DE593876C

DE593876C -

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Publication number: DE593876C
Application number: DENDAT593876D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung \on oxydischen Erzen und anderen oxydischen metallhaltigen Ausgangsstoffen zwecks Überführung ihrer Metallgehalte in leicht extrahierbare Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein metallurgisches Verfahren, insbesondere eine chlorierende Röstung, bei dem die Ausgangsstoffe in feiner Verteilung vorliegen und auf besondere Weise befeuchtet und feucht gehalten und der Einwirkung sauer reagierender Gase unterworfen werden, wobei das Erz als wesentliches Merkmal das niedrigere Oxyd eines mehrwertigen Metalls enthält. Die Behandlung von oxydischen Erzen, vorzugsweise unter Verwendung von Chlor als sauer reagierendes Gas, ermöglicht die Überführung der Metallgehalte aus sonst schwer abröstbaren und angreifbaren oxydischen Erzen oder Erzgemischen, zu denen Oxyde, Sulfate, Silicate, Carbonate gerechnet werden.

Die Erfindung gründet sich auf die Entdeckung besonders wirkungsvoller Bedingungen, unter denen die Reaktionsgase mit dem Gut in Berührung gebracht werden; sie stützt sich auf die Beobachtung, daß Metalle besonders wirksam und weitgehend durch gasförmige Reagenzien in lösliche Verbindungen übergeführt werden können, wenn das zu behandelnde Gut das niedrigere Oxyd eines mehrwertigen Metalls und gleichzeitig beschränkte Mengen Feuchtigkeit während bestimmter Behandlungsabschnitte enthält.

Ferner wurden die Temperaturbedingungen festgestellt, unter denen die gasförmigen Reagenzien besonders günstig auf die zu gewinnenden metallischen Bestandteile einwirken. Zahlenmäßige Angaben folgen im Laufe der Beschreibung.

Gemäß der Erfindung kann die Überführung in lösliche Verbindungen bei schwer angreifbaren Materialien durch Anwendung von naszentem Chlor bei weiter gesteigerten Temperaturen noch vervollkommnet werden.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht eine kontinuierliche Behandlungsweise unter Verwendung wesentlich konstanter Mengen zirkulierender Reaktionsgase vor, die im Gegenstrom zur Beschickung wandern, wobei die Beschickung selbst fein gemahlen ist und während der Behandlung dauernd gewendet und gerührt wird.

Wie schon erwähnt, gründet sich die Überlegenheit des Verfahrens der Erfindung in der Hauptsache auf die Verwendung eines Metalloxyds in seiner niedrigeren Valenzstufe. So wurde gefunden, daß das niedrigere Oxyd eines mehrwertigen Metalls sich mit den Reaktionsgasen leichter verbindet als das höhere Oxyd des gleichen Metalls. So bildet beispielsweise Ferrioxyd und Chlor in Gegenwart von Wasser nur eine geringe Menge Eisenchlorid. Ferrooxyd oder magnetisches Eisenoxyd verbindet sich in Gegenwart von Wasser bereitwillig mit Chlor unter Bildung von Eisenchlorür. Auch die Einwirkung von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure in Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt bei Ferrioxyd erheblich langsamer als bei Anwendung von Ferrooxyd. Die Verbindungen der höheren Valenzstufe, beispielsweise Ferrisalze, zerfallen ferner viel leichter bei niedrigerer Temperatur als die entsprechenden Ferrosalze, und dieser leichtere Zerfall der höher wertigen Verbindungen vermindert die Intensität der Einwirkung auf die metallischen Anteile. So zerfällt beispielsweise Ferrichlorid bei etwa 100⁰C leicht in Ferrioxyd und Salzsäure. Ferrochlorid dagegen zerfällt langsam und allmählich erst zwischen 250⁰ bis 500° C in Gegenwart von Sauerstoff. Aus diesem Grunde bindet Ferrooxyd Chlor sehr leicht, und die langsame Zersetzung von Ferrochlorid macht diese Verbindung zu einem sehr wirksamen Reagens, besonders bei Temperaturen von 250° bis 500⁰ C. Ein ähnliches Verhalten wurde bei Ferro- und Ferrisulfaten festgestellt.

Das Verfahren der Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigere Oxyd eines mehrwertigen Metalls im Überschuß zugegen ist, bis die Bildung der Verbindung in der niedrigeren Valenzstufe erfolgt ist. Dann wird die thermische Zersetzung der Verbindungen bewirkt; sie zerfallen in höhere Oxyde und Reaktionsgase, diese wirken auf die Metallanteile der Erzmasse unter Bildung von Metallchloriden ein. Viele Ausgangserze enthalten an sich genügend Eisen für die Zwecke der Erfindung, so daß das vorhandene Eisen in die Ferroform übergeführt werden kann. Indessen kann auch Eisen in der Ferroform den zu behandelnden Ausgangsstoffen zugesetzt werden, und zwar nach Bedarf entweder die Gesamtmenge oder auch nur ein Teil, der Zusatz kann aus Ferrooxyd oder magnetischem Eisenoxyd sowie aus Ferrochlorid bestehen.

Die gasförmigen Reagenzien, die zur Ausführung des Verfahrens in Betracht kommen, müssen mit den niedrigeren Oxyden des mehrwertigen Metalls leicht reagieren, und zwar unter Bildung von Verbindungen, die ther-

misch zersetzbar sind und dabei sauer reagierende Gase liefern. Diese Gase wiederum müssen mit den Metallgehalten der Ausgangsstoffe lösliche Verbindungen bilden können. Gase dieser Art sind Chlor, Chlorwasserstoffgas und Schwefeldioxyd. Bei einigen Erzen, beispielsweise bei den Oxyden der Edelmetalle, können befriedigende Erfolge erzielt werden, wenn das feucht gehaltene Erz mit Chlor und Schwefeldioxyd behandelt wird. In diesen besonderen Fällen kann der Gehalt an niedrigerem Oxyd eines mehrwertigen Metalls beschränkt werden.

Weitere Merkmale der Erfindung sowie eine Beschreibung der Arbeitsweisen bei einzelnen Erzarten oder bei Kombinationen mit anderen Verfahren werden anschließend durch typische Beispiele deutlich gemacht.

Chlorierung von oxydischen Erzen galt bis heute als besonders schwierig und unwirtschaftlich. Ältere Verfahren verarbeiten die Erze zum Teil,in trockenem Zustande; hierbei findet nur eine höchst ungenügende Absorption der Chlorgase durch die Erzmasse und infolgedessen eine sehr geringe Bildung löslicher Verbindungen statt. Andere bekannte Chlorierungsverfahren sind hauptsächlich auf Behandlung von Erzen in der Sulfidform gerichtet; für die besonders schwer angreifbaren Oxyde bestand noch keine vorteilhafte Verarbeitungsmethode. Auch die Beimischung von Ferrichlorid ist bereits empfohlen worden. Keines der bekannten Verfahren jedoch erkennt die Wirksamkeit eines Metalloxyds in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe zwecks Bindung von Chlorgasen und die später bewirkte nachhaltige und durchgreifende Chlorierung der Metallanteile der Beschickung; nirgends wird der günstige Einfluß einer besonderen Befeuchtung des Gutes erkannt; keines der bekannten Verfahren liefert auf wirtschaftliche Weise aus schwer angreifbaren oxydischen Erzen und anderen oxydischen Ausgangsstoffen bedeutende Ausbeuten an leicht löslichen Metallverbindungen, wie dies die Methode der vorliegenden Erfindung ermöglicht.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird ein geeigneter Ofen mit dem Gut beschickt, das Eisen in der Ferroform enthält. Die Beschickung wird geröstet, indem sie ständig wachsenden Temperaturen ausgesetzt wird und Sauerstoff und Reaktionsgase zugegen sind. Das Erz enthält, wie oben erwähnt, nach dem Eintritt in den Ofen vorzugsweise eine beschränkte Menge Feuchtigkeit, die eine besonders wirkungsvolle Reaktion ermöglicht. Die Befeuchtung wird so ausgeführt, daß keine freie Flüssigkeit die Räume zwischen den Erzteilchen ausfüllt und daß auch keine wahrnehmbare Flüssigkeits-

schicht die Erzteilchen bedeckt. Ein solches Erz fühlt sich kaum feucht an, und es erfordert schon einen ziemlichen Druck, um es mit der Hand zu einer festen Masse zusammenzudrücken; nach Aufhebung des Druckes zerfällt es wieder leicht. Erz in diesem Zustand nimmt mehr Raum ein als vor der Befeuchtung, oder wenn es mehr als diese geringe Feuchtigkeitsmenge enthält. Das lose

ίο Gefüge eines solchen Erzes wirkt auch günstig bei der nachfolgenden Behandlung des Metallgehaltes. Ist ein Überschuß an Flüssigkeit vorhanden, so muß durch Wärme ein Teil dieses Überschusses ausgetrieben werden. .

Zur Röstung dient vorzugsweise ein Drehtrommelofen, doch kann auch ein Mehretagenherdofen verwendet werden. Wesentlich ist, daß die Beschickung leicht und gleichmäßig gerührt und gewendet werden kann und daß bestimmte Temperaturzonen geschaffen werden können.

Bei der bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung bewegen sich die Gase im Ofen im Gegenstrom zur Beschickung. Das eintretende Erz durchwandert zuerst eine der Einlaßöffnung benachbarte Zone. Dieser Teil wird so weit erhitzt, daß Feuchtigkeit, die die Ofengase mit sich führen, sich auf dem Erz niederschlägt.

Die in den Ofen eingebrachte Beschickung wird entsprechend angefeuchtet eingefüllt. Nach kurzer Betriebsdauer wird gewöhnlich genügend Feuchtigkeit für die Zwecke der Erfindung im Ofen vorhanden sein, und das jetzt zugesetzte Erz kann trocken oder doch fast trocken eingeführt werden.. Dieses trokkene Erz wird in der Nähe der Eintrittsstelle befeuchtet, und zwar durch Niederschlag von Dampf, der von der Erzmasse in einer späteren Behandlungsstufe abgegeben wird. Die während des Arbeitsvorganges verlorengegangene Feuchtigkeit kann durch Einbringung einer geringen Feuchtigkeitsmenge mit dem Erz zusammen eingebracht werden, um eine Staubentwicklung des fein gemahlenen Gutes zu verhindern. 1 bis 2 °/₀ Feuchtigkeit ; im Erz sind dafür gewöhnlich ausreichend.

j Durch die besondere Anfeuchtung des Erzes j ist dieses besonders befähigt, die im Gegen-

50J strom durch den Ofen zirkulierenden Gase zu i absorbieren und zu binden. So wird das Me- ', talloxyd, beispielsweise Ferrooxyd, durch \ Chlor oder Chlorwasserstoffsäure, die in den heißeren anschließenden Zonen frei gemacht werden, in Ferrochlorid umgewandelt. Aus der Eintrittszone wandert das Gut in eine Zone mit allmählich ansteigender Temperatur. Hier wird die Feuchtigkeit aus dem Erz ausgetrieben und fließt in Mischung mit dem Gasstrom den eintretenden Gasen entgegen. Die Temperaturerhöhung verursacht eine Zersetzung des Ferrochlorids; diese Zersetzung kann bei genügend angefeuchtetem Erz in Gegenwart von Sauerstoff bereits bei 80⁰C beginnen. Die Zersetzung schreitet allmählich fort bis zu Temperaturen über 400° C. Prak- · tische Versuche haben ergeben, daß bei etwa 250⁰ C in der Beschickung noch genügend Feuchtigkeit vorhanden ist, um etwas Chlorwasserstoffsäure zu bilden. Im allgemeinen liegt die Temperatur dieser Zone zwischen den angegebenen Werten.

Chlor und Chlorwasserstoff, derart frei gemacht, greifen die Metallgehalte der Ausgangsstoffe unter Bildung von Chloriden an, und die chlorierende Wirkung ist dabei so energisch, daß ein großer Teil der metallischen Anteile beim Verlassen dieser Zone chloriert ist. Die noch restlichen Anteile werden in einer anschließenden Zone höchster Erhitzung, wo Temperaturen von 450 ° bis 550⁰C herrschen, behandelt, wo die Zersetzung eines Halogensalzes wie Kochsalz bewirkt wird, und wo durch, die vereinte Einwirkung von naszentem Halogen und hoher Temperatur selbst die am schwersten abröstbaren Verbindungen angegriffen werden.

Das Halogensalz, das in diesem Ofenabschnitt verwendet wird, kann mit der Beschickung zusammen in den Ofen eingebracht werden; es kann aber auch erst in diesem Ofenteil zugesetzt werden. Die Zersetzung des Halogensalzes kann durch gasförmige Schwefeloxyde bewirkt werden. Auch Sulfate, die in dem Erz enthalten sein können, dienen als Zersetzungsmittel.

Gewöhnlich ist es erwünscht, die Beschikkung abzukühlen, bevor man sie ins Freie bringt, um die Metallchloride als solche zu erhalten. Aus diesem Grunde kann eine ungeheizte oder Kühlzone in der Nähe des Ofen- ; auslasses vorgesehen werden, durch die sauerstoffhaltige Luft streicht. Man kann das Erz bei Temperaturen unter 300° C aus dem Ofen entnehmen.

Man ersieht, daß das Erz verschiedene Temperaturabschnitte, die sich allmählich einem Höchstwert nähern, durchläuft; in einer dieser Zonen erfolgt die Zersetzung des niedrigeren Oxyds eines mehrwertigen Metalls unter intensiver Chlorierung der Metallanteile der Erzmasse. Reaktionsgase und Feuchtigkeit werden kontinuierlich durch den Ofen geschickt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung strömen die Gase von Stellen höherer Temperatur nach Stellen, an denen die Feuchtigkeit sich niederschlägt. Dieses Fließen, verbunden mit der Temperaturerhöhung, bewirkt ein ständiges Kreisen des Wassers und des in der heißen Reaktionszone frei gemachten Halogens.

Bei Gegenwart von Feuchtigkeit wird Chlorwasserstoffsäure in gewissen Mengen gebildet; in der vorliegenden Beschreibung wird sie mit unter den Ausdruck Chlor genommen; das bei der Bildung von Metallchloriden verbrauchte Chlor wird höchst einfach durch Zersetzung von Kochsalz ersetzt, das der Beschickung zugegeben wird. Die Anwesenheit von Ferroverbindungen, gewöhnlich in Form

ίο von Ferrooxyden oder magnetischem Eisenoxyd, sichert die weitgehende Absorption in der der Einlaßöffnung nahe liegenden kühlen Zone. Auch bei Gegenwart von Sauerstoff nimmt das Ferrochlorid an den chlorierenden Reaktionen teil.

Sauerstoff wird in bestimmten Mengen im Ofen verbraucht; seine Konzentration im Ofen wird hauptsächlich so reguliert, daß eine geringe Menge wasserlösliches Eisen in dem Endprodukt zurückbleibt. Daher muß in der Zone, in der die Zersetzung von Ferrochlorid erfolgt, eine bestimmte Sauerstoffmenge zugegen sein, die so bemessen ist, daß keine Oxydation der Metalichloride eintritt. Die eingeführte Luft kühlt die austretende Beschickung ab und gibt Wärme an das übrige System ab, unterstützt dabei die einzelnen Reaktionen im Ofen und vermindert so die Verflüchtigung der Chloride.

Zahlreiche Abänderungen sowohl der chemischen wie der technischen Bedingungen sind möglich. So kann beispielsweise die Absorption der Chlorgase und der Feuchtigkeit durch die Beschickung in einer besonderen Vorrichtung erfolgen; das vorbehandelte Erz kann anschließend in den erhitzten Röstofen zur Chlorierung eingebracht werden, und die entstehenden Gase können in einer besonderen Vorrichtung aufgefangen werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung können die Erze in beliebigem Fein- - heitsgrad vorliegen. So können beispielsweise Erze, wie bestimmte Kupfergolderze, auf ungefähr 0,42 mm lichte Maschenweite zerkleinert werden, mitunter genügen sogar 2 mm lichte Maschenweite, in anderen Fällen ist jedoch eine sehr weit gehende Zerkleinerung von großem Vorteil; das Erz wird dann auf unter 0,105 mm, ja sogar bis unter 0,074 mm lichte Maschenweite und noch feiner gemahlen. Eine solche Mahlung schließt nicht nur f.hwer abröstbare oder Edelmetalle für die Behandlung auf, sondern sie ermöglicht auch eine wirkungsvollere Kontrolle des Verfahrens.

Vorteilhaft ist die Anwendung von Druck auf die Gase, die mit den Erzen in Berührung gebracht werden. Der Druck kann bei einem rotierenden Trommelofen dadurch erzeugt

60. werden, daß die öffnungen verkleinert oder ganz geschlossen werden und die sich bildenden Gase den Druck ausüben; man kann aber auch Druckluft einführen. Ein Druck von 18 bis 20 kg/cm² ist vorteilhaft. Periodische Druckabnahme oder Druckzunahme ist von guter Wirkung. Die Anwendung des Druckes erleichtert die Anlagerung von Chlor an die angefeuchtete Ferroverbindung in der kühlen Einlaßzone und eine Verzögerung der Zersetzung der Halogenverbindung. Druck begünstigt ferner den Angriff von Chlor auf schwer abröstbare Verbindungen in den Zonen höherer Temperatur, wo Chlor und Schwefelverbindungen reagieren.

Das Erz enthält bei seinem Austritt aus dem Ofen die Metalle hauptsächlich in Form der Chloride; das Eisen liegt im wesentlichen als Oxyd vor. Das Eisen wird absichtlich als Oxyd erhalten, da so das Gut besonders für einfache Auslaugeoperationen geeignet ist, da Eisenoxyd sich in Wasser oder verdünnten Säuren nicht löst. Die Anwesenheit von übermäßig viel Sauerstoff in den Zonen höchster Erhitzung ist unerwünscht, weil dadurch leicht eine Zersetzung der Metallchloride verursacht wird. Es hat sich erwiesen, daß geringe Mengen wasserlöslichen Eisens, beispielsweise ^x/₂ bis ³/₄ °/₀, genügen, um diese unerwünschte Zersetzung der Chloride zu verhindern. Gewöhnlich besteht eine einfache Probe'zur Feststellung über die Menge und den Zustand des Sauerstoffs darin, daß man so lange Sauerstoff zuführt, daß sich genügend lösliches Eisen in dem Austrittserz befindet, d. h. bis die wasserlösliche Eisenmenge unter 1 °/₀. liegt.

Die Reaktionswärme wird vorzugsweise durch Zusatzwärme vermehrt. Es können zu diesem Zweck Heizgase in den Ofen eingeführt werden, der Ofen kann aber auch von außen durch Dampf, heiße Röstgase oder andere Ofengase geheizt werden. Die Heizung erfolgt hauptsächlich in den Ofenabschnitten, an denen Höchsttemperatur herrscht, während in der Nähe der Austrittsöffnung gekühlt wird.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, von der Einführung von Kochsalz oder entsprechenden Halogensalzverbindungen teilweise oder völlig abzusehen und dafür Ferro- xio chlorid zuzusetzen, oder man kann frisches Erz, das Eisen in der Ferroform enthält, mit einer Flüssigkeit befeuchten, λνο-bei in der Flüssigkeit diejenigen Mengen Chlor enthalten sind, die das Verfahren erfordert.

Anstatt das Verfahren der Erfindung auf die Löslichmachung der Metallgehalte von Erzmassen anzuwenden, kann die Erfindung auch zur Gewinnung der Gangart für besondere Zwecke dienen. So können beispielsweise minderwertige Eisenerze chloriert werden, um die Verunreinigungen in Lösung zu brin-

gen; nach dem Auslaugen bleibt dann ein pulveriges gereinigtes Eisenerz oder die Gangart übrig, die nun für eine gewöhnliche Eisenerzbehandlung geeignet ist. In einem solchen Fall ist der Hauptpunkt die Nutzbarmachung von geringwertigem Eisenerz. Mitunter können die Erze auch in flüchtiger Form erhalten werden. So kann man beispielsweise Silber am Ofenende verflüchtigen, oder man kann

ίο unter Abänderung des Verfahrens Arsen in den Gasen, die den Ofen am Eintrittsende verlassen, gewinnen. Jede Verflüchtigung am Austrittsende ist begleitet von einer Verminderung des Luftstromes oder bei Gegenwart von Chlor oder Sulfaten von einer Erhöhung der Endtemperatur. Gewöhnlich zieht man vor, die Verflüchtigung auf ein Mindestmaß zu reduzieren.

Wenn der Metallgehalt der Erze besonders hoch ist wie bei einigen Konzentraten, ist es anzuraten, die Beschickung mit minderwertigem Material zu strecken. Ausgangsstoffe, die bis jo °/₀ Metall enthalten, erfordern keine Streckung. Hauptzweck und Menge des Zusatzes soll die Anhäufung allzu großer Mengen von Chloriden verhindern.

Die Arbeitsdauer richtet sich nach dem zu behandelnden Material. Eine Röstung von 4 Stunden bei gleichmäßiger Erzwanderung im Ofen hat sich als eine gute Durchschnittszeit erwiesen.

Die Behandlung der Beschickung vor der chlorierenden Röstung ändert sich je nach den Umständen; es kann beispielsweise eine Auslaugung der Metalle vorangehen. Ein oxydisches Erz beispielsweise braucht oft nur gemahlen zu werden, um es für die Chlorierung gemäß der Erfindung geeignet zu machen. Ausgangsstoffe, die lösliche Stoffe enthalten, wie Kupfersulfat, werden vorteilhaft vor der chlorierenden Röstung ausgelaugt. Auch das , Eisen, das als reagierendes Metall besonders wirksam ist und das fast allgemein in Erzen vorkommt, kann im Erz selbst in die Ferroform übergeführt werden dadurch, daß man das Erz einer vorangehenden reduzierenden Behandlung unterwirft. Man hat beispielsweise Nickelsilicat mit Generator- oder Naturgas oder mit Schwefeldioxyd mit wen ig Sauer stoffgehalt behandelt, und zwar 10 bis 30 Minuten bei 500° C. Man kann aber auch nur einen Teil der Beschickung derart behandeln, um Ferrooxyd herzustellen, das man dann den folgenden Beschickungen zusetzen kann, entweder um Eisen in der Ferroform gegenwärtig" zu haben oder auch als Zuschlag. Dasselbe Ergebnis kann erreicht werden, wenn man Erz mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. mit Kohle vermischt, erhitzt. Es ist nicht der Zweck einer derartigen Reduktion, das elementare Metall zu erhalten, doch wirken so gebildete metallische Teilchen ebenso im Laufe des Verfahrens wie die Metallverbindungen einer niedrigeren Wertigkeitsstufe. .

Wie bei der Chlorierung, so ist auch bei der Sulfatierung die Anwendung eines niedrigeren Oxyds eines mehrwertigen Metalls wäh-. rend des Röstvorganges vorteilhaft; auch hierbei kann normalerweise eine Ferroverbindung in den Ausgangsstoffen anwesend sein oder diesen zugesetzt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise ähnelt der bei der chlorierenden Röstung angewandten.

Häufig ist es vorteilhaft, auf eine sulfatisierende Röstung zurückzugreifen, wenn nämlieh sulfidische Erze zu weit oder zuwenig geröstet sind, um so die Auslaugung von metallischen Verbindungen, wie Kupfersulfat oder Zinksulfat, vor der Chlorierung zu ermöglichen.

Um die Ausführung der Erfindung unter verschiedenen Bedingungen anschaulich zu machen, seien hier Beispiele aus der Praxis angeführt.

B e i s ρ i e 1 ι ^8s

Ein sulfidisches Erz, das etwa 20 °/₀ Kupfer, 12 °/o Antimon und 1,502 kg SiI-' ber pro Tonne zusammen mit Eisen und anderen üblichen Beimengungen enthält, wurde auf 0,074 mm lichte Maschenweite zerkleinert und 3*/₂ Stunden bis 475 ° C geröstet; es wurde dann mit Wasser in einen feuchten Zustand besonderer Art versetzt, um die während der Röstung gebildeten Salze zu hydratisieren, worauf die Röstung dann unter ähnlichen Temperaturen beendet wird.. Das geröstete Erz wurde dann wieder gemahlen auf annähernd 0,074mm lichte Maschenweite; dann wurde es in eine kalte 4°/_oige Schwefelsäurelösung eingebracht und .unter Luftzutritt 6 Stunden lang gerührt, darauf mit Wasser gewaschen, um das Kupfer zu entfernen. Der Rückstand enthielt dann iV₂ ^o/o Kupfer, alles Silber und Antimon und etwa 2 °/₀ Sulfidschwefel zusammen mit Ferrooxyd.

Das Erz wurde dann getrocknet, bis es den erforderlichen Wassergehalt aufwies; dann wurde es mit 3 Gewichtsprozent Natriumchlorid gemischt und mit Chlor behandelt, no worauf sich eine allmähliche Erhitzung in einem Muffelofen bei ioo° bis 450° C während der Dauer von 4 Stunden anschloß; in dieser Zeit wurden beträchtliche Mengen Dampf und Chlorwasserstoff sowie etwas Chlor entwickelt. Das Erz wurde regelmäßig gewendet und Luft kontinuierlich in abgemessenen Mengen zugeführt. Gegen Ende der Reaktionszeit zeigte die verminderte Dampfentwicklung, daß die Zersetzung von Ferro- und Natriumchloriden praktisch beendet war. Nach der Abkühlung wurde das Erz mit

heißem Wasser ausgelaugt, so daß man eine vollkommene Auslaugung von mehr als 99 °/₀ Kupfer erhielt, während die Gesamtmenge des Silbers praktisch vollständig in Ammoniak löslich war. Ein Teil des Antimons war in • verdünnter kaustischer Sodalösung löslich.

Beispiel 2

Ein besonders schwer abröstbares Kupfer-Nickel-Kobalterz, das u. a. Eisen, Schwefel, Silicium enthielt, das trotz seines wertvollen Metallgehaltes und seines Vorkommens in besonders ausgedehnten Lagerstätten bisher mit Hilfe der. bekannten Methoden nicht verarbeitet war, wurde auf 0,074 mm lichte Maschenweite gemahlen, dann 3Y₂ Stunden bei Temperaturen unter 475° C geröstet, wieder auf 0,074 mm lichte Maschenweite gemahlen und mit einer 2°/_oigen Chlornatriumlösung· leicht angefeuchtet. Dem angefeuchteten Gut wurde 1 Gewichtsprozent Natriumchlorid zugesetzt, und es wurde dann der Einwirkung von Chlor ausgesetzt. Schwefeldioxyd war nicht-nötig, da sich Sulfate während des Röstvorganges bildeten. Das Gut wurde in einem Muffelofen allmählich während der Dauer von 2 Stunden auf etwa 300⁰ C erhitzt, worauf schrittweise während der Dauer von 2 Stunden die Erhitzung auf 475° C gesteigert wurde, wobei das Erz häufig gewendet und die Zuführung von Luft begrenzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Gut mit Wasser ausgelaugt; man erhielt auf diese Weise praktisch den gesamten Metallgehalt, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Metallc Ausgangs- im ausgelaugten

erz Rückstand

Nickel .... 4,5 0,16

Kobalt 0,33 0,13

Kupfer .... 0,26 ' 0,0

- B e i s ρ i e 1 3

Ein Erz mit 40 bis 45 °/₀ Eisen, 30 ⁰Z₀ Schwefel, 3,0 °/„ Kupfer, 1,17 °/₀ Kobalt und 0,5 °/₀ Arsen mit etwas .Phosphor wurde auf 200 mm lichte Maschenweite gemahlen und 3¹Z₂ Stunden bis auf 475⁰ C erhitzt. Das geröstete Erz wurde auf annähernd 0,074^mm lichte Maschenweite gemahlen und zuerst mit 4°/_oiger Schwefelsäure und dann· mit Wasser kalt ausgelaugt, bis die Sulfate vollständig ausgewaschen waren. Das Erz· wurde dann getrocknet, bis es etwa 15 ⁿ/o Wasser enthielt. Dann erfolgte in Gegenwart einer Ferroverbiudung die Behandlung mit Chlor; das Erz wurde während des Chlordurchganges gewendet. Infolge der großen Hitzeentwicklung war es notwendig, die Menge des zugesetzten Chlors zu beschränken.

Das Erz wurde dann in einem Muffelofen in einem kontinuierlich regulierten Luftstrom-4 Stunden lang erhitzt, wobei die Temperatur schrittweise von ioo° auf 450° C gesteigert wurde. Am Schluß dieses Zeitabschnittes zeigte die deutliche Verminderung der Chlor-Chlorwasserstoff-Entwicklung an, daß das Ferrochlorid praktisch vollkommen zerfallen war. Nach dem Abkühlen wurde das Erz mit Wasser ausgelaugt, und die Analyse ergab, daß 98,1 % Kupfer und 96 °/₀ Kobalt löslich waren, während Schwefel, Phosphor und Arsen praktisch völlig entfernt waren. Der nach dem Auslaugen verbleibende Rückstand war für die Eisengewinnung verwendbar.

Das Auslaugen mit Schwefelsäure, das der / Chlorierung voranging, wurde nur ausgeführt, um zu zeigen, daß das Chlor allein wirksam war, um das Eisenerz zu reinigen, und daß die Anwesenheit von Sulfaten unter diesen Umständen unnötig war.

Beispiel 4

Ein anderes Erz mit 25 bis 30 °/„ Schwefel, mit über 40 ^ü/o Eisen, 3,664 °/₀ Nickel, 0,26 °/₀ Kupfer, 0,33 °/o Kobalt und geringen Mengen von Arsen und Phosphor wurde auf die gleiche Weise behandelt. Die Analyse des Endproduktes ergab praktisch keinen Gehalt an Schwefel oder Phosphor, der Gehalt an metallischen Verunreinigungen war folgender:

Kobalt 0,08 7„

Kupfer 0,02 °/₀

Nickel ο,ΐΐ °/₀.

Die Auslaugungsfähigkeit zeigte nur Spuren von Eisen. Der Rückstand aus dem Erz war geeignet für Kieselsäureabscheidung.

Diese Beispiele zeigen, daß unreine Eisenerze leicht und mit Vorteil durch die Verfahren der Erfindung aufgearbeitet werden können, so daß sie sich zur Reindarstellung von Eisen eignen. Die Metalloide werden im wesentlichen völlig ausgeschieden, und die metallischen Verunreinigungen können so weit entfernt werden, daß sie nicht mehr störend wirken.

Als Beispiel für die Vorzüge, die die Anwendung von Druck während der chlorierenden Röstung gemäß der Erfindung mit sich bringt, kann eine Beschickung von schwer verhüttbarem Erz dienen, die 3,63 °/₀ Nickel, °>33 °/o Kobalt, 0,26 °/₀ Kupfer und 0,5 % Schwefel enthält. Diese Beschickung war zuerst einer zu schnellen und zu heißen Röstung unterworfen worden. Nach dieser unvollkommenen vorangehenden Röstung wurde das

Erz auf 0,074 mm lichte Maschenweite gemahlen und in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde leicht mit Natriumchloridlösung befeuchtet und dann 10 Stunden lang in einem drehbaren Muffelofen behandelt unter Anwendung eines im Gegenstrom kreisenden Gasstromes, der Chlor enthielt, wobei die . Hitze im Anfang ioo° C und zum Schluß 450⁰ C betrug". 3 °/₀ Natriumchlorid kamen zur Anwendung. Das anschließende Auslaugen ergab 62 °/₀ des Nickelgehaltes und ähnliche Werte für Kobalt und Kupfer.

Der zweite Teil wurde ebenso .behandelt, nur wurde zweimal während der chlorierenden Röstung 20 Minuten lang ein Druck von 18 bis 20 kg/cm² ausgeübt. Die anschließende Laugung mit Wasser ergab 97 °/o vom Nickelgehalt und ähnliche Werte für Kobalt und Kupfer. Die erste Erhitzungsperiode lag bei eimer Temperatur von 200⁰ C, die zweite bei 350° C.

Als weiteres Beispiel mag die Chlorierung, von Rückständen dienen, die beim Auslaugen eines abgerösteten Zinkerzes mit 5°/_oiger Schwefelsäure erhalten werden. Diese Rückstände werden mit Schwefeldioxyd und Chlor und dem angefeuchteten Erz behandelt. Dann wurde Natriumchlorid zugesetzt und die Chlorierung 8 Stunden lang in einem Drehofen ausgeführt, wobei die Temperatur reguliert wurde und das Gas im Gegenstrom geführt wurde. Ein Teil wurde dann ohne Druck behandelt, ein anderer Teil wurde alle 2 Stunden während der Röstung 20 Minuten lang einem Druck von 18 kg/cm² ausgesetzt. Diese Beschickungen wurden zuerst mit Wasser ausgelaugt, dann zur Entfernung von Blei mit verdünnter Natriumhydroxydlösung behandelt und schließlich mit Ammoniumhydroxyd versetzt, um das Silberchlorid zu entfernen.

Die Analysen ergaben:

Geröstetes Material

Krze ohne Druck mit Druck

' extrahiert

Kupfer 0,35% 57% 89%

Blei..·. 9,86 97% 98%

Zink 3,25 99% ■ 9§%

Silber 79,6 oz. 7°% 98%

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß ein weiterer Vorteil bei der chlorierenden Röstung gemäß der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß verhältnismäßig einfache Auslaugeoperationen möglich sind und doch hohe wirkungsvolle Auslaugungen erzielt werden, sogar bei minderwertigen, oder schwer angreifbaren Materialien.

Außer Natriumchlorid können auch andere Halogenverbindungen im Rahmen des Verfahrens Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von fein verteilten angefeuchteten oxydischenErzen und anderen oxydischen Ausgangsstoffen, wie Oxyden, Sulfaten, Carbonaten, mit einem sauer reagierenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß solche Ausgangsstoffe verwendet werden, die .das niedrigere Oxyd eines mehrwertigen Metalls enthalten, und daß während der Dauer der Gasbehandlung der ursprüngliche feuchte Zustand unter dauerndem Rühren der Beschickung aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ferrooxyd als Metalloxyd und Chlor als sauer reagierendes Gas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor mit bestimmten Mengen Sauerstoff gemischt und die Mischung im Gegeristrom zu der Beschickung geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Reaktion die Feuchtigkeit und die überschüssigen Reaktionsgase durch Temperaturerhöhung aus der Beschickung ausgetrieben und auf frisches Gut zur Einwirkung gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen ein Ferrosalz zugesetzt und die Mischung allmählich auf 550⁰ C unter Einleiten von Chlor und bestimmten Mengen Sauerstoff erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Beschickung an Stellen höherer Temperatur entwickelten Gase im Gegenstrom zur Beschickung geführt werden und in der Nähe der Eintrittsstelle der Beschickung die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß sich der von den Gasen mitgeführte Wasserdampf auf der Beschickung" niederschlägt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus fein zerkleinertem Erz und Ferrochlorid bei allmählich auf 400⁰ C steigender Temperatur in einer Atmosphäre von Chlor und Sauerstoff durch einen Ofen wandert und die Chlorierung durch Zersetzung anderer in der Erzmasse vornan- dener Halogenverbindungen in Gegenwart begrenzter Sulfatmengen, bei Steigerung der Temperatur auf etwa 500° vollendet wird, wobei die Bedingungen für das Niederschlagen von Feuchtigkeit in der Nähe der Erzeintrittsstelle erhalten bleiben und das entwickelte Chlor in Berührung mit

dem Erz von Stellen höchster Temperatur zu dem feuchten Erz strömt.

8. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des austretenden Erzes unter Beschränkung der Sauerstoffmengen herabgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in dem Ofen einem Überdruck von 0,35 kg/cm² bis 3,5 kg/cm² ausgesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung der austretenden Beschickung ein Gasstrom mit niedrigem Sauerstoffgehalt eingeleitet wird.

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