlenstoffbasierte Bodenverbesserungsmittel sind.
- Schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und Verfahren- zu seiner Herstellung aus einem durch reduzierend arbeitende Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens erzeugten mineralischen Schmelzfluss nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die weiteren anorganischen Materialien gegenüber Wasser nichteluierbare, in koksbeheizten Schachtöfen erschmolzene, danach granulierte oder aufgemahlene Schlacken sind.
- Schwermetallarmes, modifizierbares, phosphathaltiges, düngewirksames Bodensubstrat und Verfahren- zu seiner Herstellung aus einem durch reduzierend arbeitende Verfahren der Eisenmetallurgie und des Schlackeschmelzens erzeugten mineralischen Schmelzfluss nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass das Bodensubstrat in koksbeheizten Schachtöfen erschmolzene, gegenüber Wasser nichteluierbare, granulierte und/oder aufgemahlene Schlacken aus Rostaschen und/oder Filterstäuben von Abfallverbrennungsanlagen und/oder anderen thermischen Abfalllbehandlungsanlagen und/oder aus anderen mineralischen Abfällen sind.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass schwermetallhaltige Abfälle und/oder Phosphorverbindungen enthaltende Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder anderen Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen in einem koksbeheizten Schacht-Schmelz-Ofen oder einem Schacht-Schmelz-Vergaser einer reduzierenden, schmelzmetallurgische Behandlung unterzogen und zu einer schwermetallarmen, in Wasser nichtauslaugbaren (nichteluierbaren) Schlacke, zu einer schwermetallhaltigen metallischen Legierung und zu einem CO-, H2-, CO2- und H2O-haltigen Ofengas umgesetzt werden.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass die reduzierende, schmelzmetallurgische Behandlung ohne integriertes Recycling von auf Schwermetalle wirksame, insbesondere ohne chloridhaltige Additive erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass die schwermetallarme, in Wasser nichtauslaugbare (nichteluierbaren) Schlacke außerhalb des koksbeheizten Schacht-Schmelz-Vergasers oder Schacht-Schmelz-Ofens zu einem Schlackefeststoff erstarrt und/oder zu einem Schlackegranulat granuliert wird.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass der Phosphor in dem Schlackefeststoff und/oder in dem Schlackegranulat als gut pflanzenverfügbares Kalzium-Silico-Phosphat vorliegt.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 5 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass der Schlackefeststoff gebrochen und/oder das Schlackegranulat klassiert, zu einer mehlartigen Substanz feingemahlen und bedarfsabhängig mit weiteren düngewirksamen Komponenten modifiziert direkt als klassiertes Produkt, als Mehl und/oder als Pellet zur Bodenverbesserung in Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt werden.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass die schwermetallhaltigen Abfälle und/oder Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder andere Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen abhängig von ihren organischen Anteil bindemittelfrei oder unter Zusatz von Bindemitteln zu Formlingen mit für den Chargierungsprozess ausreichender Sturzfestigkeit und mit für den reduzierenden Schmelzprozess ausreichender Thermofestigkeit brikettiert werden.
- Verfahren zur Herstellung eines schwermetallarmen, modifizierbaren, phosphathaltigen, düngewirksamen Bodensubstrates nach Anspruch 5 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass gemeinsam mit der Zugabe der brikettierten schwermetallhaltigen Abfälle und/oder Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder anderen Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen die Zuführung von staubförmigen und/oder körnigen, fließfähigen schwermetallhaltigen Abfällen und/oder Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder anderen Phosphorverbindungen enthaltenden und/oder gasförmigen, flüssigen und/oder festen heizwertreichen Stoffen pneumatisch und/oder mechanisch über separat und/oder in die im Bereich der Schmelzzone des Schacht-Schmelz-Vergasers oder Schacht-Schmelz-Ofens angeordneten Düsen zur Versorgung mit Verbrennungswind und/oder Sauerstoff erfolgt.
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