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Verfahren zur Herstellung von Metallphosphorverbindungen, insbesondere
Ferrophosphor Es ist bekannt, daß man bei der Gewinnung von elementarem Phosphor
durch Erhitzen von Phosphaten, wie Tricalciumphosphat, mit Kohle bei Gegenwart von
Kieselsäure bei gleichzeitigem Vorhandensein von Eisen unter Bindung eines Teiles
des in Freiheit gesetzten Phosphors an das Eisen einen an Phosphor hochprozentigen
Ferrophosphor erhält, während der Rest des Phosphors mit den Ofengasen entweicht
und entweder in elementarer Form abgeschieden oder mit zugeführtem Sauerstoff zu
Phosphorpentoxyd verbrannt wird.
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Diese Arbeitsweise bedingt das Vorhandensein kostspieliger Anlagen
für die Kondensation des entweichenden elementaren Phosphors oder für das Auffangen
des Phosphorpentoxyds. Sie ist daher, als Verfahren für die Herstellung von Ferrophosphor
betrachtet, wirtschaftlich vor allem abhängig von der Möglichkeit einer genügend
vorteilhaften Verwertung des gleichzeitig anfallenden elementaren Phosphors oder
Phosphorpentoxyds und schon infolge dieser Gebundenheit für die Herstellung von
Fenophosphor als solchem im allgemeinen nicht geeignet.
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Auch stößt es auf Schwierigkeiten, bei der Reduktion von Phosphaten
mit Kohle sämtlichen in Freiheit gesetzten Phosphor ohne gleichzeitiges Entweichen
von Phosphor in Dampfform an vorhandenes Eisen bzw. an während des Umsetzungsvorganges
z. B. aus Eisenoxyd ausreduziertes Eisen unter Erzeugung eines an Phosphor hochprozentigen
Ferrophosphors bei gutem Ofengang und guter Flüssigkeit der Charge zu binden. Insbesondere
ist bisher kein Verfahren bekannt, nach dem es möglich wäre, auf solche Weise, unter
Loslösung von der gleichzeitigen Erzeugung von elementarem Phosphor oder von Phosphorpentoxyd,
einen an Phosphor hochprozentigen und gleichzeitig weitgehend bis völlig von Silizium
sowie auch von Titan freien Ferrophosphor zu erzeugen. Die in dieser Beziehung bestehenden
Schwierigkeiten werden dadurch erhöht, daß die bei der Reduktion des Phosphats durch
Kohlenstoff entweichenden Gase geneigt sind, Phosphor in Dampfform mit sich zu führen,
um so mehr, wenn beim Arbeiten im Hochofen dem durch Reduktion der Kohle entstehenden
Kohlenoxyd noch die aus der zugeführten Verbrennungsluft stammenden großen Mengen
von Stickstoff beigemischt sind.
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Es wurde gefunden, daß es möglich ist, durch Reduktion von Phosphaten
bei passender Bemessung der Menge des vorhandenen Eisens .ohne gleichzeitiges Entweichen
von elementarem Phosphor bei gutem Ofengang einen an PhosphorhochprozentigenFerrophosphorim
Schmelzfluß zu erhalten, wenn man als Reduktionsmittel an Stelle von Kohle in an
sich bekannter Weise Silizium als solches oder in Form einer Legierung, wie z. B.
Ferrosilizium oder siliziumhaltiger Ferrophosphor, verwendet.
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Es hat sich gezeigt, daß es auf diese Weise
möglich
ist, einen Ferfophosphor zu erhalten, der nich£ nur hinsichtlich .seines hohen Phosphorgehaltes,
der über den für einen handelsüblichen Ferrophosphor geforderten Mindestbetrag von
etwa 180/, hinaus bis zu 251)/, betragen kann, und dem bisher als Nebenerzeugnis
bei der elektrothermischen Phosphorerzeugung gewonnenen Ferrophosphor gleichkommt,
sondern vor diesem noch den Vorteil bietet, daß er praktisch frei von Silizium ist.
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Bekanntlich bedeutet der hohe Siliziumgehalt des in üblicher Weise
als Nebenerzeugnis bei der elektrothermischen Phosphorherstellung gewonnenen Ferrophosphors
einen sehr großen Nachteil insofern, als dieser Siliziumgehalt bei der Verwendung
des Ferrophosphors für verschiedene Umsetzungen äußerst störend in Erscheinung tritt,
so z. B. bei der Verwendung zur Herstellung von Alkaliphosphaten durch Umsetzung
des Ferrophosphors mit Alkalisalzen, wie Alkalikarbonate oder Allialisulfate, weil
dabei nicht nur infolge des Siliziumgehaltes des Ferrophosphors die Umsetzung unter
äußerst stürmischen Reaktionserscheinungen verläuft, sondern weiterhin auch das
vorhandene Silizium mit einem Teil des zugeführten Alkalis zu Alkalisilikat zusammentritt,
wodurch, abgesehen von dem Verlust an Alkali, die Filtratioxi der durch Laugung
der Umsetzungsprodukte erhaltenen Lösungen erheblich erschwert wird.
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Demgegenüber eröffnet das Verfahren gemäß der Erfindung einen Weg
zur nutzbringenden Verwertung auch des erwähnten, bei der thermischen Gewinnung
von elementarem Phosphor in erheblichen Mengen anfallenden und wegen seines Siliziumgehaltes
nur äußerst ungünstig verwertbaren Ferrophosphors. Erfindungsge- -mäß ist man nun
in der Lage, durch Umsetzung solchen siliziumreichenFerrophosphors mitPhosphaten
unter Austausch des Siliziumgehaltes des Ferrophosphors gegen die äquivalente Menge
von Phosphor einen entsprechend an Phosphor hochprozentigen und gleichzeitig von
Silizium praktisch bis völlig freien Ferrophosphor zu erzeugen, d. h. ein bisher
ziemlich wertloses lästiges Nebenerzeugnis in ein wertvolles, für zahlreiche Verwendungszwecke;
insbesondere für die Herstellung von Alkaliphosphaten, vorzüglich geeignetes Erzeugnis
überzuführen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Phosphorpentoxyd
durch Reduzieren von Rohphosphat bei Gegenwart von Kieselsäure als Reduktionsmittel
an Stelle von Kohlenstoff Silizium, gegebenenfalls in Form von Ferrosilizium oder
von siliziumreichem Ferrophosphor, zu verwenden, wobei ein Teil des durch das Silizium
in Freiheit -gesetzten Phosphors an Stelle des Siliziums mit dem Eisen in Verbindung
tritt, so daß man neben dem'in Dampfform entweichenden bzw. sekundär gebildeten
Phosphorpentoxyd Ferrophosphor bzw.. einen in seinem Phosphorgehalt angereicherten
Ferrophosphor erhält.
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Diesem bekannten Verfahren gegenüber bietet das vorliegende Verfahren
den Vorteil, daß es gestattet, den gesamten Phosphorinhalt des angewendeten Phosphats
in Form von an Phosphor hochprozentigem und von Silizium und Titan freiem Ferrophosphor
nutzbar zu machen, wodurch die Unabhängigkeit dieses Verfahrens von der Möglichkeit
der gleichzeitigen Verwertung des nach dem bekannten Verfahren neben dem Ferrophosphor
in erheblicher Menge entstehenden Phosphorpentoxyds und von der Notwendigkeit besonderer
Einrichtungen für das Auffangen dieses Phosphorpentoxyds und seine Überführung in
hydratisierte Phosphorsäure oder Phosphate gegeben ist.
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Ferner war es nach jenem bekannten Verfahren keineswegs vorauszusehen,
daß es möglich sein werde, bei Verwendung von Silizium oder Siliziumlegierungen
als Reduktionsmittel Phosphor in Mengen bis zu 25 °/o in das vorhandene Eisen- hineinzubringen.
Es war vor allem auch nicht vorauszusehen, daß es möglich sein werde, gerade bei
Verwendung von siliziumhaltigem Ferrophosphor als Reduktionsmittel das gesamte vorhandene
Silizium in glatter und schneller Umsetzung gegen die entsprechende Menge von Phosphor
auszutauschen und so einen nicht nur'an Phosphor hochprozentigen, sondern auch von
Silizium freien Ferrophosphor zu erhalten. Dies mußte insbesondere insofern überraschen,
als es bekannt ist, daß Silizium imstande ist, infolge seiner großen Verwandtschaft
zum Eisen mit Ferrophosphor unter Austreiben von Phosphor in Umsetzung zu treten.
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Vor dem mit Kohle als Reduktionsmittel arbeitenden bekannten Verfahren
bietet das neue Verfahren außer dem Wegfall von Phosphorverlusten durch Entweichen
von elementarem Phosphor zusammen mit dem durch Oxydation der Kohle gebildeten Kohlenoxyd
noch den Vorteil einer bedeutend genaueren Dosierungsmöglichkeit des Reduktionsmittels
und der hierdurch gegebenen Möglichkeit einer besonders genauen Einstellung der
Erzeugnisse auf einen ganz bestimmten gewünschten Phosphorgehalt.
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Außer dem mit Silizium- etwa zugeführten Legierungsmetall benötigten
Metall kann in fertiger Form, z. B. in Form von Eisenschrott, zugeführt werden oder
auch in Form eines Gemisches einer reduzierbaren Verbindung des betreffenden Metalls,
wie z. B. Eisenoxyd, Eisenphosphat u. dgl., mit Kohle oder einem sonstigen kohlenstoffhaltigen
festen, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmittel. Indessen kann auch hier zur
Reduktion der verwendeten Metallverbindung an Stelle von Kohle ganz oder teilweise
Silizium oder eine Legierung des Siliziums Verwendung finden.
Besonders
vorteilhaft erfolgt die Zuführung des benötigten Eisens z. B. in Form von Eisenoxyd,
wie es gewonnen wird bei der Umsetzung von erfindungsgemäß erhaltenem Ferrophosphor
mit Alkalisalzen zwecks Herstellung von Alkaliphosphat, wobei man nach dem Auslaugen
des Glühproduktes Eisenoxyd als Rückstand erhält, das man sodann vorteilhaft erfindungsgemäß
wieder für die Herstellung von neuem Ferrophosphor verwenden und somit im Kreislauf
führen kann.
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Um einem unnützen Verbrauch an Reduktionsmitteln vorzubeugen, erfolgt
die Durchführung der Umsetzung zweckmäßig in einer nichtoxydierenden Atmosphäre.
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Unter dem Ausdruck Legierungen des Siliziums sollen im vorstehenden
außer eigentlichen Verbindungen des Siliziums mit einem anderen Metall oder anderen
Metallen auch Vereinigungsformen der Komponenten verstanden sein, die nicht eigentlich
als Verbindungen, sondern z. B. als Lösungen von Komponenten in anderen Komponenten,
z. B. Legierungen dieser Komponenten miteinander, anzusprechen sind.
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Im allgemeinen wird es sich empfehlen, beim Arbeiten nach der Erfindung
unter Vermeidung zu hoher Arbeitstemperaturen den Umsetzungsvorgang bei solchen
Temperaturen durchzuführen, welche die Schmelztemperatur der Umsetzungserzeugnisse
zwar überschreiten, aber nicht wesentlich höher als diese sind. Beispielsweise haben
sich bei der Herstellung von Ferrophosphor Arbeitstemperaturen zwischen etwa 13°o
bis 1700°, z. B. vorteilhaft solche zwischen 1450 und 165o°, als gut geeignet erwiesen.
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Ebenso wie die Herstellung von Ferrophosphor kann erfindungsgemäß
auch die Herstellung von Verbindungen bzw. Legierungen des Phosphors mit anderen
zur Bildung von Phosphiden befähigten Metallen, wie z. B. Kupfer, erfolgen. Durch
gleichzeitige Anwendung verschiedener Metalle, z. B. eines Zusatzes eines anderen
Metalls als des in Verbindung mit dem Silizium zugeführten Metalls, kann man erfindungsgemäß
Verbindungen des Phosphors mit zwei oder mehreren verschiedenen Metallen erhalten.
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Die Trennung der erzeugten PhosphormetalllegierunT oder -verbindung
von der kieselsäurehaltigen Schlacke erfolgt vorteilhaft durch getrenntes Abstechen.
Die Schlacke kann durch Einlaufenlassen in Wasser oder eine sonstige wäßrige Flüssigkeit
granuliert werden und z. B. zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln Verwendung
finden.
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Da die Umsetzung zwischen Phosphaten und Silizium stark exotherm verläuft,
ist die für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zuzuführende Menge
zusätzlicher Wärme nur äußerst gering und in vielen Fällen auf den zur Einleitung
des Umsetzungsvorganges nötigen Betrag beschränkt. . Beispiele i. 2ooo kg Pebblephosphat
(mit 15,1°/o P 46°/o CaO und 4,5°/ö S102) werden mit 75o kg Ferrosilizium (mit 45,5
0/, Si) und 72o kg Eisenschrott im elektrischen Ofen durch Widerstandsheizung heruntergeschmolzen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 155o bis 16°o°. Metall und Schlacke werden getrennt
abgestochen. Es werden erhalten: 138o kg Ferrophosphor mit 2°,g0/, P und o,60/0
Si, 185o kg Schlacke mit 49% Ca0, 420% S10.,, 4,8% AI20" 2A0/0 Fe0, 0,450/. I'.
Phosphorbilanz Einsatz: 2ooo kg Phosphat # 15,1% P . . . . . . . . . . . . . . .
. . = 3o2 kg P = ioo 0/, Austrag: 138o kg Ferrophosphor # 2o,90/, P . . . . . .
. . . . . . = 289 kg P = `, 96 0/0 185o kg Schlacke - 0,45 % P . . . . . . . . .
. . . . . . . . = 8,3 kg P = 2,5()/, Verlust
.... = 4,7 kg P = 1,5 0/0. 2.
135o kg Pebblephosphat (mit 15,1% P, 46 0/, CaO und 4,50/, S102) werden zusammen
mit looo kg einer Eisenphosphor-Silizium-Legierung (mit 11,5 0/,P und22,3.0/, Si),
26o kg Eisenschrott, 25o kg Eisenerz (mit 560/, Fe) und 5o kg Koks im elektrischen
Widerstandsofen geschmolzen, Reaktionstemperatur 15°o bis 16°o°. Erhalten wurden:
143o kg Ferrophosphor mit 21,60/, P und o,10/0 Si, 125o kg Schlacke mit 49,2% Ca0,
441% Si0" 38% A1,0" i,20/0 Fe0, 055% P. Phosphorbilanz
| Einsatz: iooo kg Eisenphosphor-Silizium-Legierung- 11,50/,
P = 115 kg P |
| 135o kg Phosphat - 15,10/, P . . . . . . . . . . . . . : .
. . . . . . = 204 kg P |
| 3z9 kg P -l00 0/, |
Austrag: 143o kg Ferrophosphor - 21,6% P . . . . . . . . . . . . . . . . = 308 kg
P = 96,70/0-125o kg Schlacke. ,,55 % P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
= 7 kg P = 2,20/, Verlust
.... = 4 kg P = i,10/,.