-
Die Erfindung betrifft das metallurgische Recycling von Rest-, Anfall- und Abfallstoffen mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie und Schlackenschmelzens in einem reduktiv arbeitenden Schachtschmelzvergaser.
-
Allgemein bekannter Stand der Technik ist, dass koksgefeuerte, reduzierend arbeitende Schachtschmelzvergaser prozessspezifisch metallische und mineralische Komponenten der Einsatzstoffe auf- und durchschmelzen und organische Komponenten vergasen und verbrennen. Dabei werden unterschiedlichste chemische Verbindungen aufspalten oder reagieren miteinander und insbesondere oxydische Bestandteile der Einsatzmaterialien können von höheren Oxydationsstufen über niedrigere Oxydationsstufen bis hin zu ihren Elementen reduziert werden. Diese Reaktionsprodukte werden dann, beispielsweise bei der Eisenmetallurgie als eisenmetallische Schmelze und/oder als Bestandteile von gebildeten schmelzflüssigen Metalllegierungen, von Schlacken und/oder als Bestandteile der erzeugten Ofengase aus den Schachtschmelzaggregaten abgezogen oder ausgetragen.
-
Anwendung findet dieses Verfahrensprinzip nach Stand der Technik auch bei der stofflichen und energetischen Verwertung von heizwertreichen, phosphorhaltigen Abfällen, wie z. B. Klärschlamm, Tiermehl und/oder Aschen aus Monoverbrennungsanlagen für Klärschlamm und/oder Tiermehl in einem Verfahrensschritt mit dem Ziel, koksgestützt aus diesen Rest-, Anfall- und Abfallstoffen als Hauptprodukt entweder ein energetisch nutzbares heizwertreiches Ofengas und/oder eine schwermetallarme, phosphorhaltige als Vorprodukt für oder Düngemittel direkt verwertbare Schlacke herzustellen. Eigene Untersuchungen dazu haben gezeigt, dass mit etwa 80% Phosphorausbringen in die Schlacken zu rechnen ist. Nur als Nebenprodukt entsteht abhängig vom Oxidgehalt der eingesetzten Rest-, Anfall- und Abfallstoffen eine legierte Metallschmelze. Nachteilig ist, dass derzeit aus düngemittelrechtlichen Gründen die Herstellung der schwermetallarmen, phosphorhaltigen Schlacke nur aus für die Düngemittelerzeugung zugelassenen Einsatzmaterialien, z. B. nur aus Klärschlämmen kommunaler Klärwerke erfolgen darf und darüber hinaus die legierte Metallschmelze abhängig vom Einsatzmaterial schwankender Zusammensetzung zeigte und als Schrottqualität vermarkt bar ist.
-
DE 102012003504 A1 , dafür stellvertretend genannt, beansprucht so ein Verfahren zur Verwertung von phosphorhaltigen Abfällen in Anlagen für ihre ausschließlich energetische Verwertung, wie Monoverbrennungsanlagen für Klärschlamm und/oder Tiermehl, bei der Mitverbrennung in Kraftwerken oder bei Zusatzfeuerungen in Brennöfen der Zementindustrie oder vergleichbaren Öfen anderer Industriezweige, bei dem in bestehende oder neu zu errichtende Anlagen dieser Art eine Anlage zur Schmelzvergasung von P-haltigen Stoffen integriert wird, die abhängig von der Zusammensetzung der P-haltigen Stoffe eine Metallschmelze, eine schwermetallarme Kalk-Silico-Phosphat-haltige Schlacke und ein Brenngas erzeugt und das Brenngas in die Anlagen für die ausschließlich energetische Verwertung als Brennstoff zugeführt wird.
-
Ebenfalls in diesem Kontext beanspruchen
DE 000000618958 A (17.05.1931),
DE 000000624267 A (01.09.1931), DE 000000624267 A (01.09.1931), DE 000M0017562M (02.03.1953) Verfahren zur Erzeugung von Ferrophosphor, Eisen-Phosphor-Silicium-Legierung und unterschiedlich zusammengesetzten Schlacken, die auf Basis des reduzierenden Schmelzens zweistufig oder durch chargenweise Zugabe nacheinander folgender unterschiedlicher Rohstoffmischungen oder durch Zugabe von Metall oder Metalloxyd, z. B. Eisenoxyd hergestellt werden. Nachteilig ist, dass verfahrenstechnisch zur Ofenführung aufwändige Korrekturen der nacheinander in den Ofen zugeführten Chargenzusammensetzungen notwendig werden, die eine genaue Gattierungsberechnung und Schmelzanalyse erfordern.
-
Wiederum nach dem allgemeinen Stand der Technik werden eisenenthaltenden Massen mit mindestens 2% Phosphor als technische Bremsverzögerungselemente eingesetzt, bei dem die Funkenbildung abhängig vom Phosphorgehalt bei Reibverschleiß reduziert wird.
-
DE 000001775062 A (02.07.1968) und
DE 000003872262 T2 (14.01.1988) beanspruchen so ein legiertes Gusseisen beispielsweise in Form von Elementen zur Bremsverzögerung mit mindestens 2% bis zu 10% Phosphor, wodurch der Reibverschleiß im Vergleich zu gewöhnlichem Gusseisen wesentlich vermindert und darüber hinaus das Sprühen von Funken wesentlich vermindert wird. Nachteilig ist, dass dies nur durch das Zusammenschmelzen gemischter Chargen von aus Erzen gewonnenen Roheisen und/oder aus eisenmetallischen Einsatzstoffen und Legierungselementen hergestellten Phosphoreisen und/oder aufwendig elektrisch hergestellten Ferrophosphor mit einem Phosphorgehalt von 24% im Kupolofen realisiert werden kann. Es wurden Phosphorgehalte der Eisenlegierung von 8 Gew.-%, 6 Gew.-%, 4 Gew.-% und 2 Gew.-% erzeugt.
-
DE 000000833821 B beansprucht dagegen ein metallurgisches Verfahren mit der für Schachtöfen billigsten Beheizungsart zur Herstellung von Schmelzphosphaten, bei dem Rohphosphat eisenfrei, mit Koks und unter Zusatz solcher Mengen Hochofenschlacke, Silicate, Borste, Fluoride oder anderer Flussmittel niedergeschmolzen wird, so dass eine Schlackenschmelze entsteht, die zu glasiger Erstarrung führt. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren eisenfrei abläuft und somit die Bildung von Ferrophosphor und/oder Eisen-Phosphor-Silicium-Legierungen nicht möglich ist.
-
Ein Beispiel für eine Phosphorherstellung aus Abfällen zeigt
DD 000000136823 A1 (21.04.1978). Das Verfahren basiert auf dem Einsatz chemischer Zusätze. Um Schlamm, Abgase, Cottrelstaub und Phosphoritabrieb zu nützlichen Produkten zu verarbeiten und gleichzeitig den Umweltschutz zu verbessern, werden die Abfallprodukte mit einer wässrigen Kupfersulfatlösung behandelt und anschließend wird das gebildete Kupferphosphid sowie Fluoride und Chloride von Alkalimetallen und Silizium, Silikate von Kalzium und Aluminium enthaltenden festen Produkten und das gebildete, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kupfersulfat enthaltende flüssige Produkt getrennt. Nachteilig ist der hohe Aufwand an Chemikalien in der Produktbildungsdkette.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren zum metallurgische Recycling von Rest-, Anfall- und Abfallstoffen mittels reduzierend arbeitender Verfahren der Eisenmetallurgie und Schlackenschmelzens in einem reduktiv arbeitenden Schachtschmelzvergaser zu schaffen, bei dem die bisher aus düngemittelrechtlichen Gründen für die Herstellung der schwermetallarmen, phosphorhaltigen Schlacke nicht zugelassenen Einsatzstoffe, wie zum Beispiel Industrieschlämme, Aschen, Tiermehle oder Rückstände aus der chemischen Verfahrens-, Verbrennungs- oder Aufbereitungstechnik eingesetzt werden können und die unter reduzierenden Bedingungen im Schachtschmelzvergaser hergestellte schmelzflüssige Metalllegierung als Vorprodukt oder direkt als Phosphorlegierung vermarkt bar ist.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe werden
- 1.) die metall- und nichtmetall- und/oder metall- und nichtmetalloxidhaltigen Rest-, Anfall- und Abfallstoffen allein oder gemeinsam mit weiteren, beispielsweise phosphorhaltigen Materialien, wie beispielsweise mit unter Zusatz eisenhaltiger Additive gefällter Klärschlämme, Industrieschlämme, Aschen aus der Verbrennung von Klärschlämmen, Tiermehl, und/oder andere phosphorhaltige Materialien, mit hohem Organikanteil bindemittelfrei oder mit niedrigem Organikanteil unter Zusatz von hydraulisch wirkenden Bindemitteln und/oder unter Zusatz von organischen Bindemitteln zu Formlingen mit
* für den Chargierungsprozess ausreichender Sturzfestigkeit und
* mit für den reduzierenden Schmelzprozess im koksbeheizten Schacht-Schmelz-Ofen oder Schacht-Schmelz-Vergaser ausreichender Thermofestigkeit brikettiert,
- 2.) danach gemeinsam mit einem festen, stückigen Reduktionsmittel, vorzugsweise Schmelzkoks, sowie abhängig vom gewünschten P-Gehalt der Eisenlegierung mit stückigen, eisenmetallischen Zuschlagstoffen und/oder einem die Basizität der gewünschten Schlacke korrigierenden Zuschlagstoff dem koksbeheizten Schachtofen über die Chargierungsöffnung zugegeben,
- 3.) nachfolgend beim Absinken im Schacht durch die aus der Schmelzzone durch den Umsatz des Schmelzkokses mit dem Sauerstoff des in der Schmelzzone über Düsen zugeführten Verbrennungswindes und/oder direkt zugegebenen Sauerstoffes entstehenden, von unten nach oben strömenden, heißen Ofengase unter Austreiben leicht flüchtiger Substanzen bei gleichzeitig beginnender Reduktion von oxydischen Bestandteilen bis zum Schmelzfluss aufgeheizt,
- 4.) beim Durchgang durch die größer 1700°C heißen unterhalb der Schmelzzone liegenden Füllkokssäule überhitzt, wobei Phosphor und/oder Metalle und Nichtmetalle sowie reduzierte Metall- und Nichtmetalloxide in das aus dem zugegebenen stückigen, eisenmetallischen Zuschlagstoff und dem aus den Einsatzmaterial aus Eisenoxid stammenden zu Eisen legiert und in die gebildete flüssige Schlackenphase eingebunden werden und
- 5.) dieser Legierungs- und Einbindungsprozess durch die gewählte Verweilzeit der schmelzflüssigen Phasen innerhalb der sich im Herd des koksbeheizten Schacht-Schmelz-Ofens oder Schacht-Schmelz-Vergasers befindlichen Koksschüttung vom feuerfesten Herdboden bis Unterkante der Düsen für Verbrennungswind und/oder direkt zugegebenen Sauerstoff, die zur Ausbildung der Schmelzzone oberhalb des Herdbodens führt, d. h. einerseits konstruktiv durch die Höhe der Düsen über dem feuerfesten Herdboden und andererseits durch die Steuerung der metallurgischen Aktivität, die sich aus der real eingebrachte Sauerstoffmenge pro Zeiteinheit als Funktion der Anteile des eingebrachten Verbrennungswindes und/oder direkt zugegebenen Sauerstoffes ergibt, beeinflusst wird,
- 6.) nach dem Abstich außerhalb des Schacht-Ofens eine durch Granulierung des gebildeten mineralischen, oxidhaltigen, lavaähnlichen Schmelzflusses ein schwermetallarmes, in Wasser nichteluierbares-Schlackengranulat gebildet, und
- 7.) eine phosphorreiche Metalllegierung mit Gehalten größer 2% P abgestochen, welche als Zuschlag für die Erschmelzung eines legierten Gusseisens für beispielsweise Bremsverzögerungselemete mit mindestens 2% Phosphor bis zu 10% Phosphor einsetzbar ist.
-
Gemeinsam mit Zugabe der brikettierten metall- und nichtmetall- und/oder metall- und nichtmetalloxidhaltigen, und/oder phosphorhaltigen Materialien oder alternativ dazu ist die Zuführung derartiger staubförmiger und/oder körniger, fließfähiger Rest-, Anfall- und Abfallstoffen und/oder Phosphorverbindungen enthaltenden Materialen mit hohen mineralischen Anteilen und/oder gasförmigen, flüssigen und/oder festen heizwertreichen Stoffen pneumatisch und/oder mechanisch über separat und/oder in die im Bereich der Schmelzzone des Schacht-Schmelz-Vergasers oder Schacht-Schmelz-Ofens angeordneten Düsen zur Versorgung mit Verbrennungswind und/oder Sauerstoff möglich. Durch die gleichzeitige Zufuhr von gasförmigen, flüssigen oder festen heizwertreichen Stoffen wird eine Erhöhung des Energieangebotes in der Schmelzzone realisiert, was verbesserte Reduktionsbedingungen und ein besseres Aufschmelzen der fließfähigen phosphorhaltigen Materialien bewirkt.
-
Wie überraschenderweise aus Untersuchungen zur Herstellung von schwermetallarmen, in Wasser nichteluierbares phosphorhaltiges Schlackengranulat aus Klärschlämmen kommunalen Ursprungs erkennbar war, führt vorteilhafterweise diese reduzierend arbeitende schmelzmetallurgische Behandlung von metall- und nichtmetall- und/oder metall- und nichtmetalloxidhaltigen Rest-, Anfall- und Abfallstoffen allein oder gemeinsam mit weiteren, beispielsweise phosphorhaltigen Materialien, wie beispielsweise mit unter Zusatz eisenhaltiger Additive gefällter Klärschlämme, Industrieschlämme, Aschen aus der Verbrennung von Klärschlämmen, Tiermehl, und/oder andere phosphorhaltige Materialien neben dem nach dem Abstich außerhalb des Schacht-Ofens eine durch Granulierung des gebildeten mineralischen, oxidhaltigen, lavaähnlichen Schmelzflusses ein schwermetallarmes, in Wasser nichteluierbares phosphorhaltiges Schlackengranulat und dem heizwertreichem, energetisch nachnutzbarem Ofengas zu einer phosphorreichen Eisenlegierung, die mit P-Gehalten größer 2% als Gattierungsbestandteil für die Erschmelzung eines P-legierten Gusseisens oder als P-legiertes Gusseisen direkt nutzbar ist.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an dem folgenden zwei Beispielen näher beschrieben werden.
-
Die mit geringem Abstand der feuerfesten Herdsohle bis Unterkante wassergekühlte Kupferdüse gleich reaktive Herdhöhe (300 mm) auch im Schacht feuerfest zugestellte, als reduktiv arbeitender Schachtschmelzvergaser umgebaute und auf einer Kleinkupolofenanlage (feuerfest zugestellt, lichte Weite 400 mm, Schmelzleistung ca. 300 kg KS-Brikett/h, effektive Schmelzzeit ca. 2 h) basierende Versuchsanlage wurde vor Versuchsbeginn mit Füllkoks bis oberhalb der wassergekühlten Kupferdüse als Teil des mit Sauerstoff als Treibgas betrieben Injektors, welcher in die Schmelz- und Überhitzungszone ragt, gefüllt.
-
Diese Füllkokssäule wurde mittels Erdgasbrenner über das Mann- bzw. Stichloch angebrannt, etwa zwei Stunden mit Luft vorgeheizt und nachfolgend mit Sauerstoff bis zur Weißglut durchgeblasen (überhitzt). Die Schmelzreisen begannen mit der Chargierung einer geringen Menge phosphorarmes Gusseisen (ca. 3% der eingesetzten KS-Brikettmenge) mit folgender 5-er Analyse:
| Fe % | C % | Si % | Mn % | P % | S % |
| 93,95 | 3,96 | 1,24 | 0,32 | 0,02 | 0,08 |
| | ±0,212 | ±0,001 | ±0,045 | ±0,008 | ±0,057 |
-
Danach erfolgte entsprechend des Absinkens der Schüttung im Ofen die sukzessive Zugabe der ca. 19,5 kg schweren Sätze bis zur Einwurfebene, d. h. bis zur vollständigen Füllung. Abhängig vom Füllungsgrad, des Schmelz- und Vergasungs-verhaltens und dem Ofendruck wurde die Schüttsäule über Zugabe weiterer Sätze ergänzt. Erster Abstich war entsprechend der Satzfolge immer eine Mischung aus eingesetztem Gusseisen und erzeugter Schlacke, der nicht für die weitere Bewertung genutzt wurde. Die in Zeitabständen nachfolgenden Abstiche waren reine Schlackenabstiche mit mitgerissenen eisenmetallischen Anteilen, die im Wasserbad granuliert wurden. Aus diesen Proben wurde die prozessspezifisch aus dem Eisenoxydanteilen der Einsatzmaterialien Klärschlamm, Klärschlammasche, Gießereischmelzkoks und Zement gebildete Eisenlegierung extrahiert. Beispiel 1: Brikett aus (87% Klärschlamm (27% TS) + 13% Zement) Oxydanalyse der erzeugten Schlacke
| | SiO2 % | Al2O3 % | CaO % | MgO % | FeO + Fe2O3 % | Femet. % | P2O5 % | P2O5 citrsl. % | P2O5 citsl. relativ |
| I | 21,0 | 17,5 | 49,0 | 3,5 | 3,2 | 0,4 | 4,6 | 4,3 | 93,5% |
-
Die prozessspezifisch gebildete Eisenlegierung, unabhängig davon ob mit dem Schlackenkorn verbunden oder separat erfasst zeigte primär Phosphorgehalte größer 2,8%. Dieser Wert lag oberhalb des Messbereichs des Spektrometers. Beispiel 2: Brikett aus (52% Klärschlamm (27% TS) + 35% Klärschlammasche + 13% Zement) Oxydanalyse der erzeugten Schlacke
| | SiO2 % | Al2O3 % | CaO % | MgO % | FeO + Fe2O3 % | Femet. % | P2O5 % | P2O5 citrsl. % | P2O5 citsl. relativ |
| II | 27,6 | 19,9 | 32,5 | 3,8 | 3,3 | 0,2 | 10,6 | 9,9 | 93,4% |
-
Die prozessspezifisch gebildete Eisenlegierung, unabhängig davon ob mit dem Schlackenkorn verbunden oder separat erfasst zeigte primär Phosphorgehalte größer 2,8%. Dieser Wert lag oberhalb des Messbereichs des Spektrometers.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102012003504 A1 [0004]
- DE 000000618958 A [0005]
- DE 000000624267 A [0005]
- DE 000001775062 A [0007]
- DE 000003872262 T2 [0007]
- DE 000000833821 B [0008]
- DD 000000136823 A1 [0009]