DE2650224A1 - Verfahren zur herstellung von natron-kalk-glas - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natron-kalk-glasInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wkickmann, Dipl.-Phys. Dr.T^Fincke
Dipl.-Ing. E AAV'eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
Case 17,862-F HTM /Sm
THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan / USA.
2030 Abbott Road
Verfahren zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Gemenges bzw. eines Rohmaterials in Form von Pellets für die Herstellung
von Glas .
Natron-Kalk-Glas (soda-lime glass) ist seit Jahrhunderten bekannt und wurde nach historischen Verfahren dadurch hergestellt, daß man
Soda (Natriumcarbonat) als Quelle für das Flußmittel Na-O, Kalkstein
(Calciumcarbonat) als stabilisierendes Oxid und Sand (als Glasbildner) zusammen mit anderen geringen Mengen anderer Bestandteile,
wie Farbstoffen, Läuterungsmitteln, Modifizierungsmitteln etc. vermischt.
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Das "nasse Vermengen" von Natron-Kalk-Glas-Gemengen wird seit
vielen Jahren angewandt, wobei im allgemeinen Versuche dazu unternommen werden, die Gemengematerialien bzw. Ausgangsmaterialien
zu Pellets zu verformen oder zu granulieren, indem man die vermischten Bestandteile mit Wasser oder wäßrigen Lösungen
von Alkalimetallhydroxiden (caustic) vermischt. Wenn man als Bestandteil zum nassen Vermengen der Glasbestandteile wäßrige
Alkalimetallhydroxide verwendet, setzt man sie im allgemeinen in relativ kleinen Mengen, im Vergleich zu dem im Gemenge enthaltenen
Natriumcarbonat ein. Das Natriumcarbonat liefert dabei die Hauptmenge des Flußmittels Na^O in dem endgültigen Glasprodukt
.
Aus der US-PS 3 846 143 ist es bereits bekannt, bei der Glasherstellung
Alkalimetallhydroxide mit Aluminiumoxid liefernden Materialien umzusetzen.
Alkalimetallhydroxide sind auch gemäß den Lehren der US-Patentschriften
3 573 887 und 3 542 534 zusammen mit dem gesamten Glasgemenge (Sand, Kalkstein, Zusatzbestandteile) verwendet worden.
Als wesentlicher Stand der Technik, hinsichtlich der Umsetzung von Alkalimetallhydroxid mit einem Bestandteil bei der Herstellung
eines Glasgemenges, wie es erfindungsgemäß durchgeführt
wird, sind die US-Patentschriften 3 726 697, 3 573 887 und 3 630
anzusehen.
Die US-PS 3 726 697 lehrt die Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids
eines ein Erdalkalimetalloxid liefernden Materials in einem granulierten Glasgemenge bzw. Glasausgangsmaterial. Das Patent gibt ferner
an, daß man die Abgase des Glasschmelzhafens zum Trocknen des granulatförmigen Glasausgangsmaterials verwenden kann.
Gemäß der ÜS-PS 3 573 887 wird ein Alkalimetallhydroxid mit einem
ein Erdalkalimetalloxid liefernden Material in einem Glasgemenge oder Glasausgangsmaterial umgesetzt, das zu einem länglichen
Körper verformt und direkt durch eine Schmelzeinrichtung unter
Bildung eines endlosen Stranges aus geschmolzenem Glas geführt
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Die US-PS 3 630 673 beschreibt die Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids
(beispielsweise Natriumhydroxid) mit einem ein Erdalkalimetalloxid liefernden Material (beispielsweise Calciumcarbonat)
und ergibt ein Produkt der Formel Na3Ca(OH)4, das in einem Glasgemenge
bzw. einem Glasausgangsmaterial verwendet werden kann.
Weitere zum Stand der Technik gehörende Patentschriften, die sich damit befassen, verbesserte Glasgemenge zu bilden (beispielsweise
durch Verformen zu Pellets oder Granulaten) sind beispielsweise die US-Patentschriften 3 545 988, 3 489 578, 3 001 881, 3 234 034
und 3 081 180.
Eine kurze, relativ neue Abhandlung über die kommerzielle Herstellung
von Gläsern, einschließlich von Natron-Kalk-Gläsern findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 10
(1966).
Es ist ferner bekannt, daß man das Glasgemenge auf dem Wege zum Schmelzhafen mit heißen Abgasen vorerhitzen kann (siehe die US-Patentschriften
3 172 648 und 3 459 411). In der Praxis hat es sich als schwierig erwiesen, eine Auftrennung des Glasgemenges
bezüglich der Teilchengröße zu vermeiden, wenn man dieses im Gegenstrom durch strömende heiße Gase führt, da das Gas dazu neigt,
die kleinen Teilchen in größerem Umfang mitzureißen als die großen
Teilchen, so daß die feinen Materialien aus dem Glasgemenge entfernt
werden.
Bei der Herstellung eines Glasgemenges, gemäß der ein wäßriges Alkalimetallhydroxid mit einem ein Erdalkalimetalloxid liefernden
Material umgesetzt wird, ist es schwierig, eine vollständige Umsetzung zu erzielen, wenn andere Materialien vorhanden sind,
da eine gewisse Menge des wäßrigen Alkalimetallhydroxids die anderen Materialien umhüllt und nicht mit einer ausreichenden Menge
des das Erdalkalimetallpxid·liefernden Materials im Kontakt steht,
um die vollständige Reaktion sicherzustellen. Wenn andererseits
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die Umsetzung des AlkalimetaJ Lhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid
liefernden Material vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Glasgemenges vollständig durchgeführt wird,
ist es nicht einfach, sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt gleichmäßig in den anderen Teilchen verteilt ist. Die Umsetzung
des wäßrigen Alkalxmetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material wird durch das Abziehen des Wassers
während des Erhitzens der.Reaktionsteilnehmer vervollständigt,wobei
die Reaktion im gewissen Sinne umgekehrt wird, wenn das Reaktionsprodukt mit Wasser versetzt wird, wodurch eine gewisse Menge
Alkalimetallhydroxid zurückgebildet wird.
Es würde einen erheblichen Aufwand und einen starken Energiebedarf
erforderlich machen, das Alkalimetallhydroxid vollständig mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material umzusetzen,
um in dieser Weise ein im wesentlichen trockenes Reaktionsprodukt zu erhalten (d. h. ein Reaktionsprodukt, das im wesentlichen
kein nichtumgesetztes Alkalimetallhydroxid aufweist) und dann das gebildete Reaktionsprodukt mit den restlichen Bestandteilen
des Glasgemenges zu vermischen, Wasser zuzusetzen, um das Verformen zu Pellets zu ermöglichen (was die Reaktion durch
Hydrolyse umkehren würde) und dann die Pellets erneut auf eine Temperatur zu erhitzen, die dazu ausreicht, nicht nur die Pellets
bzw. Körnchen zu trocknen, sondern auch erneut eine vollständige Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid
liefernden Material zu bewirken.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren, gemäß dem die Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid
liefernden Material gleichmäßig in dem gesamten Glasgemenge bzw. Glasausgangsmaterial unter Absenkung der Energieanforderungen
vollständig durchgeführt werden kann. Es besteht ferner ein Bedürfnis zur Herstellung von nicht dekrepitierenden Glasgemengeteilchen
gleichmäßiger Zusammensetzung. Ferner ist es erwünscht, bei dem gesamten Verfahren zur Herstellung der Pellets
und beim Aufschmelzen der Pellets zur Bildung von geschmolzenem Glas Wärmeenergie einzusparen und den Energieaufwand zu vermindern.
Weiterhin ist es erforderlich, die Verschmutzung der umge-
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benden Atmosphäre zu verhindern, die normalerweise bei der Glasherstellung
erfolgt, wenn teilchenförmige Materialien durch die während des Schmelzens gebildeten Gase aus dem Schmelzofen abgeführt
werden.
Diese "Aufgaben und Ziele werden nun durch das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung eines Gemenges oder eines Ausgangsmaterials für die. Glasherstellung in Form von Pellets gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geschmolzenes, konzentriertes
, wäßriges Alkalimetallhydroxid mit einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material durch Vermischen bei einer·Temperatur
im Bereich von 80 bis 1600C umsetzt und in dieser Weise eine wäßrige
Aufschlämmung bildet, die das so gebildete Reaktionsprodukt
enthält;
eine Mischung aus einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material und Siliciumdioxid mit der in dieser Weise gebildeten wäßrigen
Aufschlämmung vermischt, so daß man eine im wesentlichen vollständige
Verteilung der wäßrigen Aufschlämmung in der Mischung erzielt;
die Mischung zu Pellets oder Körnchen verformt; und
die in dieser Weise geformten Pellets oder Körnchen während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu
trocknen und das Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen,, auf eine Temperatur von mindestens etwa 145°C
erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung der Wärmeenergie und der mitgerissenen Feinteilchen aus den Abgasen,
die beim Schmelzen des Glasgemenges gebildet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die austretenden Gase innig
mit einem Glasgemenge in Form von Pellets vermischt, das das Reaktionsprodukt der Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids
mit mindestens einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material .enthält,und die austretenden Gase durch einen Wärmeaustauscher führt,
um die darin vorhandene Wärmeenergie auf das Alkalimetallhydroxid zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden
Material umsetzt.
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Der hierin verwendete Ausdruck "Natron-Kalk-Glas" steht für ein Glas, das man aus entsprechenden Mengen der folgenden Bestandteile
zusammenschmilzt:
(a) einen Glasbildner, bei dem es sich im wesentlichen um ein Siliciumdioxid lieferndes Material handelt, das jedoch geringere
Mengen von Materialien, die andere Metalloxide liefern, und Verunreinigungen enthalten kann;
(b) ein ein Stabilisatoroxid lieferndes Material, bei dem es sich überwiegend um ein Erdalkalimetalloxid lieferndes Material
handelt, das in dem Glasendprodukt CaO und/oder MgO liefert, das jedoch auch geringere Mengen anderer Metalloxide und
Verunreinigungen enthalten kann;
(c) ein ein Alkalimetalloxidflußmittel lieferndes Material, bei dem es sich überwiegend um ein Alkalimetallhydroxid handelt,
das in dem Glasendprodukt ein Alkalimetalloxid ergibt, das jedoch Verunreinigungen und geringere Mengen anderer Alkalimetallverbindungen,
die Alkalimetalloxide ergeben, wie Natriumcarbonat und Natriumchlorid (das zusammen mit Natriumsulf
aton in "technischem Natriumsulfat bzw. Salzkuchen" enthalten
ist) enthalten kann;
(d) Läuterungsmittel und/oder Modifizierungsmittel, die in dem Glasendprodukt Metalloxide ergeben, wie Sulfate, Nitrate,
Peroxide, Chlorate, Halogenide, Perchlorate, Ammoniumsalze
und dgl. Eines der am häufigsten eingesetzten Läuterungsmittel bei der Herstellung von Natronkalkgläsern ist Natriumsulfat,
das gasförmiges Schwefeltrioxid freisetzt.
Der Ausdruck "erforderliche Mengen" steht für Mengen, die"zur
Herstellung eines Glasprodukts, wie kommerziell erhältliche Natronkalkgläser, geeignet sind.In diesen Gläsern liegt der
Gehalt des Siliciumdioxids (des Glasbildners) im allgemeinen
im Bereich von etwa 60 bis etwa 85 Gew.-%, während das Alkalimetalloxid
(Stabilisatoroxid) im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% und die anderen Metalloxide (-■Modifizierungsmittel,
Farbstoffe, etc.) im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sind.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
erforderliche Menge des Alkalimetallhydroxids (in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von mindestens 52 % und im allgemeinen
von etwa 58 bis 75 %) auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 1400C erhitzt, und dann mit mindestens einem Teil (im allgemeinen
10 bis 100 %) des das Erdalkalimetalloxid liefernden Materials während einer gewissen Zeitdauer (die im allgemeinen etwa
10 Minuten bis mehrere Stunden beträgt) zu einer relativ dicken Aufschlämmung umgesetzt.
Zu der Aufschlämmung gibt man vorsichtig, jedoch unter gutem Rühren,
die restlichen Bestandteile des Glasgemenges bzw. Glasausgangsmaterials, d. h. die nicht bereits in der Aufschlämmung verwendeten,
Erdalkalimetalloxid liefernden Materialien, das das Siliciumdioxid liefernde Material und irgendwelche erwünschten
Modifizierungsmittel oder Läuterungsmittel. Das vorsichtige und gute Durchmischen ist erforderlich, um eine ungleichmäßige Verteilung
der Bestandteile der Aufschlämmung in dem Gemenge zu vermeiden.
Um ein gutes Durchmischen und eine gleichmäßige Verteilung der Aufschlämmung in dem Gemenge sicherzustellen, geht man vorzugsweise
derart vor, daß man
1. die Bestandteile des Gemenges gut miteinander vermischt, bevor man sie mit der Aufschlämmung vermischt;
2. die Aufschlämmung zu einem Teil des Gemengematerials zusetzt
und dann den Rest des Gemenges zufügt; und
3. das Vermischen des Gemenges mit der Aufschlämmung langsam
oder schrittweise durchführt, um im wesentlichen jeden Anteil gut einzumischen, bevor der nächste Anteil zugegeben wird.
Die gut miteinander vermischten Gemengematerialien, die für eine Agglomeration noch ausreichend feucht sind, werden dann in irgendeiner
geeigneten Weise zu Pellets oder Körnchen verformt. Eine Pelletisiervorrichtung mit sich drehender geneigter Scheibe
ist besonders geeignet, da während der Bildung und der Vergrößerung der Pellets durch ständiges Anfügen von frischem Material,
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die größeren Pellets sich zum äußeren Umfang der Scheibe bewegen, wo sie von der Scheibe fallen, während die kleineren Pellets
auf der Scheibe verbleiben und mit dem zusätzlichen Gemenge in Kontakt kommen und sich durch Aufnahme dieses Gemenges vergrößern.
Man kann auch andere Pelletisiervorrichtungen oder Trommeleinrichtungen verwenden, beispielsweise einen Drehofen. In diesem Zustand
enthalten die Pellets noch eine gewisse Menge Wasser, so daß die vollständige Umsetzung der Alkalimetallverbindungen mit
dem die Erdalkalimetalloxide liefernden Material unter Bildung von wasserfreien Produkten noch nicht erreicht ist. Das im wesentliche
wasserfreie Reaktionsprodukt ist Na2CO(OH)4, wie es in der
US-PS 3 630 673 angegeben ist.
Dieses wasserfreie Produkt, das man durch Umsetzen des Alkalimetallhydroxids
mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material erhält, ist das Material, von dem erwünscht ist, daß es
gleichmäßig in den Glasgemengepellets dispergiert ist, wo es als
starkes Bindemittel sowie als Hauptlieferant für die Alkalimetalloxide des Glasendprodukts wirkt.
Die noch eine gewisse Menge Wasser enthaltenden Pellets haben noch nicht den Punkt erreicht, bei dem man die gewünschten festen
Pellets erhält, sind jedoch so stabil oder fest, daß sie bei dem weiteren Trocknen ohne weiteres gehandhabt werden können.
Die Pellets werden mit Wärme behandelt, um Wasser zu entfernen, und die Reaktion des Alkalimetallhydroxids vollständig ablaufen
zu lassen. Das Trocknen wird bequemerweise und vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die in den beim Glasschmelzen freigesetzten
Gase enthaltene Wärme verwendet, so daß man Wärmeenergie und chemisch wertvolle Produkte aus den Abgasen gewinnen kann,
die sonst in die Atmosphäre abgegeben würden. Die Temperatur, auf der die Pellets zur vollständigen Trocknung erhitzt werden,
beträgt mindestens etwa 145°C (was etwa dem Siedepunkt des einer 52 %igen Alkalihydroxidlösung entspricht). Vorzugsweise wird
die Temperatur der Pellets auf etwa 3180C oder mehr (dem ungefähren
Schmelzpunkt des wasserfreien Alkalimetallhydroxids) erhöht. Wenn die Pellets nicht ausreichend gut getrocknet sind und
das Alkalimetallhydroxid nicht vollständig genug umgesetzt ist,
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können eine Dekrepitation der Pellets und ein Angriff der feuerfesten
Auskleidung des Glasofens durch das Alkalihydroxid eintreten. Die Dekrepitation tritt dann auf, wenn Wasser schlagartig
zu Dampf umgewandelt wird, wenn das Pellet in den Schmelzofen eintritt \und kann.in der Zuführungsvorrichtung zu dem Schmelzofen
erfolgen, wenn die Pellets mit den extrem heißen Abgasen in Berührung kommen oder wenn die feuchten Pellets auf das geschmolzene
Glas auftreffen, wodurch "feine Materialien" gebildet
werden, die durch die Abgase aus dem Gefäß mitgerissen werden können.
Die Pellets können gewünschtenfalls für eine spätere Verwendung aufbewahrt werden oder können direkt über eine Leitung in den
Glasschmelzofen überführt werden. Vorzugsweise führt man die Pellets im Gegenstrom zu den heißen Abgasen in den Schmelzhafen
ein, um chemisch wertvolle Produkte (feinteilige Materialien,
reaktive Gase etc.) aus den Gasen auszuwaschen und um die Wärmeenergie zurückzugewinnen. Die Rückgewinnung der Wärmeenergie
in dieser Weise vermeidet nicht nur eine wesentliche Energieverschwendung sondern führt auch zu Energieeinsparungen in dem
Schmelzhafen als solchem, als die Pellets beim Eintreten in den Schmelzhafen bereits vorerhitzt sind.
Das Auswaschen der chemisch wertvollen Materialien aus den Abgasen
stellt einen wesentlichen Vorteil dar, insbesondere weil sie schwierig handzuhabende, läuternde Gase, wie SO3 oder NO3,
enthalten. Die in den erfindungsgemäßen Pellets enthaltenen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Verbindungen können mit den
läuternden Gasen reagieren und sie-in dieser Weise in den Ofen zurückführen. Nachdem dieses Rückführungssystem sich ausgebildet
hat, ist es möglich, den Betrieb unter Zugabe nur geringer Mengen von frischem Läuterungsmittel bei der Gemengeherstellung
fortzusetzen.
Abgesehen von der Wärme, die man aus den den Ofen verlassenden Abgasen durch Einführen der Pellets im Gegenstrom durch die Gase
gewonnen hat, und durch die Ausnützung der heißen Abgase zum Trocknen und zur Reaktion während der Umwandlung in die Pellets
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kann die in den Abgasen noch vorhandene restliche Wärmemenge gewünschtenfalls
und mit Vorteil dazu verwendet werden, irgendwelche Ausgangsmaterialien vorzuerhitzen. Wenn beispielsweise das
wäßrige Alkalimetalloxid sich soweit abgekühlt hat, daß es "erstarrt", kann man die Wärme der Ofengase dazu verwenden, das
Alkalimetallhydroxid wieder vorzuerhitzen.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das obige Verfahren in gewisser Weise variiert werden kann, in Abhängigkeit davon,
ob der Betrieb kontinuierlich, absatzweise oder durch kontinuierliche Gemengebildung durchgeführt wird. Die Art und die Größe
der eingesetzten Vorrichtungen hängen ebenfalls von der Betriebsweise sowie dem angestrebten Produktionsausstoß ab. Beispielsweise
kann es erwünscht sein, einen "Zwischenbehälter" oder einen "Aufnahmebehälter" zwischen der Pelletisiervorrichtung und dem
Ofen anzuordnen, um jenen Situationen gewachsen zu sein, bei denen die Zufuhr der Pellets zu dem Ofen verlangsamt, unterbrochen
oder in anderer Weise gesteuert werden muß. Es kann erwünscht sein, eine Umgehungsleitung zu verwenden, mit der der Strom der
Pellets umgelenkt werden kann, um die Zuführung der Pellets in den Ofen zu verlangsamen oder zu unterbrechen.
Wie bereits erwähnt wurde, ist einer der Vorteile der Erfindung darin zu sehen, daß das Alkalimetallhydroxid vollständiger umgesetzt
und gleichmäßiger in den Gemengepellets verteilt wird. Durch Bilden einer Aufschlämmung aus dem Alkalimetallhydroxid
und mindestens einem guten Anteil des das Erdalkalimetalloxid liefernden Materials werden diese beiden Reaktionsteilnehmer
homogen miteinander vereinigt und in gewisser Weise miteinander umgesetzt. Wegen der Anwesenheit des Wassers ist die Reaktion
in dieser Stufe noch nicht vollständig. Diese homogene Mischung wird dann mit den restlichen Materialien des Gemenges vereinigt,
so daß das für die Zusammenballung des Gemenges zu Pellets erforderliche Wasser gleichmäßig über die festen Teilchen verteilt
ist, wobei das Wasser sowohl die Alkalimetallverbindungen als auch die Erdalkalimetallverbindungen mit sich nimmt. Wenn
das zu Pellets verformte Gemenge auf eine Temperatur erhitzt
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wird, die so hoch liegt, daß die Reaktion des Alkalimetallhydroxxds
bis zum Ende abläuft, werden das Wasser ausgetrieben und eine umgekehrte
Reaktion (Hydrolyse) vermieden.
Obwohl die Erfindung durch die folgende Hypothese in keiner Weise
eingeschränkt werden soll, wird die folgende Hypothese als mögliche Erklärung für die guten Ergebnisse angegeben, die man
durch die gleichzeitige Umsetzung und das Trocknen bei hoher Temperatur erzielt. Es kann angenommen werden, daß, wenn das
Trocknen bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Maximaltemperatur liegt, bei der die Hydrolyse des Reaktionsprodukts
auftritt, die Reaktionsteilnehmer trocknen können, ohne daß sie
vollständig umgesetzt werden, was nicht umgesetztes Alkalimetallhydroxid zurückbleiben ließe, was unerwünscht ist. Wenn das
Trocknen jedoch bei einer Temperatur erfolgt, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Hydrolyse erfolgen kann, erfolgt
die Umsetzung des Alkalimetallhydroxids vollständig, so daß im
wesentlichen kein nichtumgesetztes Alkalimetallhydroxid in dem getrockneten Pellets vorhanden ist.
Eine weitere Möglichkeit der Erklärung der Reaktion ist darin zu sehen, daß bei Temperaturen, die so hoch sind, daß sie den
Siedepunkt der wäßrigen Alkalihydroxidlösung erreichen- oder sich ihm wenigstens annähern, das Wasser ausgetrieben wird, so daß
das Alkalimetallhydroxid aufkonzentriert wird und die Reaktion dieses Materials mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden
Material vollständig durchgeführt wird; dies ist darauf zurückzuführen, daß das in Form von Dampf aus dem Alkalimetallhydroxid
freigesetzte Wasser dazu neigt, das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren.
Das Reaktionsprodukt aus dem Alkalimetallhydroxid und dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material stellt ein stärkeres
"Bindemittel" für die Pellets des Gemenges dar, als getrocknetes, nicht umgesetztes Alkalimetallhydroxid, und stellt einen
weiteren Vorteil dar, der sich dadurch ergibt, daß das Alkalimetallhydroxid
vollständig umgesetzt wird.
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Die folgenden Ausführungsformen dienen der Erläuterung der
Erfindung, wobei dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, daß man, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, Änderungen durchführen kann. Als Alkalimetallhydroxid ist im allgemeine^
Natriumhydroxid gemeint, obwohl es in gewissen Fällen auch geringere Mengen anderer Alkalimetallhydroxide enthalten
kann. Die Konzentration des wäßrigen Alkalimetallhydroxids kann 52 bis 75 %, vorzugsweise 58 bis 75 % und am bevorzugtesten
70 bis 75 % betragen.
Das das Erdalkalimetalloxid liefernde Material schließt insbesondere
Kalkstein (CaCO-.), gebrannten Kalk (CaO), Dolomit (MgCO-. -CaCOo) / gebranntem Dolomit (MgO*CaO) , Calciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Mischungen
aus zwei oder mehr Materialien dieser Art ein. Das das Erdalkalimetalloxid liefernde Material kann hydratisiert
oder entwässert sein, wird jedoch vorzugsweise in relativ trockenem Zustand eingesetzt. Weiterhin kann man Alkalimetallverbindungen
und/oder Erdalkalimetallverbindungen einsetzen, die von Mineralien, wie Feldspat, Syenit, Baryt, Salzkuchen (technischem
Natriumsulfat) und dgl. abgeleitet sind. Als andere, in geringeren Mengen eingesetzte Bestandteile kann man andere Metallverbindungen
verwenden, beispielsweise Verbindungen von Eisen, Selen oder Cobalt.
Im allgemeinen wird der Hauptanteil der Erdalkalimetallverbindungen in dem Glasendprodukt durch Calcium gestellt, während
der Hauptanteil der Alkalxmetal!verbindung in Form von Natriumverbindungen
vorliegt.
Die Fig. 1 der beigefügten Zeichnung verdeutlicht anhand eines
Fließdiagramms eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung
eines Gemenges zur Glasherstellung in Form von Pellets. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird auf etwa 80 bis 90°C erhitztes
wäßriges Natriumhydroxid einem Aufschlämmungskessel zugeführt,
in dem es mit 25 % der angestrebten Gesamtmenge des Kalksteins vermischt wird. Die Mischung wird unter Rühren auf
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etwa 110 bis 1400C erhitzt und ergibt eine wäßrige Aufschlämmung,
die das Reaktionsprodukt (Na3Ca(OH).) neben Calciumhydroxid
(Ca(OH)2),gebildetem Natriumcarbonat und möglicherweise geringe
Mengen nichtumgesetztem Natriumhydroxids und Calciumcarbonats enthält. Die Aufschlämmung wird dann in einen Mischer überführt,
wo sie zu einer Mischung zugesetzt wird, die 75 % der angestrebten Gesamtmenge des Kalksteins, 100 % der angestrebten Dolomitmenge,
60 % der angestrebten Sandmenge und 60 % der angestrebten Menge der Nebenbestandteile enthält. Nach dem Durchmischen während
weniger Minuten zur Sicherstellung einer guten Verteilung der Aufschlämmung in der Mischung mischt man die restlichen
40 % des Sands und die restlichen 40 % der Nebenbestandteile gut ein und setzt das Durchmischen während einiger Minuten fort,
um eine gute Verteilung der Aufschlämmung zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung körnig, feucht und pelletisierbar
und wird auf eine geneigte, sich drehende Scheibe überführt, wo sie zu Pellets verformt wird, wobei das Erhitzen und das
Trocknen einsetzt. Die die Pelletisiervorrichtung verlassenden Pellets (die im allgemeinen noch etwas feucht sind) werden dann
erhitzt, so daß sie eine Temperatur von mindestens etwa 145°C und vorzugsweise von mindestens etwa 3180C erreichen, um die
Reaktion des Natriumhydroxids im wesentlichen vollständig ablaufen zu lassen und die Pellets gut zu trocknen. Bequemerweise
und vorzugsweise erfolgen das Erhitzen und das Trocknen mit den heißen Abgasen des Glasschmelzofens, was dazu dient, die
darin vorhandene Wärme zurückzugewinnen, die mitgerissenen, wertvollen chemischen Produkte aus den Gasen auszuwaschen und
dem Schmelzofen vorerhitzte Pellets zuzuführen.
Die trockenen, umgesetzten Pellets können direkt in den Schmelzhafen
eingeführt werden. Vorzugsweise erfolgt dies in der Weise, daß man die aus dem Schmelzhafen austretenden heißen Abgase mit
den Pellets in Kontakt bringt, um in dieser Weise die von den Abgasen mitgerissenen Feinteile zurückzuhalten und die in den
Abgasen vorhandene Wärmeenergie zurückzugewinnen.
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ZJO
Es zeigt sich, daß die Pellets stark sind und nicht zerplatzen oder zerspritzen (dekrepitieren), wenn sie mit den heißen Abgasen
oder mit dem geschmolzenen Material in dem Schmelzhafen in Kontakt kommen. Das gebildete Glasendprodukt ist homogen und
von hoher Qualität und weist wesentlich weniger Fehler (Kristallkeime, Körnchen, Schlieren etc.) auf als ein herkömmliches
Glasgemenge, das während der gleichen Zeitdauer in dem Schmelzhafen gehalten worden ist.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung
.
Man bereitet eine Aufschlämmung dadurch, daß man etwa 12,77 kg
(28,15 pounds) Natriumhydroxid, etwa 5,28 kg (11,64 pounds) Wasser und etwa 6,85 kg (15,11 pounds) feinen Kalkstein (CaCO3) vermischt
und auf 1100C erhitzt.
Dann beschickt man einen Mischer mit etwa 2,99 kg (6,6 pounds)
feinem Kalkstein, etwa 8,75 kg (19,3 pounds) Dolomit, etwa 35,22 kg (77,65 pounds) Sand (Siliciumdioxid), etwa 264 g Baryt, etwa
131 g Salzkuchen (technisches Natriumsulfat) und etwa 21 g anderer
Nebenbestandteile· Die Materialien werden in dem Mischer, bei dem es sich um einen Rotationsmischer mit stationären Schaufeln
handelt, gut durchmischt.
Dann gibt man die Aufschlämmung zu den in dem Mischer vorliegenden
vermischten Materialien und mischt gut durch, so daß die Materialien im wesentlichen gleichmäßig mit der Aufschlämmung
in Berührung gebracht werden.
Dann versetzt man die Mischung mit den folgenden, bereits zuvor vermischten Materialien: etwa 23,53 kg (51,87 pounds) Sand,
etwa 176 g Baryt, etwa 87 g Salzkuchen und etwa 16 g andere Nebenbestandteile. Man mischt sämtliche Bestandteile gut durch,
um einen im wesentlichen gleichmäßigen Kontakt der Aufschläm-
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mung mit sämtlichen Materialien zu bewirken.
Dann trommelt man die feuchte Mischung auf einer geneigten, sich drehenden Scheibe, wodurch sie zu Pellets verformt wird.
Die in dieser Weise gebildeten Pellets werden mit den heißen Abgasen eines Glasofens in Kontakt gebracht, wodurch die von
dem Abgas mitgerissenen Feinteile ausgewaschen und die in dem Abgas enthaltene Wärme zurückgewonnen werden. Der Kontakt mit
dem heißen Abgas erfolgt in vorteilhafter Weise in einem Gefäß mit gefördertem oder bewegtem Bett. Die Pellets werden auf
eine Temperatur von mehr als etwa 1450C erhitzt und trocknen,
wobei das Alkalimetallhydroxid praktisch vollständig 'reagiert, was durch die Analyse zu erkennen ist.
Die trockenen umgesetzten Pellets werden dann in eine Zuführungsvorrichtung eingeführt, über die sie in einen Schmelzhafen eingebracht
werden. In der Zuführungsvorrichtung werden die Pellets vorerhitzt, indem man sie mit den heißen Abgasen des Schmelzofens
in Berührung bringt. Hierdurch können merkliche Mengen Wärmeenergie zurückgewonnen und die mitgerissenen Feinteile aus den Abgasen
des Schmelzofens aufgefangen werden. Die dann in den Schmelzhafen überführten Pellets schmelzen im wesentlichen homogen
zu einem gemengefreien, geschmolzenen Glasprodukt hoher Qualität, was in geringerer Zeit und mit geringerem Energieaufwand
möglich ist, als es bei herkömmlichen technischen Verfahren zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas möglich ist.
Bei weiteren Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Bedingungen und die Verhältnisse, die in dem obigen Beispiel angewandt
wurden, variiert werdein können, ohne daß sich die Vorteile der Erfindung nicht einstellen würden. Man kann wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen
mit Konzentrationen im Bereich von 52 bis 75 %, vorzugsweise 58 bis 75 % und noch bevorzugter von 70 bis
75 % einsetzen. Das das Erdalkalimetalloxid liefernde Material kann mehr oder weniger des Materials zur Bildung des Magnesiumoxids
enthalten, als im obigen Beispiel angegeben ist, obwohl es bevorzugt ist, daß das Erdalkalimetalloxid liefernde Mate-
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rial zum überwiegenden Anteil ein Calciumoxid lieferndes Material ist. Anstelle von Kalkstein kann man auch calcinierten
Kalkstein (gebrannten Kalk), Dolomit, gebrannten Dolomit (dolime), hydratisierten gebrannten Kalk, hydratisierten gebrannten Dolomit
oder andere Quellen der Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Erdalkalimetallen einsetzen. Die Menge des Erdalkalimetalloxid
liefernden Materials, die zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet
wird, kann 10 bis 100 % der erforderlichen Menge betragen. Der zu diesem Zeitpunkt nicht verwendete Prozentsatz wird später
zusammen mit den restlichen Bestandteilen des Gemenges zur Glasherstellung zugegeben. Die restlichen Materialien des Glasgemenges
können relativ langsam, in Form von einzelnen Inkrementen oder stufenweise, wie im obigen Beispiel angegeben, zugesetzt
werden. Es ist jedoch zur Erzielung der besten Ergebnisse wichtig, daß die Materialien des Gemenges und die Aufschlämmung
im wesentlichen gleichmäßig miteinander vermischt werden, bevorein merkliches Ausmaß der Umsetzung und des Trocknens erfolgt
ist. Bei der stufenweisen Zugabe ist es im allgemeinen bequem und bevorzugt, 40 bis 60 % der vorgemischten Materialien des
Gemenges in der ersten Stufe zuzusetzen und dann die restliche Menge in der zweiten Stufe zuzugeben.
Obwohl erfindungsgemäß vorzugsweise die Wärme der heißen Abgase
des Schmelzofens dazu verwendet wird, die Pellets zu erwärmen, ist es ohne weiteres ersichtlich, daß man auch andere
Wärmeenergiequellen verwenden kann.
Insgesamt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gemenges für die Glasherstellung in Form von Pellets zur
Verfügung, in dem im wesentlichen sämtliche Alkalimetalloxide in dem Reaktionsprodukt aus dem Alkalimetallhydroxid und einem
Erdalkalimetalloxid liefernden Material enthalten sind. Die Pellets
des Glasgemenges werden derart hergestellt;, daß das Reaktionsprodukt
aus dem Alkalimetallhydroxid und dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material im wesentlichen gleichmäßig in den Pellets
verteilt ist. Die Abwärme der Glasherstellung wird während der Bildung der Pellets dazu verwendet, die gewünschte Reaktion
zwischen dem Alkalimetallhydroxid und dem das Erdalkalimetall-
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oxid liefernden Material zu bewirken.
Die bei der Glasherstellung anfallende Abwärme wird somit dazu
verwendet, die Pellets des Gemenges vorzuerhitzen, wodurch Wärmenergie
eingespart und der Energieaufwand vermindert werden, der dazu erforderlich ist r die gewünschte Temperatur in dem
Schmelzhafen aufrechtzuerhalten.
Erfindungsgemäß werden die Pellets des Glasgemenges, die dem
Schmelzofen zugeführt werden, als Mittel zum Auswaschen von mitgerissenen feinteiligen Produkten verwendet, die in den
heißen Gasen enthalten sind, die aus dem Glasschmelzofen austreten.
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Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemenges in Form von Pellets
für die Glasherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man
geschmolzenes, konzentriertes, wäßriges Alkalimetallhydroxid mit einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material durch Vermischen
bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1600C umsetzt
und in dieser Weise eine wäßrige Aufschlämmung bildet,
die das so gebildete Reaktionsprodukt enthält;
eine Mischung aus einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material
und Siliciumdioxid mit der in dieser Weise gebildeten wäßrigen Aufschlämmung vermischt, so daß man eine im wesentlichen
vollständige Verteilung der wäßrigen Aufschlämmung in der Mischung erzielt;
die Mischung zu Pellets verformt; und
die in dieser Weise geformten Pellets während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu
trocknen und das Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen, auf eine Temperatur von mindestens etwa
1450C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentriertes, wäßriges Alkalimetallhydroxid eine wäßrige
Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von 58 bis 75 % einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Erdalkalimetalloxid lieferndes Material ein Oxid, ein Carbonat und/oder ein Hydroxid von Magnesium und/
oder Calcium einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pellets während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu trocknen und das
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Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen, auf eine Temperatur von mindestens 3180C erhitzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das-Alkalimetallhydroxid mit dem
Erdalkalimetalloxid liefernden Material bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 1300C umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit dem Erdalkalimetalloxid
liefernden Material während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis zu mehreren Stunden durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit geringen Mengen
von zusätzlichen Bestandteilen versetzt, einschließlich Läuterungsmitteln oder Modifizierungsmitteln, bestehend aus
Natriumsulfat, Feldspat, Syenit, Salzkuchen (technisches Natriumsulfat), Bariumsulfat, Carbocit (carbocite), Baryt,
Cobaltverbindungen, Selenverbindungen, Entfärbe- und/oder oberflächenaktiven Mittel.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verformung zu den Pellets dadurch erfolgt, daß man die Mischung aus dem Gemenge für die Glasherstellung
auf eine sich drehende, geneigte Scheibe aufträgt, auf der das Material getrommelt und zu diskreten Pellets
agglomeriert wira, die so groß sind, daß sie zu der unteren
Hälfte des äußeren Randes der Scheibe wandern.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu Pellets verformte Glasgemenge
innig mit den Abgasen eines Glasschmelzofens in Kontakt bringt und hierdurch erhitzt und trocknet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
ein Teil der in geringerer Menge vorhandenen Verar-
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beitungshilfsbestandteile in dem zu Pellets verformten Glasgemenge
eine Menge eines Alkalimetallsulfats enthält, die anschließend durch die Reaktion mit einem geringeren Anteil der
Alkalimetallverbindungen in dem zu Pellets verformten Gemenge mit dem in den Abgasen des Glasschmelzofens vorhandenen
SO3 ergänzt wird, indem man das zu Pellets verformte Gemenge
mit den heißen Abgasen vermischt, die aus dem Glasschmelzofen austreten.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gemenges in Form von Pellets für die Herstellung von Natron-Kalk-Glas, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erforderliche Menge eines geschmolzenen, konzentrierten,
wäßrigen Alkalimetallhydroxids mit mindestens einem Teil der erforderlichen Menge eines ein Erdalkalimetalloxid
liefernden Materials durch Vermischen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1600C umsetzt und in dieser Weise
eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die das so gebildete Reaktionsprodukt enthält;
die in dieser Weise gebildete wäßrige Aufschlämmung mit einer
ersten Mischung vermischt, die mindestens einen Teil der erforderlichen
Menge eines ein Erdalkalimetallhydroxid liefernden Materials, eines Siliciumdioxid liefernden Materials und
der gewünschten, in geringerer Menge vorhandenen Nebenbestandteile enthält, wobei das- das Erdalkalimetalloxid liefernde
Material in einer Menge vorhanden ist, die nach der Zugabe zu der Menge, die zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet
worden ist, dazu ausreicht, die zur Bildung des Natron-Kalk-Glases erforderliche Menge zuzuführen, das Siliciumdioxid
liefernde Material in einer Menge vorhanden ist, die 40 bis 60 % der zur Bildung des Natron-Kalk-Glases erforderlichen
Menge entspricht/ und die Menge der in geringerer Menge vorhandenen Nebenbestandteile so groß ist, daß 40 bis 60 %
der zur Bildung des Natron-Kalk-Glases erforderlichen Menge dieser Materialien vorhanden sind;
das Vermischen der Aufschlämmung mit der ersten Mischung fort-
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setzt, währenddem man eine zweite Mischung einmischt, die
die restlichen Anteile der erforderlichen Mengen des das Siliciumdioxid liefernden Materials und der in geringerer
Menge vorhandenen Nebenbestandteile enthält, wobei man das Durchmischen während einer Zeitdauer durchführt, die eine
im 'Wesentlichen vollständige Durchmischung der Bestandteile des Gemenges zur Glasbildung sicherstellt;
die in dieser Weise gebildete Mischung der Bestandteile des Gemenges zu Pellets verformt; und
die Pellets während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu trocknen und das Alkalimetallhydroxid
im wesentlichen vollständig umzusetzen, auf eine Temperatur von mindestens etwa 1450C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung eine wäßrige Natriumhydroxidlösung
mit einer Konzentration im Bereich von 58 bis 75 % verwendet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als das Erdalkalimetalloxid liefernde Material überwiegend ein Calciumoxid lieferndes Material verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man als das Erdalkalimetalloxid liefernde Material ein Oxid, Carbonat und/oder Hydroxid von Magnesium
und/oder Calcium einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Prozentsatz der erforderlichen Menge des das Erdalkalimetalloxid liefernden Materials in der ersten Mischung
im Bereich von 10 bis 90 %, der Prozentsatz der erforderlichen Menge des das Siliciumdioxid liefernden Materials
in der ersten Mischung im Bereich von 40 bis 60 % und der Prozentsatz der erforderlichen Menge der in geringerer Menge
vorhandenen Nebenbestandteile in der ersten Mischung im Be-
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- «Mr -
reich von 40 bis 60 % liegen.
16. Verfahren zur Rückgewinnung der vorhandenen Wärmeenergie
und der mitgerissenen feinteiligen Produkte aus den Abgasen eines Glasschmelzofens, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Abgase innig mit einem zu Pellets verformten Gemenge zur Glasherstellung vermischt, das das Reaktionsprodukt
eines Alkalimetallhydroxids mit mindestens einem Erdalkalimetalloxid
liefernden Material enthält, und dann die Abgase durch einen Wärmeaustauscher führt, um die in den Abgasen
vorhandene Wärmeenergie auf das Alkalimetallhydroxid zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden
Material umsetzt.
17. Verfahren zum Herstellen und Schmelzen eines zu Pellets verformten
Gemenges zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas unter Rückgewinnung der Wärmeenergie und der mitgerissenen feinteiligen
Produkte, die in dem bei der Glasschmelze gebildeten Abgasstrom enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Gemenge zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas, das die erforderlichen Mengen eines Siliciumdioxid liefernden
Materials, eines Erdalkalimetalloxid liefernden Materials und eines Alkalimetalloxid liefernden Materials in Form eines
Reaktionsprodukts aus einem Alkalimetallhydroxid und einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material enthält, zu Pellets
verformt und trocknet;
das zu Pellets verformte Gemenge mit den heißen Gasen in
Kontakt bringt, die aus dem Schmelzhafen austreten, um in dieser- Weise die darin vorhandene Wärmeenergie und die darin
vorhandenen wertvollen chemischen Produkte zurückzugewinnen ;
. das zu Pellets verformte Gemenge in einen Glasschmelzhafen überführt, der bei einer Temperatur betrieben wird, die dazu
ausreicht, das Gemenge für die Glasherstellung zu schmelzen; und
die aus dem Schmelzhafen austretenden heißen Abgase mit zu
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satzlichen Mengen des zu Pellets verformten Gemenges in
Kontakt bringt, das in den Schmelzhafen überführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase, nachdem man sie mit dem zu Pellets verformten
Gemenge zur Glasherstellung in Kontakt gebracht hat, durch einen Wärmeaustauscher führt, um die in den
Abgasen vorhandene Wärme auf das Alkalimetallhydroxid
zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material umsetzt.
Abgasen vorhandene Wärme auf das Alkalimetallhydroxid
zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material umsetzt.
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