DE2615590C3

DE2615590C3 - Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement

Info

Publication number: DE2615590C3
Application number: DE2615590A
Authority: DE
Inventors: Stanislaw Dipl.-Ing. Dr. Bethke; Jerzy Dipl.-Ing. Dr. Warschau/Warszawa Grzymek; Geza Dipl.-Chem. Tatabanya Szentgyörgyi
Original assignee: TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA HU
Current assignee: TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA HU
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1985-06-20
Also published as: BR7604766A; AT366655B; CA1087375A; HU175544B; FR2318824B1; JPS5248599A; GB1520186A; JPS5722887B2; DE2615590A1; ATA218476A; FR2318824A1; DE2615590B2; ZA764055B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement. In diesem werden diese Produkte aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität mittels einer Phasenumwandlung des Dicalciumsüikates in einem Wärmeaustauscher und einer anschließenden Sintervorrichtung hergestellt.

Es sind viele Verfahren zur Gewinnung des Aluminiumgehaltes von aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität, zum Beispiel von minderwertigem Bauxit mit niedrigem Modul, Kohlenschlacke.. Flugasche und Ton, bekannt. Von diesen sind jedoch nur wenige wirtschaftlich. Technisch beziehungsweise industriell haben sich nur diejenigen Verfahren, bei welchen ein auf der Phasenumwandlung des von selbst zu Staub zerfallenden Dicalciumsüikates beruhender verfahrenstechnischer beziehungsweise technologischer Vorgang verwirklicht ist und das Material zu Tonerde und Zement aufgearbeitet wird, bewährt. Diese Verfahrenstechnik beruht darauf, daß bei hohen Temperaturen zwischen dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein Reaktionen, die das Gemisch physikalisch und chemisch in einen Zustand, der das Herauslösen des Aluminiumgehaltes mit einer Sodalösunj unter Normaldruck und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ermöglicht, bringen, ablaufen.

Diese Hochtemperaturreaktion kann grundsätzlich auf zweierlei Arten durchgeführt werden: als Reaktion in der Schmelze oder als Reaktion in fester Phase. Dementsprechend werden Schmelz- und Sinterverfahrenstechniken unterschieden. Die physikalischchemische Grundlage von beiden ist die Polymorphic der Dicalciumsilikate, das heißt ihre Eigenschaft, beim auf die Wärmebehandlung folgenden Abkühlen von der ^-Modifikation in die y-Modifikation überzugehen. Wegen des etwa 10% betragenden Molvolumenunterschiedes zwischen den Modifikationen erhöht sich das Volumen des Systems. Durch die auf diese Weise entstehenden Spannungen zerfällt das Sintergut von selbst zu Staub, dessen Hauptmenge eine Teilchengröße unter 25 μηι aufweist. So wird ohne Aufwendung von äußerer Energie das für das Auslaugen mit Soda geeignete Staubprodukt gebildet. Ein weiterer Vorteil dieser auf der Modifikationsumwandlung beruhenden Verfahrenstechnik besteht darin, daß der Silikatgehalt der Rohstoffe hauptsächlich zu y-Dicalciumsilikat, dessen Löslichkeit in verdünnter Sodalösung außerordentlich gering ist, umgesetzt wird. Die vom neben dem y-Dicalciumsilikat entstehenden in verdünnter Sodalösung ausgezeichnet löslichen Calciumaluminat herstammende Aluminatlauge ist daher mit Kieselsäure nur wenig verunreinigt. Zur Verwirklichung der vorstehend kurz geschilderten Verfahrenstechnik sind zahlreiche Verfahren bekannt.

In der ungarischen Patentschrift 94669 ist die Herstellung von von selbst zu Staub zerfallenden aluminathaltigen Zementen beschrieben. Die ungari-

sehen Patentschriften 122738 und 140323 betreffen die Herstellung von wasserlöslichen Calciumaluminaten beziehungsweise Tonerde und streifen auch die Erscheinung des Zerfallens zu Staub, jedoch nur vom Gesichtspunkt des Materialgemisches und der Kühlung. In der ungarischen Patentschrift 148401 sind die theoretischen Fragen der Phasenumwandlung sowie die Verwertung der Erscheinung, daß das Gemisch von selbst zu Staub zerfällt, erörtert und eine diesbezügliche Lösungsmöglichkeit beschrieben. Dieselbe Erscheinung ist auch in den deutschen Patentschriften 824197, 906218 und 935431 erwähnt, es wird jedoch nicht ins einzelne gegangen. Die deutsche Patentschrift 1020612 betrifft die Herstellung von Tonerde und Zement aus Klinker, der ebenfalls von selbst zerfallendes Dicalciumsilikat enthält. Auch auf die Frage der Korngrößenverteilung ist in dieser Patentschrift eingegangen, er wird jedoch die grobkörnige Fraktion als für die Tü^-rdehcrstellung vorteilhaft angesehen. In der ungarischen Patentschrift 162162 ist beschrieben, wie die das Zerfallen zi< Staub hemmenden beziehungsweise verhindernden Inhibitormaterialien zweckmäßig wirkungslos gemacht werden können, nämlich durch Zusatz von desoxydierend wirkenden Metallen.

Alle angeführten Verfahren werden großtechnisch durch Sintern in Drehrohröfen durchgeführt. Bei einer in dieser herkömmlichen Weise durchgeführten Sinterverfahrenstechnik ist es schwierig, die Reaktion der Klinkerbildung entsprechend zu führen, und der bei einer optimalen und homogenen Festphasenreaktion wünschenswerte Zustand der Sättigung an Dicalciumsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat kann nicht völlig erreicht werden. Bei den bekannten technischen beziehungsweise industriellen Verfahren kann infolge der Gegebenheiten der Drehrohrofenverfahrenstechnik die ideale Zusammensetzung nicht einmal annähernd erreicht werden, weil einerseits die Gesamtmenge des Dicalciumsüikates geringer ist und die Umwandlung von /3-Dicalciumsilikat zu y-Dicalciumsilikat selbst in dieser geringeren Menge nicht vollständig vor sich geht und andererseits sich immer auch das Zerfallen zu Staub verhindernder Gehlenit (Dicalciumaluminiumsüikat) bildet, was außerdem auch im Hinblick auf die Gewinnung des Aluminium-

_bo gehaltes schädlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, bei dem durch entsprechende Einstellung des Ausgangsgemisches die Kinetik des mineralogischen Vorganges so gesteuert wird, daß ein Dicalci-

_b5 umsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat enthaltendes Material entsteht und die Umwandlung des Dicalciumsüikates zu seiner y-Modifikation möglichst vollständig ist, wodurch der Aluminiumgehalt besser

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auszulaugen und die entstandene Aluminatlauge weniger durch Kieselsäure verunreinigt ist und die als Endprodukt erhaltene Tonerde einen hohen Reinheitsgrad aufweist, zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe muß der als /-Dicalciumsilikatmodifikation vorliegende Siliciumgehalt des Sintergutes in höchstem Maße in die^-Dicalciumsilikatmodifikation übergeführt und durch Intensivierung des Zerfallens zu Staub eine möglichst geringe Teilchengröße des Produktes erzielt werden. Dies wurde erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu- Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement nach dem Patentanspruch.

Das Ausgangsrohstoffgemisch wird in seiner Hauptmenge zu Dicalciumsilikat und Dodecacalciumbeptaaluminat umgesetzt Aach ist es bevorzugt den Dicalciumsilikatgehait des Sintergutes in seine ^-Modifikation und die Hauptmenge des Sintergutes in ein Produkt mit Teilchengrößen von weniger als 20 μπι zu überführen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren beim Auslaugen erhaltene Aluminatlauge ist kieselsäurearm.

Das Erhitzen des Pulvergemisches aus dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein kann im Wärmeaustauscher in einer, vorteilhafterweise mit den im Gegenstrom geführten heißen Rauchgasen des Drehrohrofens aufgewirbelten, Wirbelschicht durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt:

Den als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten aluminiumhaltigen Materialien wird je nach ihrer Zusammensetzung so viel Kalkstein zugesetzt, daß im gesinterten Produkt der gesamte Siliciumgehalt zu Dicalciumsilikat und der Aluminiumgehalt zu Dodecacalciumheptaaluminat umgesetzt sein kann. Die Ausgangsstoffe werden vorteilhaft so zerkleinert, daß bei der Siebanalyse die Fraktion über 88 μίτι 10% nicht übersteigt. Dieses Materialgemisch wird in einem trockenen Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900° C erhitzt, wobei es vorteilhaft durch die im Gegenstrom geführten heißen Rauchgase des Drehrohrofens aufgewirbelt wird und deren Wärmeinhalt aufnimmt. In dieser Vorwärmstufc laufen Vorgänge ab, die für die darauffolgende Sinterstufe von Bedeutung sind: Das Kalksteinpulver wird mit dem aluminiumhaltigen Material homogen vermischt, es tritt eine partielle Decarboxylierung des Kalksteins ein und durch die sehr gleichmäßige Wärmebelastung bildet sich ein physikalisch und chemisch homogenes sehr poröses schwammartiges Material. Durch diese Stufe werden die Vorbedingungen für einen so intensiven und gleichmäßigen Ablauf der in fester Phase vor sich gehenden Aufschlußreaktionen geschaffen, daß die notwendige Venveilzeit der vorbehandelten Materialmischung im Drehrohrofen nur etwa 5 bis 10 Minuten beträgt. Auf diese Weise kann das Erhitzen der gesamten MiUerialmenge auf die jeweilige Sintertemperatur, im allgemeinen 1260 bis 1350° C, außerordentlich gleichmäßig vorgenommen werden. Dadurch ist der ansonsten ziemlich problematische Sintervorgang leicht zu beherrschen und er kann in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden. Die Reaktionen laufen in der berechneten Weise nur bis zur Bildung des Dicalciumsilikates und Dodecacalciumheptaaluminates ab und es bildet sich kein in jeder Hinsicht unerwünschter Gehlenit (Ca₂Al₂SiO₇). Die Entstehung des letzteren wird übrigens bei der üblichen Drehrohrofenverfahrenstechnik durch das län-

50 gere Halten der Sintertemperatur begünstigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt das aus dem Wärmeaustauscher im porösen Zustand austretende und in den Drehrohrofen gelangende Materialgemisch mit der lokalen schwach reduzierenden Atmosphäre des Drehrohrofens in sehr innige Berünrung. Dadurch wird der Umstand zunutze gemacht, daß das sich in schwach reduzierender Atmosphäre bildende Fe⁺⁺-Ion auf den Übergang des /S-Dicalciumsilikates in y-Dicaldumsilikat einen günstigen Einfluß hat.

Da die gewünschten Reaktionen quantitativ ablaufen, ist die den Zerfall zu Staub herbeiführende Phasenumwandlung vollständiger, als dies bisher der Fall war. Dies hat zwei Vorteile: Einerseits ist die durchschnittliche Teilchengröße des beim Zerfall entstehenden Staubes wesentlich geringer als die des in herkömmlicher Weise gesinterten Materials, was zur Foi'ge hat, daß die Auslaugdauer und damit die Möglichkeit des Lösens von Kieselsäure geringer ist, und andererseits ist die Menge der in Lösung gehenden Kieselsäure auch durch den geringeren Gehalt an der /S-?vIodifikation des Dicalciumsilikates geringer, da diese in Wasser und Laugen viel besser löslich als die ^-Modifikation ist. Durch das Zusammenwirket* dieser Faktoren enthält die aus der Aluminatlauge hergestellte Tonerde weniger Kieselsäure und ist hochrein.

Beispiel

Es wurden 44 t Flugasche und 124 t Kalkstein vermählen, trocken homogenisiert und dann in einen Wärmeaustauscher geführt, von wo das Gemisch in einen ölbeheizten Drehrohrofen gelangte. Die Ausgangsstoffe hatten die folgende chemische Zusammensetzung:

Al₂O₃

SiO, CaO

Fe₂O₃

Na₂O MgO Halogen

Flugasche 31,0%
Kalkstein 0,5%

45,0% 6,0% 8,0%
0,7% 53,4% 0,2%

1,6% 1,2 ^ci 0,3% 0,2% 0,8% 0,01%

Das Materialgemisch trat mit einer Temperatur von 900° C aus dem Wärmeaustauscher aus und bildete schwammige Klumpen mit großer Oberfläche. Dieses Material durchlief die 1260° C warme Sinterzone des Drehrohrofens innerhalb 10 Minuten. Nach seinem Austritt aus dem Drehrohrofen zerfiel das Sintergut beim Abkühlen im Temperaturbereich von 270 bis 180° C außerordentlich schnell zu einem feinen Pulver mit der folgenden Korngrößenverteilung:

Teilchengröße	14,0%
0 bis 5 μΐη	26,0%
5 bis 10 μπι	29,0%
10 bis 15 μπι	15,0%
15 bis 20 μπι	4,0%
20 bis 25 μπι	2,5%
25 bis 30 μπι	2,0%
30 bis 40 μπι	1,0%
40 bis 50 μηι	0,5%
50 bis 60 μπι	6,0%
>60μπι

Das staubförmige Produkt hatte die folgende mineralogische Zusammensetzung:

Dicalciumsilikat: 58%, davon ^-Modifikation: unter 2%
Dodecacalciumheptaaluminat: 24%.

Das staubförmige Produkt konnte in bekannter Weise mit einer Sodalösung innerhalb sehr kurzer Zeit (etwa 10 Minuten) praktisch völlig ausgelaugt werden. Wegen der kurzen Auslaugdauer und der Tatsache, daß das Dicalciumsilikat fast ausschließlich in der /-Modifikation vorlag, gingen nur 60 mg/1 Kieselsäure in Lösung. Deshalb war die aus der Aluminatlauge nach der üblichen Verfahrenstechnik hergestellte Tonerde hechrein, wobei sie lediglich die folgenden Verunreinigungen enthielt:

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SiO₂ 0,014%

FeA 0,012%

TiO₂ 0,005%

P₂O₅ 0,006%

V₂O, 0,005%

Na₂O 0,11%

Es wurden 9,8 t Tonerde erhalten. Die Menge des Auslaugrückstandes betrug 1211. Nach dem in der in der Zementindustrie üblichen Weise durchgeführten Sintern und dem Vermählen mit 5% Gips wurden 109 t Portlandzement erhalten.

JO

AO

45

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität durch Zumischen von Kalkstein zum aluminiumhaltigen Material in einer auf die beim Sintern angestrebte Bildung von Dicalciumcilikat und Dodecacalciumheptaaluminat abgestimmten Menge, Homogenisieren und Sintern des Gemisches in einem Drehrohrofen und Auslaugen des durch die Phasenumwandlung des Dicalciumsilikates zu Staub zerfallenen Produktes sowie Aufarbeiten der Lauge zu Tonerde und gegebenenfalls des Auslaugrückstandes zu Zement, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vor der Sinterstufe in einem trockenen Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900° C erhitzt und dann 5 bis 10 Minuten lang im Drehrohrofen auf Sintertemperatur hält.