DE609559C - Verfahren zur Herstellung von an Phosphor reichem, von Silicium sowie von Titan weitgehend bis voellig freiem Ferrophosphor - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von an Phosphor reichem, von Silicium sowie von Titan weitgehend bis völlig freiem Ferrophosphor Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an Phosphor vorzugsweise reichem, aber von Silicium sowie von Titan #veitgehend bis völlig freiem Ferrophosphor neben einer wertvollen, gegebenenfalls kieselsäurefreien, tonerdehaltigen Schlacke durch Erhitzen von Phosphaten, wie Tricaleiumphosphat, mit Eisen oder eisenhaltigen Stoffen sowie tonerdehaltigen Stoffen und KohIe in einem Einstufenverfahren.
• Ferrophosphor wurde in der Technik bisher meist als Nebenerzeugnis der thermischen Phosphorherstellung gewonnen, und zwar durch Erhitzen von Mineralphosphaten, wie Tricalciumphosphat, mit Kohle bei Gegenwart von Kieselsäure in freier oder gebundener Form, wobei eine dem vorhandenen Eisen entsprechende Menge von Phosphor als Ferrophosphor anfällt. Die Durchführung dieser Umsetzung erfolgt meist im elektrischen Ofen bei sehr hohen Temperaturen unter Anwendung einer sauren Charge, die auf ein Äquivalent der in freier und gebundener Form insgesamt vorhandenen Basen mehr als ein Äquivalent Kieselsäure in freier und gebundener Form enthält. Der Überschuß an Kieselsäure soll hierbei das Austreiben des Phosphors erleichtern, indem das aus dem Rohphosphat durch die bei der hohen Ofentemperatur nicht flüchtige Kieselsäure zunächst in Freiheit gesetzte Phosphorpentoxyd durch Kohle leichter reduziert wird als das als Ausgangsstoff angewendete Phosp«hat selbst.
• Auch hat man schoti vorgeschlagen, zwecks Herstellung von Ferrophosphor allein, saure. Gemische der erwähnten Bestandteile zur Umsetzung zu bringen. Uni. einen guten Ofengang zu erzielen und erhebliche Verluste -an Phosphor in der Schlacke zu vermeiden, war man indessen genötigt, auch hierbei sehr hohe Temperaturen zur Anwendung zu bringen, was unter anderen Nacfiteilen, z. B. dem starken An-griff der Ofenauskleidung, vor allem den Nachteil mit sich bringt, daß der erhaltene Ferrophosphor stets größere Mengen von Silicium (s. z. B. die englische Patentschrift35561o) sowieauchTitanenthält. Durch diese Verunreinigungen wird aber der Wert des erhaltenen Ferrophosphors sowohl für die Weiterverarbeitung auf Sonderlegierungen als auch für die Herstellung von chemischen Verbindungen stark- herabgesetzt. Insbesondere bei der Weiterverarbeitung durch Umsetzung mit Alkalisalzen zwecks Herstellung von Alkaliphosphaten stört vorbandenes SüidLu-n insofern, als es mit einem Teil des vorhandenen Alkalis zu Wasserglas zusammentritt, was nicht nur einen entsprechenden Verlust an Alkali, sondern auch erhebliche Schwierigkeiten beim Filtrieren der beim Auslaugen des Glühproduktes gewonnenen Phosphatlösungen mit sich bringt. Man hat daher schon vorgeschlagen, auf die erwähnte Weise gewonnenen, an - Silicium reichen Ferrophosphor in einem besonderen Verfahren durch Umschmelzen mit einem P>sphat von seinem Gehalt an Silicium zu befreien.
• Versucht man nun beim Arbeiten mit sauren Chargen der vorgenannten Art den erwähnten Nachteil der Verunreinigung des erhaltenen Ferrophosphors init Silicium und Titan durch Anwendung niedrigerer Temperaturen zu vermeiden, so stößt man auf erhebliche Schwierigkeiten anderer Art sowohl hinsichtlich des Ofengan#ges- als auch der Phosphorausbeute. Abgesehen von dem unvermeidlichen Entweichen von Phosphor in Danipfform verbleiben vor allein erhebliche Mengen von Phosphor in der Schlacke. Man erhält den Ferrophosphor nicht in Form eines gut zusammengeschmolzenen einheitlichen Regulus, sondern zum Teil in Form von in der schlecht zusammengeschmolzenen Schlacke versprengten Anteilen, die der Schlacke nur auf umständliche und kostspielige Weise, z. B. vermittels Magnetschei#dern, entzogen werden können.
• Es wurde, gefunden, daß man auch beim Arbeiten in saurer Charge ohne Nachteile der genannten Art in ausgdzeichnetem Ofengan-g und mit vorzüglicher Phosphorausbeute einen weitgehend bis völlig von Silicium und Titan freien, vorzugsweise an Phosphor reichen Ferrophosphor neben einer wertvollen, gegebenenfalls kieselsäurefreien und für die Herstellung von reiner Tonerde, z. B. für die Aluminiumelektrolyse, geeigneten tonerdehaltigen Schlacke erhalten kann, wenn man ein Geinisch, das neben einem Phosphat, wie Tricalciumphosphat, Eisen in metallischer oder gebundener Form sowie Tonerde und gegebenenfalls auch Kieselsäure in freier oder gebundener Form enthält, mit einem Reduktionsmittel, wie Kohle, auf 165o' C nicht übersteigende Temperaturen erhitzt, und zwar unter derartiger Bemessung der Mengen der in freier und gebundener Form vorhandenen Tonerde und etwa vorhandenen Kieselsäure, daß, in "',quivalenten ausgedrückt, die Gesämtmenge dieser Bestandteile größer, die Menge der Kieselsäure aber nicht größer, vorzugsweise kleiner als die Gesamtmenge der in freier und gebundener Form vorhandenen Basen ist. Hierbei ist ein Mol SiO, gleichzusetzen einem Mol ALO, und einem Mol Ca (D.
• Selbstredend können im Sinne der Erfindung und der nachfolgendewAnsprüche auch Gemische Verwendung finden, die Eisen sowohl in metallischer als auch in gebundener und Kieselsäure sowohl in freier als auch in gebundener Form enthalten.
• Da es bekannt ist, daß Tonerde bei Umsetzungen der in Frage kommenden Art als saurer Bestandteil wie Kieselsäure in Wirkung tritt, so war bei Vorhandensein von Kieselsäure zu erwarten, däß trotz der Beschränkung des Kieselsäuregehaltes der Charge infolge des Überwiegens der sauren Bestandteile Silicium, in den erz(#ugt-en Ferrophosphor eintreten werde.
• Es war ferner zu befürchten, daß außerdem auch Aluminium in den Ferrophosphor eintreten werde, da es bekannt ist, daß beim reduzierenden Schmelzen von Eisen mit Tonerde (oder Bauxit) und Kohle im elektrischen Ofen Eisenlegierungen erhalten werden, die neben Silicium Aluminium enthalten.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch dies nicht der Fall. ist -und daß es ggelingt, auch bei Vorhandensein der erwähnten Mengen von Tonerde einen praktisch bis völlig von Silicium wie auch von Aluminium freien, gegebenenfalls phosphorreichen Eisenphosphor zu erzeugen, falls man nur dafür Sorge trägt, daß der Kieselsäuregehalt der Charge und die Arbeitstemperatur die oben angegebenen Grenzen nicht übersteigt. An Stelle von oder neben Tonerde als solcher können auch entsprechende Mengen von tonerdehaltigen Stoffen, wie Bauxit, Ton u. dgl., Verwendung finden.
• Bei Zuführung der Phosphorsäure, z. B. in Form von Tricalciumphosphat, kann man. auf die angegebene Weise neben kieselsäureaxmern bis -freiem Ferrophosphor eine Schlacke erhalten, die neben Caleiumoxyd und gegebenenfalls neben Kieselsäure erhebliche Mengen von Aluminiumoxyd enthält und, je nach den Mengenverhältnissen der Bestandteile, sowohl als *hydraulisches Bindemittel als auch, insbesondere bei Vorhandensein nur geringer Mengen von Kieselsäure oder bei völligem oder praktisch völligem Fehlen der Kieselsäure, zur Gewinnung von reiner, z. B. für die Herstellung von metallischem Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse geeigneter Tonerde mit Vorteil Venvendung finden kann. Seatt als, Tricalduraphosr)hat oder nehen diesem kann man die Phn#.#-pliorslure auch in beliebiger anderer Form einführen, so z. B. als Aluniiniumpliospliat. Die fehlende Base, z. B. Ca0, kann dann als solche oder in beliebiger anderer Form, z. B. als Carbonat oder gegebenenfalls teilweise auch als Calciumsilicat, zugesetzt werden. Überhaupt wird es für die Art, in der man die einzelnen Bestandteile zur- Anwendung bringt, von Fall zu Fall in erster Linie maßgebend sein, in welcher Form diese am vorteilhaftesten bzw. billigsten zur Verfügung stehen.
• Wenn man weiterhin die Beschickung des Ofens so wählt, daß sie Kieselsäure überhaupt nicht mehr oder nur in äußerst geringen Mengen enthält, so erhält man eine Schlacke, die im wesentlichen aus Aluminiumoxyd und Calciumoxyd besteht und mit Vorteil zur Herstellung von reiner, für die Herstellung von metallischem Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse geeigneter Tonerde oder auch von sonstigen reinen Aluminiumverbindungen Verwendung finden kann.
• Die Überführung des so gewonnenen Caleitimaluminats oder der Aluminiumoxyd und Calciumoxyd in sonstigem geeignetem Mengenverhältnis enthaltenden Schlacke in Aluminiumoxyd kann z. B. durch Behandlung mit einer Lösung einer alkalisch reagierenden Alkaliverbindung, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, in an sich bekannter Weise erfolgen. Aus der hierbei gewonnenen Lösung von Alkalialuminat kann man reine Tonerde in bekannter Weise ausfällen. Das außerdem anfallende Calciunicarbonat kann man, soweit in der Charge nicht schon genügende Mengen von Kalk in Form von Caldumphosphat oder sonstigen calciumhaltigen Rohstoffen vorhanden sind, als solches oder auch nach erfolgtem Brennen zu Calciumoxyd im Kreislauf erneut dein Schni#elzvorgang zuführen. Vor der Umsetzung mit Al- kali empfiehlt es sich, die Schlacke in den Zustand genügend feiner Verteilung überzuführen. Dies geschieht vorteilhaft z. B. derart, daß man entweder einen aus dem Ofen ausfließenden Strahl der flüssigen Schlacke di.rekt in Wasser einfließen läßt oder daß man die flüssige Schlacke zunächst auf mechanischein Wege oder durch Einblasen eines Luftstromes in die ausfließende Schlacke versprüht und die versprühten Teile mit kaltem, gegebenenfalls ebenfalls fein, z. B. in Form eines Regens verteiltem Wasser in Berührung bringt. Statt Wasser kann zu diesem Zweck auch bereits eine Lösung der zur Überführung der Schlacke in Alkalialuminat bestimmten alkalischen Alkaliverbindung Verwendung finden.
• Das auf diese Weise erhaltene körnige Erzeugnis kann alsdann vor der Umsetzung mit der Alkalilösung noch einer weiteren mechanischen Zerkleinerung bzw. Feinmahlung unterworfen werden.
• Die Durchführung des Schmelzverfahrens kann sowohl in einem elektrischen Ofen als auch in jedem anderen geeigneten, z. B. einem koksbefeuerten Schachtofen erfolgen. An Stelle oder neben Kohle, Koks u. dgl. können auch beliebige andere kohlenstofthaltige Reduktionsmittel Verwendung finden. Beim Arbeiten im Schachtofen ist die angewendete Kohlenmenge um die für die Erzielung der Reaktionstemperatur nötige Menge an Verbrennungskohle zu erhöhen.
• B e i s p i e 1 e i. ioo Teile Bauxit (mit 17 % Fe, 55 'fo Al.0. und 4,5 '/o Si0,) werden mit 71 Teilen Pebblephosphat (mit 15 04 P, 49 0/, CaO und 6 0/0 SiO#) sowie mit 31 Teilen Eisenschrott und 23 Teilen Anthrazit im elektrischen Ofen unter Widerstandsheizung bei i5oo' geschmolzen.
• Man erhält einen Eisenphosphor mit 21,2 0/, P und o,o6 0/0 Si und eine Schlacke mit 3504 Ca0, 5501, AI"0, und 9,3"/o Si0--.
• 2. ioo Teile Aluminiumphosphat (mit 9,6 % P, 39 0/, Ca 0, 22 0/0 Al. Os, 4 0/, Fe. Os und i i li, Si 0,) werden mit 34 Teilen Eisenschrott, 24 Teilen Sand und ioo Teilen Koks in einem Hochofen eingeschmolzen.
• Man erhält einen Eisenph#osphor mit 20,3 % P und!, 0,3 "lo Si und eine Schlacke mit 40,20/0 Ca0, 22,8% Al»03, 0,5% Fe203, 0,4'1, P,05 und 36,2 0/, Si02>, Es ist schon vorgeschlagen worden, beim Erhitzen von Rohphosphat mit Kieselsäure und Kohle, wobei der im Rohphosphat enthaltene Phosphor in elementarer Form ausgetrieben wird und sodann außerhalb des Ofens auf Phosphorverbindungen verarbeitet werden kann, der Charge ein an Aluminiumoxyd reiches Gut, wie Bauxit oder Kaolin, zuzusetzen, wobei das, was im Ofen zurückbleibt, aus Caleiutnaluminit und etwas Natrininaluminat besteht.
• Hiermit hat das vorliegende Verfahren schon insofern nichts zu tunj als nach diesem der aus dem Rohphosphat ausgetriebene Phosphor nicht in elementarer Form entweicht, sondern durch Bindung an in der Charge vorhandenes oder durch einen Reduktionsvorgang gebildetes Eisen in der Charge in Form von Ferrophosphor zurückgehalten wird. Insbesondere war auch auf Grund des erwähnten bekannten Vorschlages nicht vorauszusehen, daß hierbei bei einer Beschränkung des Kieselsäuregehaltes der Charge in dem im Anspruch gekennzeichneten Ausmaß und bei Einhaltung der beanspruchten Temperaturbedingungen der erfindungsgemäß erzeugte Ferrophosphor praktische frei von Silicium sein werde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von an Phosphor reichem, von Silicium sowie von Titan weitgehend bis völlig freiem Ferrophosphor neben einer tonerdehaltigen, gegebenenfalls kieselsäurefreien Schlacke durch Erhitzen von Phosphaten, wie Tricaleiumphosphat, mit Eisen in metallischer oder gebundener Form bei Gegenwart von Tonerde und gegebenenfalls auch von Kieselsäure in freier oder gebundener Form mit Reduktionsmitteln, wie Kohle, auf 16So' nicht Übersteigende Temperaturen, dadurch gekennzeichnet (laß die Mengen der in freier und gebundener Form vorhandenen Tonerde und etwa vorhandener Kieselsäure derart bemessen werden, daß, in Äquivalenten ausgedrückt, die Gesamtmenge dieser Bestandteile größer, die Menge der Kieselsäure -aber nicht größer, vorzugsweise kleiner ist als die Gesamtmenge der in freier und gebundener Form vorhandenen Basen. -?,. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung kieselsäurearmer bis -freier Ausgangsstoffe zwecks Herstellung einer kieselsäurearmen bis -freien, z. B. zur Herstellung von reiner Tonerde geeigneten Schlacke.