DE2615590B2

DE2615590B2 - Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und ggf. Zement

Info

Publication number: DE2615590B2
Application number: DE2615590A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr. Budapest Kapolyi; Geza Dipl.-Chem. Tatabanya Szentgyoergyi; Gyoergy Dipl.-Chem. Dr. Budapest Vamos
Original assignee: TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA (UNGARN)
Current assignee: TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA (UNGARN)
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1980-07-03
Also published as: JPS5248599A; FR2318824B1; CA1087375A; GB1520186A; DE2615590C3; ATA218476A; FR2318824A1; JPS5722887B2; ZA764055B; DE2615590A1; BR7604766A; HU175544B; AT366655B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement. In diesem werden diese Produkte als aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität mittels einer Phasenumwandlung des Dicalciumsilikates in einem Wärmeaustauscher und einer anschließenden Sintervorrichtung hergestellt.

Es sind viele Verfahren zur Gewinnung des Aluminiumgehaltes von aluminiumhaltigen Materialien mine.-irer Qualität, zum Beispiel von minderwertigem Bauxit mit niedrigem Modul, Kohlenschlacke, Flugasche und Ton, bekannt. Von diesen sind jedoch nur wenige wirtschaftlich. Technisch beziehungsweise industriell haben sich nur diejenigen Verfahren, bei welchen ein auf der Phasenumwandlung des von selbst zu Staub zerfallenden Dicalciumsilikates beruhender verfahrenstechnischer beziehungsweise technologischer Vorgang verwirklicht ist und das Material zu Tonerde und Zement aufgearbeitet wird, bewährt. Diese Verfahrenstechnik beruht darauf, daß bei hohen Temperaturen zwischen dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein Reaktionen, die das Gemisch physikalisch und chemisch in einen Zustand, der das Herauslösen des Aluminiumgehaltes mit einer Sodalösung unter Normaldruck und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ermöglicht, bringen, ablaufen.

Diese Hochtcmperaturreaktion kann grundsätzlich auf zweierlei Arten durchgeführt werden: als Reaktion in dir Schmelze oder als Reaktion in fester Phase. Dementsprechend werden Schmelz- und Sinterverfahrenstechniken unterschieden. Die physikalischchemische Grundlage von beiden ist die Polymorphic tier Dicalciumsilikate, das heißt ihre Eigenschaft, beim auf die Wärmebehandlung folgenden Abkühlen von der ^-Modifikation in die /-Modifikation überzugehen. Wegen ti« etw.'i !0"f betragenden Mnlvnlurnenunterschiedes /wischen den Modifikationen erhöht sich lias Volumen des Systems. Durch die auf diese Weise entstehenden Spannungen /erfüllt das Sintergut von selbst zu Staub, dessen Hauptmenge eine Teilchengröße unter 25 μ aufweist So wird ohne Aufwendung von äußerer l'nergie das für das Auslaugen mit Soda geeinnete Staiibprodukt gebildet, tin weiterer Vorteil dieser auf der ModiOkatiorKurawandlung beruhenden Verfahrenstechnik besteht darin, daß der Silikatgehalt der Rohstoffe hauptsächlich zu v-DicalciumsUikat, dessen Löslichkeit in verdünnter Sodalösung außerordentlich gering ist, umgesetzt wird. Die vom neben dem y-Dicalciumsilikat entstehenden in verdünnter Sodalösung ausgezeichnet löslichen Calciumaluminat herstammende Aluminatlauge ist daher mit Kieselsäure nur wenig verunreinigt. Zur Verwirklichung der vorstehend kurz geschilderten Verfahrenstechnik sind zahlreiche Verfahren bekannt.

In der ungarischen Patentschrift 94669 ist die Herstellung von von selbst zu Staub zerfallenden aluminathalrjgen Zementen beschrieben. Die ungarischen Patentschriften 122738 und 140323 betreffen die Herstellung von wasserlöslichen Calciumahiminaten beziehungsweise Tonerde und streifen auch die Erscheinung des Zerfallens zu Staub, jedoch nur vom Gesichtspunkt des Materialgemisches und der Kühlung. In der ungarischen Patentschrift 148401 sind die theoretischen Fragen der Phasenumwandlung sowie die Verwertung der Erscheinung, daß das Gemisch von selbst zu Staub zerfällt, erörtert und eine diesbezügliche Lösungsmögiichkeit beschrieben. Dieselbe Erscheinung ist auch in den deutschen Patentschriften 824L97, 906218 und 935431 erwähnt, es wird jedoch nicht ins einzelne gegangen. Die deutsche Patentschrift 1020612 betrifft die Herstellung von Tonerde und Zement aus Klinker, der ebenfalls von selbst zerfallendes Dicalciumsilikat enthält. Auch auf die Frage der Korngrößenverteilung ist in dieser Patentschrift eingegangen, es wird jedoch die grobkörnige Fraktion als für die Tonerdeherstellung vorteilhaft angesehen. In der ungarischen Patentschrift 162162 ist beschrieben, wie die das Zerfallen zu Staub hemmenden beziehungsweise verhindernden Inhibitormaterialien zwec' mäßig wirkungslos gemacht werden können, nämlich durch Zusatz von desoxydierend wirkenden Metallen.

Alle angeführten Verfahren werden großtechnisch durch Sintern in Drehrohröfen durchgeführt. Bei einer in dieser herkömmlichen Weise durchgeführten Sinterverfahrenstechnik ist es schwierig, die Reaktion der Klinkerbildung entsprechend zu führen, und der bei einer optimalen und homogenen Festphasenreaktion wünschenswerte Zustand der Sättigung an Dicalciumsilikat und Dodecacalciumhcptaaluminat kann nicht völlig erreicht werden. Bei den bekannten technischen beziehungsweise industriellen Verfahren kann infolge der Gegebenheiten der Drchrohrofenverfahrcnstechnik die ideale Zusammensetzung iiicht einmal annähernd erreicht werden, weil einerseits die Gesamtmenge des Dicalciumsilikates geringer ist und die Umwandlung von /^-Dicalciumsilikat zu y-Dicalciumsilikat selbst in dieser geringeren Menge nicht vollständig vor sich geht und andererseits sich immer auch das Zerfallen zu Staub verhindernder Gchlcnit (Dicalciumaluminiumsilikat) bildet, was außerdem auch im Hinblick auf die Gewinnung des Aluminiumgchaltcs schädlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, bei dem durch einsprechende I.instellimg des Ausgangsgcniisches die Kinetik des mineralogischen Vorganges so gesteuert wird, daß ein Dicalciumsilikat und Dodccacalciumhcpi.mluminat enthaltendes Material entsieht und die Umwandlung des Dicalciumsilikates zu seiner /-Modifikation möglichst vollständig ist. woduich der Ahiminiumi>ehalt besser

auszulaugen und die entstandene Aluminatlauge weniger durch Kieselsäure verunreinigt ist und die als Endprodukt erhaltene Tonerde einen hohen Reinheitsgrad aufweist, zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe muß der Siliciumgehalt des Sintergutes in höchstem Maße in die y-Dic^lciumsilikatmodif ikation überführt und durch Intensivierung des Zerfallens zu Staub eine möglichst geringe Teilchengröße des Produktes erzielt werden. Dies wurde erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität durch Zumischen von Kalkstein zum aluminiumhaltigen Material, Sintern des Gemisches in einem Drehrohrofen und Auslaugen des durch die Phasenumwandlung des Dicalciumsüikates zu Staub zerfallenen Produktes sowie Aufarbeiten der Lauge zu Tonerde und gegebenenfalls des Auslaugrückstandes zu Zement, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das mit dem Markstein vermischte aluminiumhaltige Material homogenisiert wird, das Gemisch vor der Sinterstufe in einem trockenen Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900° C erhitzt und dann 5 bis 10 Minuten lang im Drehrohrofen auf Sintertemperatur gehalten wird.

Vorzugsweise wird das Ausgangsrohstoffgemisch in seiner Hauptmenge zu Dicalciumsilikat und Dodecacalciumheptaaluminat umgesetzt. Auch ist es bevorzugt, den Dicalciumsilikatgehalt des Sintergutes in seine y-Modifiicationiinddie Hautpmenge des Sintergutes in ein Produkt mit Teilchengrößen von weniger als 20 μ zu überführen.

Die durch das erfindungsgerwäße Verfahren beim Auslaugen erhaltene Aluminatlauge is. kieselsäurearm.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erhitzen des Pulvergemisches aus dem aluminiumhaltigen Material und Kalkstein im Wärmeaustauscher in einer, vorteilhafterweise mit den im Gegenstrom geführten heißen Rauchgasen des Drehrohrofens aufgewirbelten. Wirbelschicht durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt:

Den als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten aluminiutnhalligen Materialien wird je nach ihrer Zusammensetzung so viel Kalkstein zugesetzt, daß im gesinterten Produkt der gesamte Siliciumgehalt zu Dicalciumsilikat und der Aiuminiumgehalt zu Dodccacalciumheptaaluminat umgesetzt sein kann. Die Ausgangsstoffe werden vorteilhaft so zerkleinert, daß hei der Siebanalyse die Fraktion über 88 μ 10% nicht übersteigt. Dieses Materialgemisch wird in einem trockenen Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900° C erhitzt, wobei es vorteilhaft durch die im Gegenstrom geführten heißen Rauchgase des Drehrohrofens aufgewirbelt wird und dcien Wärmeinhalt aufnimmt. In dieser Vorwärmstufe laufen Vorgänge ab, die für die darauffolgende Sinterstufe von Hcdcift ng sind: Das Kalksteinpulvvr wird mit dein aluminiiinihaltigcn M;.ilcn;il homogen vermischt, es tritt eine partielle Decarboxylierung lies Kalksteins ein und durch die sehr gleichmäßige VViirmebclaslungHklet sieli ein physikalisch und chemisch homogenes sehr poröses schwammartiges Material. Durch diese Stufe werden die Vorbedingungen für eisiiMi so intensiven und gleichmäßigen \Nauf der in fester Phase vor sich gehenden AufschlußrealrtJonen geschaffen, daß die notwendige Verweilzeit der vorbehandelten Materialmischung im Drehrohrofen nur etwa 5 bis 10 Minuten beträgt. Auf diese Weise kann

das Erhitzen der gesamten Materialmenge auf die jeweilige Sintertemperatur, im allgemeinen 1260 bis 1350° C, außerordentlich gleichmäßig vorgenommen werden. Dadurch ist der ansonsten ziemlich problematische Sintervorgang leicht zu beherrschen und er

ίο kann in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden. Die Reaktionen laufen in der berechneten Weise nur bis zur Bildung des Dicalciumsüikates und Dodecacalciumheptaaluminates ab und es bildet sich kein in jeder Hinsicht unerwünschter Gehlenit (Ca₂Al₂SiO₇). Die

i) Entstehung des letzteren wird übrigens bei der üblichen Drehrohrofenverfahrenstechnik durch das längere Halten der Sintertemperatur begünstigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt das aus dem Wärmeaustauscher im porösen Zustand aus-

-'0 tretende und in den Drehrohrofen gelangende Materialgemisch mit der !okaJen schwach reduzierenden Atmosphäre des Drehrohrofens in sehr innige Berührung. Dadurch wird dei Umstand zunutze gemacht, daß das sich in schwach reduzierender Atmosphäre

.'» bildende Fe⁺⁺-Ion auf den Übergang des /J-Dicalciumsilikates in γ-DicalciumsiIikat einen günstigen Einfluß hat.

Da die gewünschten Reaktionen quantitativ ablaufen, ist die den Zerfall zu Staub herbeiführende Pha-

Mi senumwandlung vollständiger, als dies bisher der Fall war. Dies hat zwei Vorteile: Einerseits ist die durchschnittliche Teilchengröße des beim Zerfall entstehenden Staubes wesentlich geringer als die des in herkömmlicher Weise gesinterten Materials, was zur

j-. Folge hat, daß die Auslaugdauer und damit die Möglichkeit des Lösens von Kieselsäure geringer ist, und andererseits ist die Menge der in Lösung gehenden Kieselsäure auch durch den geringeren Gehalt an der /3-Modifikation des Dicalciumsilikatec geringer, da

in diese gegenüber Wasser (hydraulisch) aktiv ist, während sich die y-Modifikation gegenüber Wasser indifferent verhält. Durch das Zusammenwirken dieser Faktoren enthält die aus der Aluminatlauge hergestellte Tonerde weniger Kieselsäure und ist hoch-

r. rein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des folgenden nicht als Beschrankung aufzufassenden Beispieles näher erläutert.

-,, Beispiel

Es wurden 44 t Flugasche und 124 t Kalkstein vermählen, trocken homogenisiert und dann in einen Wärmeaustauscher geführt, von wo das Gemisch iti einen ölbeheizten Drehrohrofen gelangte. Die Aus-

-.-. gangsstoffe hatten die folgende chemische Zusammensetzung:

Al₂O, SiO, CaO Fe,O, Na,O MgO Halogen

_(|1 Flugasche 31,(Kf. 45,0% ίι,ΙΠ K.IKf |,67r 1,2% 0,.Vf Kalkslein 0,1% 0,7% 53,4% 11.2% 0,2% 0.8% 0,01'V

Has Materialgemischtrat mit einer Temperatur \on '.M)O ' C aus dem Wärmeaustauscher aus und bildete schwammige Klumpen mit großer Oberfläche. Dieses Material durchlief die l2(i0° ('warme Sinterzone des Drehrohrofens innerhalb IO Minuten. Nach seinem Austritt aus dem Drehrohrofen zerfiel das Sintergut beim Abkühlen im Temperaturbereich von 270 bis

180° C außerordentlich schnell zu einem feinen Pulver mit der folgenden Korngrößenverteilung: Teilchengröße

Obis 5 μ 14,0%

5 bis 10 μ 26,0%

10 bis 15 μ 29,0%

15 bis 20 μ 15,0%

20 bis 25 11 4,0%

25 bis 30 μ 2,5%

30 bis 40 μ 2,0%

40 bis 50 μ 1,0%

50 bis 60 μ 0,5%

> 60 μ 6,0%

Das staubförmige Produkt hatte die folgende mineralogische Zusammensetzung:

Dicalciumsilikat: 58%, davon /3-Mcdifikation:

unter 2%

Dodecacalicumheptaaluminat: 24%. Das staubförmige Produkt konnte in bekannter Weise mit einer Sodalösung innerhalb sehr kurzer Zeit (etwa 10 Minuten) praktisch völlig ausgelaugt werden. Wegen der kurzen Auslaugdauer und der Tatsache, daß das Dicalciumsilikat fast ausschließlich in der y-Modifikation vorlag, gingen nur 60 mg/1 Kieselsäure in Lösung. Deshalb war die aus der Aluminatlauge nach der üblichen Verfahrenstechnik hergestellte Tonerde hochrein, wobei sie lediglich die folgenden Verunreinigungen enthielt:

SiO₂

fc

,,Na₂O

0,014%
0,012%
0,005%
0,006%
0,005%
0,11%

Es wurden 9,81 Tonerde erhalten. Die Menge des Auslaugrückstandes betrug 1211. Nach dem in der in der Zementindustrie üblichen Weise durchgeführten Sintern und dem Vermählen mit 5 % Gips wurden 1091 Portlandzement erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochreiner Tonerde und gegebenenfalls Zement aus aluminiumhaltigen Materialien minderer Qualität durch Zumischen von Kalkstein zum aluminiumhaltigen Material, Sintern des Gemisches in einem Drehrohrofen und Auslaugen des durch die Phasenumwandlung des Dicalciumsilikates zu Staub zerfallenen Produktes sowie Aufarbeiten der Lauge zu Tonerde und gegebenenfalls des Auslagruckstandes zu Zement, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Kalkstein vermischte aluminiumhaltige Material homogenisiert, das Gemisch vor der Sinterstufe in einem trockenen Wärmeaustauschersystem auf 700 bis 900° C erhitzt und dann 5 bis 10 Minuten lang im Drehrohrofen auf Sintertemperatur hält.