DE2650224A1 - Verfahren zur herstellung von natron-kalk-glas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von natron-kalk-glas

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    • C03B1/02Compacting the glass batches, e.g. pelletising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02Pretreated ingredients
    • C03C1/026Pelletisation or prereacting of powdered raw materials
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Wkickmann, Dipl.-Phys. Dr.T^Fincke
Dipl.-Ing. E AAV'eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
Case 17,862-F HTM /Sm
THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan / USA.
2030 Abbott Road
Verfahren zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Gemenges bzw. eines Rohmaterials in Form von Pellets für die Herstellung von Glas .
Natron-Kalk-Glas (soda-lime glass) ist seit Jahrhunderten bekannt und wurde nach historischen Verfahren dadurch hergestellt, daß man Soda (Natriumcarbonat) als Quelle für das Flußmittel Na-O, Kalkstein (Calciumcarbonat) als stabilisierendes Oxid und Sand (als Glasbildner) zusammen mit anderen geringen Mengen anderer Bestandteile, wie Farbstoffen, Läuterungsmitteln, Modifizierungsmitteln etc. vermischt.
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Das "nasse Vermengen" von Natron-Kalk-Glas-Gemengen wird seit vielen Jahren angewandt, wobei im allgemeinen Versuche dazu unternommen werden, die Gemengematerialien bzw. Ausgangsmaterialien zu Pellets zu verformen oder zu granulieren, indem man die vermischten Bestandteile mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden (caustic) vermischt. Wenn man als Bestandteil zum nassen Vermengen der Glasbestandteile wäßrige Alkalimetallhydroxide verwendet, setzt man sie im allgemeinen in relativ kleinen Mengen, im Vergleich zu dem im Gemenge enthaltenen Natriumcarbonat ein. Das Natriumcarbonat liefert dabei die Hauptmenge des Flußmittels Na^O in dem endgültigen Glasprodukt .
Aus der US-PS 3 846 143 ist es bereits bekannt, bei der Glasherstellung Alkalimetallhydroxide mit Aluminiumoxid liefernden Materialien umzusetzen.
Alkalimetallhydroxide sind auch gemäß den Lehren der US-Patentschriften 3 573 887 und 3 542 534 zusammen mit dem gesamten Glasgemenge (Sand, Kalkstein, Zusatzbestandteile) verwendet worden.
Als wesentlicher Stand der Technik, hinsichtlich der Umsetzung von Alkalimetallhydroxid mit einem Bestandteil bei der Herstellung eines Glasgemenges, wie es erfindungsgemäß durchgeführt wird, sind die US-Patentschriften 3 726 697, 3 573 887 und 3 630 anzusehen.
Die US-PS 3 726 697 lehrt die Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids eines ein Erdalkalimetalloxid liefernden Materials in einem granulierten Glasgemenge bzw. Glasausgangsmaterial. Das Patent gibt ferner an, daß man die Abgase des Glasschmelzhafens zum Trocknen des granulatförmigen Glasausgangsmaterials verwenden kann.
Gemäß der ÜS-PS 3 573 887 wird ein Alkalimetallhydroxid mit einem ein Erdalkalimetalloxid liefernden Material in einem Glasgemenge oder Glasausgangsmaterial umgesetzt, das zu einem länglichen Körper verformt und direkt durch eine Schmelzeinrichtung unter Bildung eines endlosen Stranges aus geschmolzenem Glas geführt
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Die US-PS 3 630 673 beschreibt die Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids (beispielsweise Natriumhydroxid) mit einem ein Erdalkalimetalloxid liefernden Material (beispielsweise Calciumcarbonat) und ergibt ein Produkt der Formel Na3Ca(OH)4, das in einem Glasgemenge bzw. einem Glasausgangsmaterial verwendet werden kann.
Weitere zum Stand der Technik gehörende Patentschriften, die sich damit befassen, verbesserte Glasgemenge zu bilden (beispielsweise durch Verformen zu Pellets oder Granulaten) sind beispielsweise die US-Patentschriften 3 545 988, 3 489 578, 3 001 881, 3 234 034 und 3 081 180.
Eine kurze, relativ neue Abhandlung über die kommerzielle Herstellung von Gläsern, einschließlich von Natron-Kalk-Gläsern findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 10 (1966).
Es ist ferner bekannt, daß man das Glasgemenge auf dem Wege zum Schmelzhafen mit heißen Abgasen vorerhitzen kann (siehe die US-Patentschriften 3 172 648 und 3 459 411). In der Praxis hat es sich als schwierig erwiesen, eine Auftrennung des Glasgemenges bezüglich der Teilchengröße zu vermeiden, wenn man dieses im Gegenstrom durch strömende heiße Gase führt, da das Gas dazu neigt, die kleinen Teilchen in größerem Umfang mitzureißen als die großen Teilchen, so daß die feinen Materialien aus dem Glasgemenge entfernt werden.
Bei der Herstellung eines Glasgemenges, gemäß der ein wäßriges Alkalimetallhydroxid mit einem ein Erdalkalimetalloxid liefernden Material umgesetzt wird, ist es schwierig, eine vollständige Umsetzung zu erzielen, wenn andere Materialien vorhanden sind, da eine gewisse Menge des wäßrigen Alkalimetallhydroxids die anderen Materialien umhüllt und nicht mit einer ausreichenden Menge des das Erdalkalimetallpxid·liefernden Materials im Kontakt steht, um die vollständige Reaktion sicherzustellen. Wenn andererseits
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die Umsetzung des AlkalimetaJ Lhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Glasgemenges vollständig durchgeführt wird, ist es nicht einfach, sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt gleichmäßig in den anderen Teilchen verteilt ist. Die Umsetzung des wäßrigen Alkalxmetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material wird durch das Abziehen des Wassers während des Erhitzens der.Reaktionsteilnehmer vervollständigt,wobei die Reaktion im gewissen Sinne umgekehrt wird, wenn das Reaktionsprodukt mit Wasser versetzt wird, wodurch eine gewisse Menge Alkalimetallhydroxid zurückgebildet wird.
Es würde einen erheblichen Aufwand und einen starken Energiebedarf erforderlich machen, das Alkalimetallhydroxid vollständig mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material umzusetzen, um in dieser Weise ein im wesentlichen trockenes Reaktionsprodukt zu erhalten (d. h. ein Reaktionsprodukt, das im wesentlichen kein nichtumgesetztes Alkalimetallhydroxid aufweist) und dann das gebildete Reaktionsprodukt mit den restlichen Bestandteilen des Glasgemenges zu vermischen, Wasser zuzusetzen, um das Verformen zu Pellets zu ermöglichen (was die Reaktion durch Hydrolyse umkehren würde) und dann die Pellets erneut auf eine Temperatur zu erhitzen, die dazu ausreicht, nicht nur die Pellets bzw. Körnchen zu trocknen, sondern auch erneut eine vollständige Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material zu bewirken.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren, gemäß dem die Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material gleichmäßig in dem gesamten Glasgemenge bzw. Glasausgangsmaterial unter Absenkung der Energieanforderungen vollständig durchgeführt werden kann. Es besteht ferner ein Bedürfnis zur Herstellung von nicht dekrepitierenden Glasgemengeteilchen gleichmäßiger Zusammensetzung. Ferner ist es erwünscht, bei dem gesamten Verfahren zur Herstellung der Pellets und beim Aufschmelzen der Pellets zur Bildung von geschmolzenem Glas Wärmeenergie einzusparen und den Energieaufwand zu vermindern. Weiterhin ist es erforderlich, die Verschmutzung der umge-
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benden Atmosphäre zu verhindern, die normalerweise bei der Glasherstellung erfolgt, wenn teilchenförmige Materialien durch die während des Schmelzens gebildeten Gase aus dem Schmelzofen abgeführt werden.
Diese "Aufgaben und Ziele werden nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemenges oder eines Ausgangsmaterials für die. Glasherstellung in Form von Pellets gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geschmolzenes, konzentriertes , wäßriges Alkalimetallhydroxid mit einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material durch Vermischen bei einer·Temperatur im Bereich von 80 bis 1600C umsetzt und in dieser Weise eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die das so gebildete Reaktionsprodukt enthält;
eine Mischung aus einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material und Siliciumdioxid mit der in dieser Weise gebildeten wäßrigen Aufschlämmung vermischt, so daß man eine im wesentlichen vollständige Verteilung der wäßrigen Aufschlämmung in der Mischung erzielt;
die Mischung zu Pellets oder Körnchen verformt; und
die in dieser Weise geformten Pellets oder Körnchen während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu trocknen und das Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen,, auf eine Temperatur von mindestens etwa 145°C erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung der Wärmeenergie und der mitgerissenen Feinteilchen aus den Abgasen, die beim Schmelzen des Glasgemenges gebildet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die austretenden Gase innig mit einem Glasgemenge in Form von Pellets vermischt, das das Reaktionsprodukt der Umsetzung eines Alkalimetallhydroxids mit mindestens einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material .enthält,und die austretenden Gase durch einen Wärmeaustauscher führt, um die darin vorhandene Wärmeenergie auf das Alkalimetallhydroxid zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material umsetzt.
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Der hierin verwendete Ausdruck "Natron-Kalk-Glas" steht für ein Glas, das man aus entsprechenden Mengen der folgenden Bestandteile zusammenschmilzt:
(a) einen Glasbildner, bei dem es sich im wesentlichen um ein Siliciumdioxid lieferndes Material handelt, das jedoch geringere Mengen von Materialien, die andere Metalloxide liefern, und Verunreinigungen enthalten kann;
(b) ein ein Stabilisatoroxid lieferndes Material, bei dem es sich überwiegend um ein Erdalkalimetalloxid lieferndes Material handelt, das in dem Glasendprodukt CaO und/oder MgO liefert, das jedoch auch geringere Mengen anderer Metalloxide und Verunreinigungen enthalten kann;
(c) ein ein Alkalimetalloxidflußmittel lieferndes Material, bei dem es sich überwiegend um ein Alkalimetallhydroxid handelt, das in dem Glasendprodukt ein Alkalimetalloxid ergibt, das jedoch Verunreinigungen und geringere Mengen anderer Alkalimetallverbindungen, die Alkalimetalloxide ergeben, wie Natriumcarbonat und Natriumchlorid (das zusammen mit Natriumsulf aton in "technischem Natriumsulfat bzw. Salzkuchen" enthalten ist) enthalten kann;
(d) Läuterungsmittel und/oder Modifizierungsmittel, die in dem Glasendprodukt Metalloxide ergeben, wie Sulfate, Nitrate, Peroxide, Chlorate, Halogenide, Perchlorate, Ammoniumsalze und dgl. Eines der am häufigsten eingesetzten Läuterungsmittel bei der Herstellung von Natronkalkgläsern ist Natriumsulfat, das gasförmiges Schwefeltrioxid freisetzt.
Der Ausdruck "erforderliche Mengen" steht für Mengen, die"zur Herstellung eines Glasprodukts, wie kommerziell erhältliche Natronkalkgläser, geeignet sind.In diesen Gläsern liegt der Gehalt des Siliciumdioxids (des Glasbildners) im allgemeinen im Bereich von etwa 60 bis etwa 85 Gew.-%, während das Alkalimetalloxid (Stabilisatoroxid) im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% und die anderen Metalloxide (-■Modifizierungsmittel, Farbstoffe, etc.) im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sind.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erforderliche Menge des Alkalimetallhydroxids (in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von mindestens 52 % und im allgemeinen von etwa 58 bis 75 %) auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 1400C erhitzt, und dann mit mindestens einem Teil (im allgemeinen 10 bis 100 %) des das Erdalkalimetalloxid liefernden Materials während einer gewissen Zeitdauer (die im allgemeinen etwa 10 Minuten bis mehrere Stunden beträgt) zu einer relativ dicken Aufschlämmung umgesetzt.
Zu der Aufschlämmung gibt man vorsichtig, jedoch unter gutem Rühren, die restlichen Bestandteile des Glasgemenges bzw. Glasausgangsmaterials, d. h. die nicht bereits in der Aufschlämmung verwendeten, Erdalkalimetalloxid liefernden Materialien, das das Siliciumdioxid liefernde Material und irgendwelche erwünschten Modifizierungsmittel oder Läuterungsmittel. Das vorsichtige und gute Durchmischen ist erforderlich, um eine ungleichmäßige Verteilung der Bestandteile der Aufschlämmung in dem Gemenge zu vermeiden.
Um ein gutes Durchmischen und eine gleichmäßige Verteilung der Aufschlämmung in dem Gemenge sicherzustellen, geht man vorzugsweise derart vor, daß man
1. die Bestandteile des Gemenges gut miteinander vermischt, bevor man sie mit der Aufschlämmung vermischt;
2. die Aufschlämmung zu einem Teil des Gemengematerials zusetzt und dann den Rest des Gemenges zufügt; und
3. das Vermischen des Gemenges mit der Aufschlämmung langsam oder schrittweise durchführt, um im wesentlichen jeden Anteil gut einzumischen, bevor der nächste Anteil zugegeben wird.
Die gut miteinander vermischten Gemengematerialien, die für eine Agglomeration noch ausreichend feucht sind, werden dann in irgendeiner geeigneten Weise zu Pellets oder Körnchen verformt. Eine Pelletisiervorrichtung mit sich drehender geneigter Scheibe ist besonders geeignet, da während der Bildung und der Vergrößerung der Pellets durch ständiges Anfügen von frischem Material,
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die größeren Pellets sich zum äußeren Umfang der Scheibe bewegen, wo sie von der Scheibe fallen, während die kleineren Pellets auf der Scheibe verbleiben und mit dem zusätzlichen Gemenge in Kontakt kommen und sich durch Aufnahme dieses Gemenges vergrößern. Man kann auch andere Pelletisiervorrichtungen oder Trommeleinrichtungen verwenden, beispielsweise einen Drehofen. In diesem Zustand enthalten die Pellets noch eine gewisse Menge Wasser, so daß die vollständige Umsetzung der Alkalimetallverbindungen mit dem die Erdalkalimetalloxide liefernden Material unter Bildung von wasserfreien Produkten noch nicht erreicht ist. Das im wesentliche wasserfreie Reaktionsprodukt ist Na2CO(OH)4, wie es in der US-PS 3 630 673 angegeben ist.
Dieses wasserfreie Produkt, das man durch Umsetzen des Alkalimetallhydroxids mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material erhält, ist das Material, von dem erwünscht ist, daß es gleichmäßig in den Glasgemengepellets dispergiert ist, wo es als starkes Bindemittel sowie als Hauptlieferant für die Alkalimetalloxide des Glasendprodukts wirkt.
Die noch eine gewisse Menge Wasser enthaltenden Pellets haben noch nicht den Punkt erreicht, bei dem man die gewünschten festen Pellets erhält, sind jedoch so stabil oder fest, daß sie bei dem weiteren Trocknen ohne weiteres gehandhabt werden können. Die Pellets werden mit Wärme behandelt, um Wasser zu entfernen, und die Reaktion des Alkalimetallhydroxids vollständig ablaufen zu lassen. Das Trocknen wird bequemerweise und vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die in den beim Glasschmelzen freigesetzten Gase enthaltene Wärme verwendet, so daß man Wärmeenergie und chemisch wertvolle Produkte aus den Abgasen gewinnen kann, die sonst in die Atmosphäre abgegeben würden. Die Temperatur, auf der die Pellets zur vollständigen Trocknung erhitzt werden, beträgt mindestens etwa 145°C (was etwa dem Siedepunkt des einer 52 %igen Alkalihydroxidlösung entspricht). Vorzugsweise wird die Temperatur der Pellets auf etwa 3180C oder mehr (dem ungefähren Schmelzpunkt des wasserfreien Alkalimetallhydroxids) erhöht. Wenn die Pellets nicht ausreichend gut getrocknet sind und das Alkalimetallhydroxid nicht vollständig genug umgesetzt ist,
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können eine Dekrepitation der Pellets und ein Angriff der feuerfesten Auskleidung des Glasofens durch das Alkalihydroxid eintreten. Die Dekrepitation tritt dann auf, wenn Wasser schlagartig zu Dampf umgewandelt wird, wenn das Pellet in den Schmelzofen eintritt \und kann.in der Zuführungsvorrichtung zu dem Schmelzofen erfolgen, wenn die Pellets mit den extrem heißen Abgasen in Berührung kommen oder wenn die feuchten Pellets auf das geschmolzene Glas auftreffen, wodurch "feine Materialien" gebildet werden, die durch die Abgase aus dem Gefäß mitgerissen werden können.
Die Pellets können gewünschtenfalls für eine spätere Verwendung aufbewahrt werden oder können direkt über eine Leitung in den Glasschmelzofen überführt werden. Vorzugsweise führt man die Pellets im Gegenstrom zu den heißen Abgasen in den Schmelzhafen ein, um chemisch wertvolle Produkte (feinteilige Materialien, reaktive Gase etc.) aus den Gasen auszuwaschen und um die Wärmeenergie zurückzugewinnen. Die Rückgewinnung der Wärmeenergie in dieser Weise vermeidet nicht nur eine wesentliche Energieverschwendung sondern führt auch zu Energieeinsparungen in dem Schmelzhafen als solchem, als die Pellets beim Eintreten in den Schmelzhafen bereits vorerhitzt sind.
Das Auswaschen der chemisch wertvollen Materialien aus den Abgasen stellt einen wesentlichen Vorteil dar, insbesondere weil sie schwierig handzuhabende, läuternde Gase, wie SO3 oder NO3, enthalten. Die in den erfindungsgemäßen Pellets enthaltenen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Verbindungen können mit den läuternden Gasen reagieren und sie-in dieser Weise in den Ofen zurückführen. Nachdem dieses Rückführungssystem sich ausgebildet hat, ist es möglich, den Betrieb unter Zugabe nur geringer Mengen von frischem Läuterungsmittel bei der Gemengeherstellung fortzusetzen.
Abgesehen von der Wärme, die man aus den den Ofen verlassenden Abgasen durch Einführen der Pellets im Gegenstrom durch die Gase gewonnen hat, und durch die Ausnützung der heißen Abgase zum Trocknen und zur Reaktion während der Umwandlung in die Pellets
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kann die in den Abgasen noch vorhandene restliche Wärmemenge gewünschtenfalls und mit Vorteil dazu verwendet werden, irgendwelche Ausgangsmaterialien vorzuerhitzen. Wenn beispielsweise das wäßrige Alkalimetalloxid sich soweit abgekühlt hat, daß es "erstarrt", kann man die Wärme der Ofengase dazu verwenden, das Alkalimetallhydroxid wieder vorzuerhitzen.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das obige Verfahren in gewisser Weise variiert werden kann, in Abhängigkeit davon, ob der Betrieb kontinuierlich, absatzweise oder durch kontinuierliche Gemengebildung durchgeführt wird. Die Art und die Größe der eingesetzten Vorrichtungen hängen ebenfalls von der Betriebsweise sowie dem angestrebten Produktionsausstoß ab. Beispielsweise kann es erwünscht sein, einen "Zwischenbehälter" oder einen "Aufnahmebehälter" zwischen der Pelletisiervorrichtung und dem Ofen anzuordnen, um jenen Situationen gewachsen zu sein, bei denen die Zufuhr der Pellets zu dem Ofen verlangsamt, unterbrochen oder in anderer Weise gesteuert werden muß. Es kann erwünscht sein, eine Umgehungsleitung zu verwenden, mit der der Strom der Pellets umgelenkt werden kann, um die Zuführung der Pellets in den Ofen zu verlangsamen oder zu unterbrechen.
Wie bereits erwähnt wurde, ist einer der Vorteile der Erfindung darin zu sehen, daß das Alkalimetallhydroxid vollständiger umgesetzt und gleichmäßiger in den Gemengepellets verteilt wird. Durch Bilden einer Aufschlämmung aus dem Alkalimetallhydroxid und mindestens einem guten Anteil des das Erdalkalimetalloxid liefernden Materials werden diese beiden Reaktionsteilnehmer homogen miteinander vereinigt und in gewisser Weise miteinander umgesetzt. Wegen der Anwesenheit des Wassers ist die Reaktion in dieser Stufe noch nicht vollständig. Diese homogene Mischung wird dann mit den restlichen Materialien des Gemenges vereinigt, so daß das für die Zusammenballung des Gemenges zu Pellets erforderliche Wasser gleichmäßig über die festen Teilchen verteilt ist, wobei das Wasser sowohl die Alkalimetallverbindungen als auch die Erdalkalimetallverbindungen mit sich nimmt. Wenn das zu Pellets verformte Gemenge auf eine Temperatur erhitzt
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wird, die so hoch liegt, daß die Reaktion des Alkalimetallhydroxxds bis zum Ende abläuft, werden das Wasser ausgetrieben und eine umgekehrte Reaktion (Hydrolyse) vermieden.
Obwohl die Erfindung durch die folgende Hypothese in keiner Weise eingeschränkt werden soll, wird die folgende Hypothese als mögliche Erklärung für die guten Ergebnisse angegeben, die man durch die gleichzeitige Umsetzung und das Trocknen bei hoher Temperatur erzielt. Es kann angenommen werden, daß, wenn das Trocknen bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Maximaltemperatur liegt, bei der die Hydrolyse des Reaktionsprodukts auftritt, die Reaktionsteilnehmer trocknen können, ohne daß sie vollständig umgesetzt werden, was nicht umgesetztes Alkalimetallhydroxid zurückbleiben ließe, was unerwünscht ist. Wenn das Trocknen jedoch bei einer Temperatur erfolgt, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Hydrolyse erfolgen kann, erfolgt die Umsetzung des Alkalimetallhydroxids vollständig, so daß im wesentlichen kein nichtumgesetztes Alkalimetallhydroxid in dem getrockneten Pellets vorhanden ist.
Eine weitere Möglichkeit der Erklärung der Reaktion ist darin zu sehen, daß bei Temperaturen, die so hoch sind, daß sie den Siedepunkt der wäßrigen Alkalihydroxidlösung erreichen- oder sich ihm wenigstens annähern, das Wasser ausgetrieben wird, so daß das Alkalimetallhydroxid aufkonzentriert wird und die Reaktion dieses Materials mit dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material vollständig durchgeführt wird; dies ist darauf zurückzuführen, daß das in Form von Dampf aus dem Alkalimetallhydroxid freigesetzte Wasser dazu neigt, das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren.
Das Reaktionsprodukt aus dem Alkalimetallhydroxid und dem das Erdalkalimetalloxid liefernden Material stellt ein stärkeres "Bindemittel" für die Pellets des Gemenges dar, als getrocknetes, nicht umgesetztes Alkalimetallhydroxid, und stellt einen weiteren Vorteil dar, der sich dadurch ergibt, daß das Alkalimetallhydroxid vollständig umgesetzt wird.
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Die folgenden Ausführungsformen dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, daß man, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, Änderungen durchführen kann. Als Alkalimetallhydroxid ist im allgemeine^ Natriumhydroxid gemeint, obwohl es in gewissen Fällen auch geringere Mengen anderer Alkalimetallhydroxide enthalten kann. Die Konzentration des wäßrigen Alkalimetallhydroxids kann 52 bis 75 %, vorzugsweise 58 bis 75 % und am bevorzugtesten 70 bis 75 % betragen.
Das das Erdalkalimetalloxid liefernde Material schließt insbesondere Kalkstein (CaCO-.), gebrannten Kalk (CaO), Dolomit (MgCO-. -CaCOo) / gebranntem Dolomit (MgO*CaO) , Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Mischungen aus zwei oder mehr Materialien dieser Art ein. Das das Erdalkalimetalloxid liefernde Material kann hydratisiert oder entwässert sein, wird jedoch vorzugsweise in relativ trockenem Zustand eingesetzt. Weiterhin kann man Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen einsetzen, die von Mineralien, wie Feldspat, Syenit, Baryt, Salzkuchen (technischem Natriumsulfat) und dgl. abgeleitet sind. Als andere, in geringeren Mengen eingesetzte Bestandteile kann man andere Metallverbindungen verwenden, beispielsweise Verbindungen von Eisen, Selen oder Cobalt.
Im allgemeinen wird der Hauptanteil der Erdalkalimetallverbindungen in dem Glasendprodukt durch Calcium gestellt, während der Hauptanteil der Alkalxmetal!verbindung in Form von Natriumverbindungen vorliegt.
Die Fig. 1 der beigefügten Zeichnung verdeutlicht anhand eines Fließdiagramms eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung eines Gemenges zur Glasherstellung in Form von Pellets. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird auf etwa 80 bis 90°C erhitztes wäßriges Natriumhydroxid einem Aufschlämmungskessel zugeführt, in dem es mit 25 % der angestrebten Gesamtmenge des Kalksteins vermischt wird. Die Mischung wird unter Rühren auf
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etwa 110 bis 1400C erhitzt und ergibt eine wäßrige Aufschlämmung, die das Reaktionsprodukt (Na3Ca(OH).) neben Calciumhydroxid (Ca(OH)2),gebildetem Natriumcarbonat und möglicherweise geringe Mengen nichtumgesetztem Natriumhydroxids und Calciumcarbonats enthält. Die Aufschlämmung wird dann in einen Mischer überführt, wo sie zu einer Mischung zugesetzt wird, die 75 % der angestrebten Gesamtmenge des Kalksteins, 100 % der angestrebten Dolomitmenge, 60 % der angestrebten Sandmenge und 60 % der angestrebten Menge der Nebenbestandteile enthält. Nach dem Durchmischen während weniger Minuten zur Sicherstellung einer guten Verteilung der Aufschlämmung in der Mischung mischt man die restlichen 40 % des Sands und die restlichen 40 % der Nebenbestandteile gut ein und setzt das Durchmischen während einiger Minuten fort, um eine gute Verteilung der Aufschlämmung zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung körnig, feucht und pelletisierbar und wird auf eine geneigte, sich drehende Scheibe überführt, wo sie zu Pellets verformt wird, wobei das Erhitzen und das Trocknen einsetzt. Die die Pelletisiervorrichtung verlassenden Pellets (die im allgemeinen noch etwas feucht sind) werden dann erhitzt, so daß sie eine Temperatur von mindestens etwa 145°C und vorzugsweise von mindestens etwa 3180C erreichen, um die Reaktion des Natriumhydroxids im wesentlichen vollständig ablaufen zu lassen und die Pellets gut zu trocknen. Bequemerweise und vorzugsweise erfolgen das Erhitzen und das Trocknen mit den heißen Abgasen des Glasschmelzofens, was dazu dient, die darin vorhandene Wärme zurückzugewinnen, die mitgerissenen, wertvollen chemischen Produkte aus den Gasen auszuwaschen und dem Schmelzofen vorerhitzte Pellets zuzuführen.
Die trockenen, umgesetzten Pellets können direkt in den Schmelzhafen eingeführt werden. Vorzugsweise erfolgt dies in der Weise, daß man die aus dem Schmelzhafen austretenden heißen Abgase mit den Pellets in Kontakt bringt, um in dieser Weise die von den Abgasen mitgerissenen Feinteile zurückzuhalten und die in den Abgasen vorhandene Wärmeenergie zurückzugewinnen.
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Es zeigt sich, daß die Pellets stark sind und nicht zerplatzen oder zerspritzen (dekrepitieren), wenn sie mit den heißen Abgasen oder mit dem geschmolzenen Material in dem Schmelzhafen in Kontakt kommen. Das gebildete Glasendprodukt ist homogen und von hoher Qualität und weist wesentlich weniger Fehler (Kristallkeime, Körnchen, Schlieren etc.) auf als ein herkömmliches Glasgemenge, das während der gleichen Zeitdauer in dem Schmelzhafen gehalten worden ist.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung .
Beispiel
Man bereitet eine Aufschlämmung dadurch, daß man etwa 12,77 kg (28,15 pounds) Natriumhydroxid, etwa 5,28 kg (11,64 pounds) Wasser und etwa 6,85 kg (15,11 pounds) feinen Kalkstein (CaCO3) vermischt und auf 1100C erhitzt.
Dann beschickt man einen Mischer mit etwa 2,99 kg (6,6 pounds) feinem Kalkstein, etwa 8,75 kg (19,3 pounds) Dolomit, etwa 35,22 kg (77,65 pounds) Sand (Siliciumdioxid), etwa 264 g Baryt, etwa 131 g Salzkuchen (technisches Natriumsulfat) und etwa 21 g anderer Nebenbestandteile· Die Materialien werden in dem Mischer, bei dem es sich um einen Rotationsmischer mit stationären Schaufeln handelt, gut durchmischt.
Dann gibt man die Aufschlämmung zu den in dem Mischer vorliegenden vermischten Materialien und mischt gut durch, so daß die Materialien im wesentlichen gleichmäßig mit der Aufschlämmung in Berührung gebracht werden.
Dann versetzt man die Mischung mit den folgenden, bereits zuvor vermischten Materialien: etwa 23,53 kg (51,87 pounds) Sand, etwa 176 g Baryt, etwa 87 g Salzkuchen und etwa 16 g andere Nebenbestandteile. Man mischt sämtliche Bestandteile gut durch, um einen im wesentlichen gleichmäßigen Kontakt der Aufschläm-
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mung mit sämtlichen Materialien zu bewirken.
Dann trommelt man die feuchte Mischung auf einer geneigten, sich drehenden Scheibe, wodurch sie zu Pellets verformt wird. Die in dieser Weise gebildeten Pellets werden mit den heißen Abgasen eines Glasofens in Kontakt gebracht, wodurch die von dem Abgas mitgerissenen Feinteile ausgewaschen und die in dem Abgas enthaltene Wärme zurückgewonnen werden. Der Kontakt mit dem heißen Abgas erfolgt in vorteilhafter Weise in einem Gefäß mit gefördertem oder bewegtem Bett. Die Pellets werden auf eine Temperatur von mehr als etwa 1450C erhitzt und trocknen, wobei das Alkalimetallhydroxid praktisch vollständig 'reagiert, was durch die Analyse zu erkennen ist.
Die trockenen umgesetzten Pellets werden dann in eine Zuführungsvorrichtung eingeführt, über die sie in einen Schmelzhafen eingebracht werden. In der Zuführungsvorrichtung werden die Pellets vorerhitzt, indem man sie mit den heißen Abgasen des Schmelzofens in Berührung bringt. Hierdurch können merkliche Mengen Wärmeenergie zurückgewonnen und die mitgerissenen Feinteile aus den Abgasen des Schmelzofens aufgefangen werden. Die dann in den Schmelzhafen überführten Pellets schmelzen im wesentlichen homogen zu einem gemengefreien, geschmolzenen Glasprodukt hoher Qualität, was in geringerer Zeit und mit geringerem Energieaufwand möglich ist, als es bei herkömmlichen technischen Verfahren zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas möglich ist.
Bei weiteren Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Bedingungen und die Verhältnisse, die in dem obigen Beispiel angewandt wurden, variiert werdein können, ohne daß sich die Vorteile der Erfindung nicht einstellen würden. Man kann wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen mit Konzentrationen im Bereich von 52 bis 75 %, vorzugsweise 58 bis 75 % und noch bevorzugter von 70 bis 75 % einsetzen. Das das Erdalkalimetalloxid liefernde Material kann mehr oder weniger des Materials zur Bildung des Magnesiumoxids enthalten, als im obigen Beispiel angegeben ist, obwohl es bevorzugt ist, daß das Erdalkalimetalloxid liefernde Mate-
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rial zum überwiegenden Anteil ein Calciumoxid lieferndes Material ist. Anstelle von Kalkstein kann man auch calcinierten Kalkstein (gebrannten Kalk), Dolomit, gebrannten Dolomit (dolime), hydratisierten gebrannten Kalk, hydratisierten gebrannten Dolomit oder andere Quellen der Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Erdalkalimetallen einsetzen. Die Menge des Erdalkalimetalloxid liefernden Materials, die zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird, kann 10 bis 100 % der erforderlichen Menge betragen. Der zu diesem Zeitpunkt nicht verwendete Prozentsatz wird später zusammen mit den restlichen Bestandteilen des Gemenges zur Glasherstellung zugegeben. Die restlichen Materialien des Glasgemenges können relativ langsam, in Form von einzelnen Inkrementen oder stufenweise, wie im obigen Beispiel angegeben, zugesetzt werden. Es ist jedoch zur Erzielung der besten Ergebnisse wichtig, daß die Materialien des Gemenges und die Aufschlämmung im wesentlichen gleichmäßig miteinander vermischt werden, bevorein merkliches Ausmaß der Umsetzung und des Trocknens erfolgt ist. Bei der stufenweisen Zugabe ist es im allgemeinen bequem und bevorzugt, 40 bis 60 % der vorgemischten Materialien des Gemenges in der ersten Stufe zuzusetzen und dann die restliche Menge in der zweiten Stufe zuzugeben.
Obwohl erfindungsgemäß vorzugsweise die Wärme der heißen Abgase des Schmelzofens dazu verwendet wird, die Pellets zu erwärmen, ist es ohne weiteres ersichtlich, daß man auch andere Wärmeenergiequellen verwenden kann.
Insgesamt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gemenges für die Glasherstellung in Form von Pellets zur Verfügung, in dem im wesentlichen sämtliche Alkalimetalloxide in dem Reaktionsprodukt aus dem Alkalimetallhydroxid und einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material enthalten sind. Die Pellets des Glasgemenges werden derart hergestellt;, daß das Reaktionsprodukt aus dem Alkalimetallhydroxid und dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material im wesentlichen gleichmäßig in den Pellets verteilt ist. Die Abwärme der Glasherstellung wird während der Bildung der Pellets dazu verwendet, die gewünschte Reaktion zwischen dem Alkalimetallhydroxid und dem das Erdalkalimetall-
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oxid liefernden Material zu bewirken.
Die bei der Glasherstellung anfallende Abwärme wird somit dazu verwendet, die Pellets des Gemenges vorzuerhitzen, wodurch Wärmenergie eingespart und der Energieaufwand vermindert werden, der dazu erforderlich ist r die gewünschte Temperatur in dem Schmelzhafen aufrechtzuerhalten.
Erfindungsgemäß werden die Pellets des Glasgemenges, die dem Schmelzofen zugeführt werden, als Mittel zum Auswaschen von mitgerissenen feinteiligen Produkten verwendet, die in den heißen Gasen enthalten sind, die aus dem Glasschmelzofen austreten.
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemenges in Form von Pellets für die Glasherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man
geschmolzenes, konzentriertes, wäßriges Alkalimetallhydroxid mit einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material durch Vermischen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1600C umsetzt und in dieser Weise eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die das so gebildete Reaktionsprodukt enthält;
eine Mischung aus einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material und Siliciumdioxid mit der in dieser Weise gebildeten wäßrigen Aufschlämmung vermischt, so daß man eine im wesentlichen vollständige Verteilung der wäßrigen Aufschlämmung in der Mischung erzielt;
die Mischung zu Pellets verformt; und
die in dieser Weise geformten Pellets während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu trocknen und das Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen, auf eine Temperatur von mindestens etwa 1450C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentriertes, wäßriges Alkalimetallhydroxid eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration im Bereich von 58 bis 75 % einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetalloxid lieferndes Material ein Oxid, ein Carbonat und/oder ein Hydroxid von Magnesium und/ oder Calcium einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu trocknen und das
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Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen, auf eine Temperatur von mindestens 3180C erhitzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das-Alkalimetallhydroxid mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 1300C umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis zu mehreren Stunden durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit geringen Mengen von zusätzlichen Bestandteilen versetzt, einschließlich Läuterungsmitteln oder Modifizierungsmitteln, bestehend aus Natriumsulfat, Feldspat, Syenit, Salzkuchen (technisches Natriumsulfat), Bariumsulfat, Carbocit (carbocite), Baryt, Cobaltverbindungen, Selenverbindungen, Entfärbe- und/oder oberflächenaktiven Mittel.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung zu den Pellets dadurch erfolgt, daß man die Mischung aus dem Gemenge für die Glasherstellung auf eine sich drehende, geneigte Scheibe aufträgt, auf der das Material getrommelt und zu diskreten Pellets agglomeriert wira, die so groß sind, daß sie zu der unteren Hälfte des äußeren Randes der Scheibe wandern.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu Pellets verformte Glasgemenge innig mit den Abgasen eines Glasschmelzofens in Kontakt bringt und hierdurch erhitzt und trocknet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in geringerer Menge vorhandenen Verar-
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beitungshilfsbestandteile in dem zu Pellets verformten Glasgemenge eine Menge eines Alkalimetallsulfats enthält, die anschließend durch die Reaktion mit einem geringeren Anteil der Alkalimetallverbindungen in dem zu Pellets verformten Gemenge mit dem in den Abgasen des Glasschmelzofens vorhandenen SO3 ergänzt wird, indem man das zu Pellets verformte Gemenge mit den heißen Abgasen vermischt, die aus dem Glasschmelzofen austreten.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gemenges in Form von Pellets für die Herstellung von Natron-Kalk-Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Menge eines geschmolzenen, konzentrierten, wäßrigen Alkalimetallhydroxids mit mindestens einem Teil der erforderlichen Menge eines ein Erdalkalimetalloxid liefernden Materials durch Vermischen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1600C umsetzt und in dieser Weise eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die das so gebildete Reaktionsprodukt enthält;
die in dieser Weise gebildete wäßrige Aufschlämmung mit einer ersten Mischung vermischt, die mindestens einen Teil der erforderlichen Menge eines ein Erdalkalimetallhydroxid liefernden Materials, eines Siliciumdioxid liefernden Materials und der gewünschten, in geringerer Menge vorhandenen Nebenbestandteile enthält, wobei das- das Erdalkalimetalloxid liefernde Material in einer Menge vorhanden ist, die nach der Zugabe zu der Menge, die zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet worden ist, dazu ausreicht, die zur Bildung des Natron-Kalk-Glases erforderliche Menge zuzuführen, das Siliciumdioxid liefernde Material in einer Menge vorhanden ist, die 40 bis 60 % der zur Bildung des Natron-Kalk-Glases erforderlichen Menge entspricht/ und die Menge der in geringerer Menge vorhandenen Nebenbestandteile so groß ist, daß 40 bis 60 % der zur Bildung des Natron-Kalk-Glases erforderlichen Menge dieser Materialien vorhanden sind;
das Vermischen der Aufschlämmung mit der ersten Mischung fort-
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setzt, währenddem man eine zweite Mischung einmischt, die die restlichen Anteile der erforderlichen Mengen des das Siliciumdioxid liefernden Materials und der in geringerer Menge vorhandenen Nebenbestandteile enthält, wobei man das Durchmischen während einer Zeitdauer durchführt, die eine im 'Wesentlichen vollständige Durchmischung der Bestandteile des Gemenges zur Glasbildung sicherstellt;
die in dieser Weise gebildete Mischung der Bestandteile des Gemenges zu Pellets verformt; und
die Pellets während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, die Pellets im wesentlichen zu trocknen und das Alkalimetallhydroxid im wesentlichen vollständig umzusetzen, auf eine Temperatur von mindestens etwa 1450C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration im Bereich von 58 bis 75 % verwendet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Erdalkalimetalloxid liefernde Material überwiegend ein Calciumoxid lieferndes Material verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Erdalkalimetalloxid liefernde Material ein Oxid, Carbonat und/oder Hydroxid von Magnesium und/oder Calcium einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der erforderlichen Menge des das Erdalkalimetalloxid liefernden Materials in der ersten Mischung im Bereich von 10 bis 90 %, der Prozentsatz der erforderlichen Menge des das Siliciumdioxid liefernden Materials in der ersten Mischung im Bereich von 40 bis 60 % und der Prozentsatz der erforderlichen Menge der in geringerer Menge vorhandenen Nebenbestandteile in der ersten Mischung im Be-
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- «Mr -
reich von 40 bis 60 % liegen.
16. Verfahren zur Rückgewinnung der vorhandenen Wärmeenergie und der mitgerissenen feinteiligen Produkte aus den Abgasen eines Glasschmelzofens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase innig mit einem zu Pellets verformten Gemenge zur Glasherstellung vermischt, das das Reaktionsprodukt eines Alkalimetallhydroxids mit mindestens einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material enthält, und dann die Abgase durch einen Wärmeaustauscher führt, um die in den Abgasen vorhandene Wärmeenergie auf das Alkalimetallhydroxid zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material umsetzt.
17. Verfahren zum Herstellen und Schmelzen eines zu Pellets verformten Gemenges zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas unter Rückgewinnung der Wärmeenergie und der mitgerissenen feinteiligen Produkte, die in dem bei der Glasschmelze gebildeten Abgasstrom enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemenge zur Herstellung von Natron-Kalk-Glas, das die erforderlichen Mengen eines Siliciumdioxid liefernden Materials, eines Erdalkalimetalloxid liefernden Materials und eines Alkalimetalloxid liefernden Materials in Form eines Reaktionsprodukts aus einem Alkalimetallhydroxid und einem Erdalkalimetalloxid liefernden Material enthält, zu Pellets verformt und trocknet;
das zu Pellets verformte Gemenge mit den heißen Gasen in Kontakt bringt, die aus dem Schmelzhafen austreten, um in dieser- Weise die darin vorhandene Wärmeenergie und die darin vorhandenen wertvollen chemischen Produkte zurückzugewinnen ;
. das zu Pellets verformte Gemenge in einen Glasschmelzhafen überführt, der bei einer Temperatur betrieben wird, die dazu ausreicht, das Gemenge für die Glasherstellung zu schmelzen; und
die aus dem Schmelzhafen austretenden heißen Abgase mit zu
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satzlichen Mengen des zu Pellets verformten Gemenges in Kontakt bringt, das in den Schmelzhafen überführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase, nachdem man sie mit dem zu Pellets verformten Gemenge zur Glasherstellung in Kontakt gebracht hat, durch einen Wärmeaustauscher führt, um die in den
Abgasen vorhandene Wärme auf das Alkalimetallhydroxid
zu übertragen, bevor man dieses mit dem Erdalkalimetalloxid liefernden Material umsetzt.
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