DE897845C - Verfahren zur Gewinnung reiner Tonerde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung reiner Tonerde Bei der Verarbeitung von aluminiumhaltigen Rohstoffen zur Tonerdegewinnung nach dem Bayer-Verfahren werden infolge des hohen Eisengehaltes der Rohstoffe verhältnismäßig große Mengen an Rotschlamm erzeugt, in denen beträchtliche Anteile an Aluminiumoxyd und außerdem erhebliche Mengen des als Aufschlußmittel verwendeten Alkalis verlorengehen. In der elektrothermischen Aluminiumgewinnung werden zunächst Al-Si-Legierungen mit meist ziemlich hohem Eisengehalt erzeugt, deren Entfernung deshalb Schwierigkeiten bereitet, weil das Eisen die übrigen Legierungsbestandteile, insbesondere das Aluminium, in Form intermetallischer Verbindungen gebunden hält, so daß bei der üblichen Ausseigerung und Filtration zur Abtrennung dieser Verbindungen beträchtliche Aluminiumverluste eintreten. Es ist verschiedentlich versucht worden, den Eisengehalt der für die Aluminiumgewinnung verwendeten Rohstoffe durch pyrotechnische Aufbereitung, insbesondere durch Reduktion des Eisenoxyds, zu entfernen. Dabei wurde mit Rücksicht auf den nachgeschalteten, nassen Aufschluß mit Soda bei niederen Temperaturen von 75o bis 8oo° gearbeitet, bei denen das Eisenoxyd nur bis zu Fe304 reduziert wurde, dessen Abtrennung, etwa durch Magnetscheidung, nicht in befriedigendem Maße gelang. Für die elektrothermische Aluminiumgewinnung und auch für den trockenen Kalk-Soda-Aufschluß der Tonerde würde eine Vorbehandlung des Rohstoffes bei höheren Temperaturen möglich sein, bei denen das Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert und zusammengesintert wird, so daß seine Entfernung durch Siebaufbereitung und Magnetscheidung vorgenommen werden kann.
• Die Anwendung eines solchen Verfahrens für die Enteisenung von aluminiumhaltigen Rohstoffen scheiterte aber bisher daran, daß der hohe Tonexdegehalt der Beschickung die Bildung einer zur ErzeugungabtrennbarerEisen-Sinter-Körper ausreichend dünnflüssigen Schlacke verhinderte.
• Gemäß der Erfindung wird die Enteisenung von aluminiumhaltigen Rohstoffen und die Gewinnung von Tonerde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt: Der Rohstoff wird nach etwa erforderlicher Zerkleinerung auf etwa 1o mm und normalerweise ohne vorherige Trocknung mit Reduktionskohle, z. B. Koksabrieb, Anthrazit oder Braunkohlenschwelkoks, und mit Soda gemischt. Die Beschickungsmischung wird in einen schwach geneigten, mit Öl, Gas oder Kohlenstaub beheizten Drehrohrofen aufgegeben, in dessen oberem Teil durch die im Gegenstrom geführten Heiz-und Ofengase zunächst eine Trocknung und Vorwärmung der Beschickung stattfindet. Bei etwa 70o° setzt in der Charge bereits eine lebhafte Reduktion des Eisenoxyds ein. Das dabei erzeugte Kohlenoxyd bildet über der Beschickung eine reduzierende Zwischenschicht und hält die oxydierenden Ofengase von der Charge selbst fern. Bei der Verbrennung des CO im freien Ofenraum wird die zur Durchführung der Reduktion benötigte Wärmemenge frei, die durch Strahlung und durch die sich drehende Ofenwandung an die Beschickung übertragen wird. Die Temperatur im Ofen wird mittels der vorhandenen Zusatzbeheizung geregelt.
• Im letzten Teil des Ofens wird eine Temperatur von etwa x2oo bis 130o° aufrechterhalten, bei welcher der in der Reduktionszone erzeugte Eisenschwamm nach der Art des bekannten Krupp-Renn-Verfahrens zu Lippen zusammensintert. Durch die Drehbewegung des Ofens und das ständige Wälzen der Beschickung wird die Vereinigung der zunächst feinverteilten Eisenteilchen wirkungsvoll unterstützt, so daß größere und kleinere, mehr oder weniger runde Metallstücke entstehen. Es bildet nun ein entscheidendes Merkmal der Erfindung, daß dabei durch die der Beschickung zugesetzte Soda einerseits eine günstige Beeinflussung der Viskosität der Schlacke bewirkt wird, so daß eine einwandfreie Vereinigung des abgeschiedenen Eisens möglich ist, und daß anderseits die zur Reduktion des Eisenoxydes und für das Zusammensintern des Eisens aufgewendete Wärme gleichzeitig für die Durchführung eines trockenen Sodaaufschlusses der Tonerde ausgenutzt wird.
• Zur Verschlackung der im Rohstoff enthaltenen Kieselsäure wird der Beschickung außerdem noch Kalk in einer dem. S'02 Gehalt des Einsatzes entsprechenden Menge zugesetzt, wobei zur Erzeugung möglichst schwefelarmer Eisenlippen auch Kalk für die Bindung des durch die Reduktionskohle eingetragenen Schwefels zu Calciumsulfid zur Verfügung gestellt wird. Auf Grund der höheren Bildungsenthalpie von Calciumsilicat (2 CaO - S' 02) gegenüber Natriumsilicat erfolgt bei den Temperaturen des Verfahrens-von etwa x3oo° die Verschlackung der Kieselsäure durch Kalk ohne wesentlichen Verlust an Alkali, das daher für die Bildung von Aluminat verfügbar bleibt.
• Bei der Zusammenstellung der Beschickung ist das von A. Cowles entdeckte physikalisch-chemische Gleichgewicht zu berücksichtigen, das sich bei geeignetem Mengenverhältnis zwischen A1203, CaO und Na20 bei xxoo° einstellt. Voraussetzung für das Gleichgewicht, das sehr stabil ist und sich bei der angegebenen Temperatur in verhältnismäßig sehr kurzer Zeit sicher einstellt, ist die Einhaltung folgender Mischungsverhältnisse SiO2 : CaO = x : 2, A1203: Na20 = x : x bis x : 2. Die Einstellung des Gleichgewichtes ist unabhängig vom Ausgangsstoff, das heißt unabhängig davon, ob das A1203 als freie Tonerde, als Calciumaluminat oder als Aluminiumsilicat vorliegt. Die im Gleichgewicht gebildeten Produkte sind Calciumorthos'licat (2 CaO - Si02) und Natriumaluminat (Na20 - A1203) bzw. (2 Na20 # A1203). Eine wesentliche Beeinflussung der Kosten des Verfahrens tritt durch die Arbeitsweise mit einem eventuellen Überschuß an Soda nicht ein, da die Soda im Kreislauf gehalten wird.
• Der Austrag des für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Drehrohrofens wird nach Abkühlung zerkleinert, wobei die gebildeten Eisenlippen in ihrer Form erhalten bleiben, so daß sie durch Siebung und Magnetscheidung abgetrennt werden können. Sie bilden ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Verschmelzung im Hochofen oder für die unmittelbare Weiterverarbeitung auf Stahl.
• Das unmagnetische Feingut von dem Ofenaustrag enthält die Tonerde in der Form von Natriumaluminat, das mit Wasser ausgelaugt werden kann. Der Rückstand besteht in der Hauptsache aus Kalksilicat und kann für die Zementgewinnung verwendet werden. Aus der Lauge wird die Tonerde durch Einleiten von Kohlensäure ausgefällt. Die Kohlensäure kann beim Calcinieren des ausgefällten Tonerdehydrats aus den Ofengasen gewonnen werden. Das Filtrat dient zur Rückgewinnung der Soda für die Drehrohrofenbescbickung. Ausführungsbeispiel xooo kg Bauxit (trocken) mit 65,5 °/a A1203, 27,6 °/o FezOg, 4,0 9/, S'02, 2,911/0 TiO2 werden zusammen mit 82 kg Ca 0, entsprechend 155 kg Kalkstein mit 95')/, CaCO3, 112o kg calcinierter Soda, entsprechend 655 kg Na. 0, und etwa 250 kg Koksabrieb als Reduktionskohle am Drehrohrofen aufgegeben.
• Bei der Bemessung des Kalkzuschlages sind bereits die zur Bindung der mit dem Reduktionsmittel eingetragenen Kieselsäure- und Schwefelanteile erforderlichen Mengen berücksichtigt.
• Der Koksabrieb wurde mit einem Aschengehalt von 1o °/o und einem Schwefelgehalt von 10/0, die Aschenzusammensetzung mit je 30 % Fe203, Si 0, und. Ca 0 angenommen.
• Bei einem Eisenausbringen von go °/o werden aus der angegebenen Beschickung erzeugt: 18o kg Lippeneisen und etwa 15o5 kg Aluminatschlacke mit 43,5 % A1203143,511/0 Na20, 2,o0/0 Fe2O3, 3,1% S'0211190/0 T'02, 5,9 0/0 Ca0.
• Die Laugung der Aluminatschlacke ergibt bei einem Ausbringen von 96 0/(): 1285 kg Natriumaluminat (mit Na20-Überschuß) in Lösung, aus der rund 63o kg Tonerde gewonnen werden, und 22o kg Rückstand mit etwa 41% Ca0, 22 0/0 S'02, 110/0 A1203, 13 % Fe203, 13 % Ti02, der für die Zementgewinnung verwendet wird.
• Gegenüber den bekannten Verfahren zur Tonerdegewinnung und der Vorbereitung des Bauxits für die Aluminiumerzeugung ergeben sich bei der Anwendung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung folgende Vorteile a) An Stelle des sonst für den Bauxit erforderlichen Trocknungs- und Glühprozesses tritt eine Reduktionsbehandlung im Drehrohrofen, durch die bereits der größte Teil des Eisens abgeschieden wird; b) die für den Bayer-Aufschluß erforderliche Autoklavbehandlung des Bauxits mit Ätzalkalilösung wird durch- eine einfache Wasserlaugung ersetzt; c) der Anfall an Rückstand und die darin auftretenden Verluste an Aluminiumoxyd und Alkali werden auf einen geringen Bruchteil der bisherigen Menge verringert; das direkte Ausbringen an Tonerde wird entsprechend wesentlich erhöht; d) das Verfahren ist mit gutem technischem und wirtschaftlichem Erfolg auch für Rohstoffe mit höheren Gehalten an Eisenoxyd und Kieselsäure, z. B. auch für Ton, anwendbar; e) das Eisen wird in einer unmittelbar für die Weiterverarbeitung und die Stahlgewinnung geeigneten Form ausgebracht; wodurch die Kosten des Verfahrens zu einem erheblichen Teil gedeckt werden können.
• Besonders gut läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Gewinnung von Eisen und Tonerde aus Rotschlamm anwenden. Dabei wird in an sich bekannter Weise unter Verschlackung der Kieselsäure durch Kalk das Eisenoxyd zu Luppeneisen reduziert. Bei der Verschlackung der in Rotschlamm enthaltenen Kieselsäure zu 2 Ca0 - Si02 oder 3 Ca 0 - Si 02 wird dann aber das in Form von Silicaten oder Natrium-Aluminium-Doppelsilicaten, z. B. als Na; 0 ' A12 03 - Si 02, gebundene Nag 0 freigesetzt, da die Bildungswärme von Calciumsilicat höher ist als die von Natriumsilicat, so daß Natriumaluminat gebildet wird, das ausgelaugt werden kann. Da die im Rotschlamm vorliegende Menge an Alkali zur Bindung der vorhandenen Tonerde zu Na, 0 - A1203 nicht ausreicht, wird der Beschickung am Drehrohrofen in ähnlicher Weise wie bei der Verarbeitung anderer aluminiumhaltiger Rohstoffe außer Kohle und Kalk auch noch eine entsprechende Menge an Soda zugesetzt, durch welche gleichzeitig die Bildung genügender Mengen hinreichend dünnflüssiger Schlacke bewirkt wird.
• Das Verfahren ermöglicht es also, unter Ausnutzung des Alkaligehaltes des Rotschlammes seinen Inhalt an Eisen und Tonerde in gut verarbeitbarer Form zu gewinnen.
• Außerdem wird auch eine Trennung der Tonerde von dem Titanoxyd erreicht, das im Laugenrückstand des Drehrohrofenaustrages zu bemerkenswert höhen Gehalten angereichert wird.
• Ein normaler Rotschlamm enthält, auf trockene Substanz bezogen, etwa 62,5 % Fe203, entsprechend 43,7 % Fe, 15,2 0/0 Al.O3, 8,0 % Na20, 8,2 0/0 S'02, 6,1% Ti02.
• Bei der Verarbeitung nach dem Krupp-Renn-Verfahren würden sich bei einem Eisenausbringen von 95 0/0 und unter Berücksichtigung der mit der Reduktionskohle eingetragenen Mengen an Eisenoxyd je Tonne Rotschlamm ergeben: 424 kg Luppeneisen und 410 kg Rückstand mit 33 kg = 8,10/0 Fe2O3 152 kg =37,3'/o A12031 8o kg = 1g,6 % Nä20, 82 kg = 2o, i % Si 02, 61 kg = 14,9 o/, Ti 02.
• Würde dieses Material für die thermische Aluminiumgewinnung eingesetzt werden, so würde sich eine Legierung mit etwa 13"/, Fe, 450/0 Al, 220/, Si, 20()/, Ti ergeben, deren weitere Verarbeitung mit Rücksicht auf ihren hohen Gehalt an Eisen, Silicium und Titan beträchtliche Schwierigkeiten verursachen würde.
• Bei der Verarbeitung des Rotschlammes gemäß der Erfindung besteht die Beschickung aus: iooo kg Rotschlamm trocken (= etwa io8o kg naß), etwa 16o kg Ca0 (= etwa 3oo kg Kalkstein mit 95 % CaC03) zur Verschlackung der Kieselsäure sowie zur Bindung des mit dem Brennstoff eingetragenen Schwefels, etwa 300 kg Koksabrieb als Reduktionsmittel und etwa 72 kg Na20 (= etwa 123 kg kalziniertes Soda) zur vollständigen Bindung des Aluminiumoxyds zu Natriumaluminat.
• Nach Abtrennung des Luppeneisens, dessen Menge, wie oben angegeben, je Tonne Rotschlamm 424 kg beträgt, ergibt die Laugung des unmagnetischen Anteiles des Ofenaustrages j e Tonne Rotschlamm bei einem Ausbringen von 96 0/0: 300 kg Natriumaluminat (mit Na, 0-Überschuß) in Lösung, aus der rund 145 kg Tonerde gewonnen werden, und 350 kg Rückstand mit etwa 48 % Ca 0, 26 % Si 0" 1o 0/0 Fe, 0" 2 0/0 A1203, 17 % Ti02, der für die Zementgewinnung und auch, infolge der starken Anreicherung, für die Gewinnung von Titan und Titanverbindungen eingesetzt werden kann.
• Es besteht die Möglichkeit, das Verfahren gemäß der Erfindung in kombinierter Arbeit für die gleichzeitige Verarbeitung von Bauxit oder anderen aluminiumhaltigen Rohstoffen und von Rotschlamm anzuwenden.
• Die bei diesen Anwendungsgebieten des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendende Drehrohrofenarbeit unterscheidet sich praktisch nicht von der Arbeitsweise, wie sie anfangs eingehend beschrieben wurde. Die Weiterverarbeitung des Ofenaustrages wird ebenfalls in der gleichen Weise durchgeführt, indem zunächst durch Magnetscheidung die Abtrennung des metallischen Eisens vorgenommen und der unmagnetische Anteil zur Gewinnung der Tonerde mit Wasser gelaugt wird.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung reiner Tonerde durch pyrotechnisches Aufbereiten aus neben anderen Verunreinigungen, wie z. B. Silicium, Eisen enthaltendenRohstoffen,gegebenenfalls unter gleichzeitiger Gewinnung von Titan oder Titanverbindungen und/oder von Ausgangsstoffen für die Zementgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß das im Rohstoff enthaltene Eisenoxyd durch geeignete Reduktionsmittel, wie z. B. Koksabrieb, Anthrazit, Braunkohlenschwelkoks, unter derart bemessener Zugabe von Kalk und Soda reduziert wird, daß die Kieselsäure mit Kalk verschlackt, der mit den Reduktionsmitteln eingebrachte Schwefel zu Calciumsulfid und das Aluminiumoxyd zu Natriumaluminat gebunden wird, das ausgelaugt und aus dem in bekannter Weise, z. B. durch Einleiten von Kohlensäure, das zur Herstellung von Tonerde dienende Tonerdehydrat ausgefällt wird, und daß gegebenenfalls der beim Laugen des unmagnetischen Anteiles des Drehrohrofenaustrages verbleibende Rückstand für die Zementgewinnung und/oder für die Gewinnung von Titan oder Titanverbindungen eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß der Sodazuschlag derart - gewählt wird, daß eine die Vereinigung des erzeugten Eisenschwammes zu Luppen erleichternde dünnflüssige Schlacke erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auslaugen des Natriumaluminats aus dem Oleriaustrag die Eisenluppen durch Magnetscheidung aus dem ünmagnetischen Anteil des Ofenaustrages abgetrennt werden. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Fällung des Tonerdehydrats benötigte Kohlensäure beim Calzinieren des ausgefällten Tonerdehydrats aus den Ofengasen gewonnen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß durch Eindampfen des Filtrates von der Tonerdefällung die für das Aufschlußverfahren nach Anspruch i und 2 erforderliche Soda zurückgewonnen wird.
6. 6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i bis 5 auf die Verarbeitung von Rotschlamm aus dem Bayer-Aufschluß mit Gewinnung des Eiseninhaltes des Rotschlammes als Luppeneisen, Verschlackung des Kieselsäure- und Schwefelinhaltes der Beschickung mit Kalk und unter Verwendung entsprechenderMengen von Soda als Zuschlag unter gleichzeitiger Gewinnung der im Rotschlamm nc 3h vorliegenden Tonerde.
7. 7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i bis 6 auf kombinierte Verarbeitung von Bauxit oder anderen aluminiumhaltigen Rohstoffen und Rotschlamm.