DE2306475B2

DE2306475B2 - Verfahren zur Anreicherung nickelhaltiger oxidischer Erze

Info

Publication number: DE2306475B2
Application number: DE2306475A
Authority: DE
Inventors: Herman Frederik Bakker; James Alexander Evert Port Colborne Bell; Malcolm Charles Evert Shanley Terrace Oakville Bell; Ramamritham Sridhar
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1975-04-24
Also published as: AU447098B2; ZA73533B; CA965961A; FR2171380B1; FR2171380A1; US3876415A; GB1401718A; DE2306475A1; AU5151773A; DE2306475C3; JPS4889121A; BR7300943D0

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Aufbereitung nickelhaltiger, oxidischer Erze, worin in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Halogenids erhitzt wird.

Nickelhaltige, oxidische Erze bilden die größten bekannten Nickelreserven. Jedoch sind diese Erze den üblichen Aufarbeitungsverfahren nicht unterwerfbar, da sie keine sulfidischen Erze darstellen, und in den meisten Fällen muß hydrometallurgisch, pyrometallurgisch oder dampfmetallurgisch gearbeitet werden. Eine solche Behandlung erfordert hohe Kapital- und Betriebskosten.

Die nickelhaltigen, oxidischen Erze können nach den üblichen Verarbeitungsverfahren nicht behandelt werden, da das Nickel in den Erzen äußerst verdünnt und nicht als abtrennbares, selbständiges Mineral vorliegt. Am häufigsten stellen die oxidischen Erze ein Gemisch eines stark verwitterten (oder laterisierten) Teils und eines weniger verwitterten Teils dar. Der stärker verwitterte Teil der oxidischen Erze kann bis zu etwa 50 °/o Eisen oder sogar mehr enthalten, wobei das Nickel mil an Eisen oder Magnesium reichen Phasen verbunden ist. Bei dem weniger ver-

witterten Erz ist das Nickel in Silikatmineralien enthalten. Infolge der Natur dieser Erze reagieren diese nicht auf physikalische Trennverfahren, wie Flotation oder Magnettrennung, und müssen chemisch und auch/oder alternativ pyrometallurgisch zur Konzeniration der Nickelwerte behandelt werden.

Das Nickel ist aus nickelhaltigen Iatentischen Erzen durch Schmelzen der Gesamtmasse des Erzes in Gegenwart geregelter Mengen an Reduktionsmittel unter Erzeugung einer Ferro-Nicktl-Legierung ge- ίο wonnen worden. In einem sehr ähnlichen Verfahren werden nickelhaltige, lateritische Erze in Gegenwart eines Reduktionsmittels und in Gegenwart von Kalziumsulfat unter Erzeugung eines Ferro-Nickel-Steines geschmolzen, aus dem Nickel gewonnen werden kann. Nickelhaltiger Limonit ist hydrometallurgisch durch Auslaugung mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen und Drucken zur selektiven Auflösung des Nickels behandelt worden und die resultierende Laugenlösung zur Gewinnung von Nickel und Kobalt verarbeitet worden. Nickel ist auch aus nickelhaltigen, lateritischen Erzen durch selektive Reduktion und nachfolgende Auslaugung mit ammoniakalischer Ammoniakcarbonatlösung gewonnen worden, aus der Nickel und Kobaltwerte gewonnen wurden. Alle diese Verfahren weisen den gleichen Mangel auf, nämlich daß die gesamte Masse zur Gewinnung der Nickelwerte behandelt werden muß.

Es ist kürzlich in der kanadischen Patentschrift 7 86 269 vorgeschlagen worden, nickelhaltige, lateritische Erze mit Kohlenstoff und einem Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid zu mischen und das Gemisch auf Temperaturen zwischen 750 und 1000 C zur Abtrennung des Nickels in einer metallisierten Phase zu erhitzen. Durch diese Behandlung wird das Nickel zusammen mit dem Eisen auf dem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel abgeschieden, und das abgeschiedene Nickel wird durch magnetische Trennung oder durch Flotation, nachdem die Oberfläche des abgeschiedenen Nickels für die Flotation aktiviert worden ist, gewonnen. Dieses Verfahren ist ziemlich unberechenbar gewesen, weil die Nickelgewinnung und die Güte des Konzentrats ziemlich stark geschwankt haben. Eine weitere Schwierigkeit des in der kanadischen Patentschrift 7 86 269 beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß es chargenweise mit indirekter Heizung betrieben wird, das die Produktionsgeschwindigkeiten stark einschränkt und zu erhöhten Kapital- und Betriebskosten führt.

Das in Chemical Abstracts, 1971, Vol. 75, Nr. 14, Ref. 90 344 r, beschriebene Verfahren wird in einem abgedichteten Reaktor durchgeführt, so daß es kein kontinuierliches Verfahren darstellt. In diesem Verfahren wird eine direkte Erhitzung des Erzes und damit die Kombination von direkter Erhitzung und kontinuierlichem Betrieb nicht nahegelegt.

In der FR-PS 20 42 076 werden bei der Herstellung von Nickelkonzentraten aus oxidischen Nickelerzen verschiedene Verfahrensstufen zwischen den anfänglichen Calcinierungsstufen und den Reduktionsstufen durchgeführt, wobei das Erz pulverisiert, pelletisiert und erneut getrocknet wird, bevor es in die Reduktionsstufe eingegeben wird. Hierbei ist es offensichtlich von großer Bedeutung, daß die Teilchen in einer vorgegebenen Teilchengröße in der Trennungsstufe vorliegen, um die schädlichen Auswirkungen zu vermindern, die bei Berührung des Treibstoffes mit den Teilchen auftreten können.

Derw. Japanese Pat.-Rep., 1971, Nr. 35, Ref. 57 081 S, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Erhitzung nicht direkt durchgeführt wird. Auch kann dieses Verfahren nicht kontinuierlich gehandhabt werden. Die Wärmequelle in der zweiten Stufe ist die Eigenhitze des heißen gebrannten Erzes und die Reaktionswärme der Reaktion nach dem Beifügen der Zusatzstoffe.

Es ist nun gefunden worden, daß nickelhaltige, oxidische Erze in spezieller Weise behandelt werden können, um die Erze in einen Zustand überzuführen, in dem das darin enthaltene Nickel durch physikalische Verfahren unter Erzeugung eines hochgradigen Konzentrats angereichert werden können, das zumindest etwa 75 % Nickel enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein zweistufiges Verfahren zur Aufarbeitung von nickelhaltigen Oxiderzen und Erzeugung von metallisierten Teilchen, bei welchen in der ersten Stufe das Erz auf eine Temperatur von über etwa 850° C vorerhitzt wird und in der zweiten Stufe das vorerhitzte Erz einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels und zumindest eines Chlorides wie Alkalimetallchlorid, Erdalkalimetallchlorid oder Eisenchlorid unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten und der zweiten Stufe direkt erhitzt wird, das vorerhitzte Erz heiß der zweiten Stufe zugeführt wird, das Gemisch aus heißem Erz, Chlorid und Reduktionsmittel in der zweiten Stufe auf einer Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1100" C durch Erzeugung einer heißen gasförmigen, wasserstoffhaltigen Atmosphäre gehalten wird, die ein Reduktionspotential aufweist, welches einem Kohlenmonoxid zu Kohlendioxidverhältnis von 1 : 2 bis 4 : 1 äquivalent ist. wobei zumindest ein Teil der Hitze für die zweite Stufe durch Verbrennung eines Brennstoffes mit einem Gas, das freien Sauerstoff enthält, erzeugt wird und die heiße, gasförmige Atmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit, die relativ zu der Menge des verarbeiteten Erzes kontrolliert wird, zur Erzeugung von metallisierten Teilchen mit einem überwiegenden Teil des hierin angereicherten Nickels zugeführt und das Verfahren kontinuierlich geführt wird.

Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer Anordnung von Drehrohrofen darstellt, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Allgemein gesprochen betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung nickelhaltiger, oxidischer Erze zur Erzeugung hochwertiger Nickelkonzentrate. Das nickelhaltige, oxidische Erz wird auf eine Temperatur oberhalb 850° C vorerhitzt. Das vorerhitzte Erz wird mit zumindest einem Chlorid, wie Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Eisenchlorid, und einem festen Brennstoff vermischt, und das Gemisch auf einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten, die ein Reduktionspotential aufweist, das einem Kohlenmonoxid zu Kohlendioxidverhältnis (CO: CO₂) von 1:2 bis 4:1 äquivalent ist, zur Erzeugung metallisierter Teilchen, in denen ein überwiegender Teil des Nickels und/oder Kobalts angereichert ist. Die metallisierten Teilchen werden durch physikalische Verfahren, z. 3. Flotation oder magnetische Trennung, unter Erzeugung von Nickel- und/oder Kobaltkonzentraten zurückgewonnen.

Alle nickelhaltigen oxidischen Erze, selbst geröstete nickelhaltige, sulfidische Erze, können durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Wenn jedoch das nickelhaltige, oxidische Material große Mengen an Eisen enthält, werden große Mengen an Chloriden verbraucht und ärmere Konzentrate erhalten. Die besten Ergebnisse bezüglich der Reagenzienkosten, der Nickelgewinnung und der Konzentrationsgrade werden durch Behandlung von solchen nickelhaltigen, oxidischen Erzen erhalten, die zumindest 1,5 % Nickel, weniger als 30 % Eisen und als Rest im wesentlichen Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Feuchtigkeit enthalten. Das Kobalt in dem Erz wird im allgemeinen in fast dem gleichen Ausmaß wie das Nickel gewonnen, und im folgenden soll der Bezug auf Nickel ebenfalls Kobalt einschließen.

Ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung stellt die Tatsache dar, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Wenngleich das Verfahren in einer anderen Vorrichtung, beispielsweise in einem Mehretagenofen, durchgeführt werden kann, ist es in bezug auf die Kapazität, die Verfährenskontrolle und die mechanische Einfachheit vorteilhaft, einen Drehrohrofen zu verwenden. Ein einziger Drehrohrofen, in welchem Vorerhitz- und Segregationszonen vorgesehen sind, kann Verwendung finden, wenngleich es vorteilhaft ist, aus hier beschriebenen Gründen zwei hintereinandergeschaltete Drehrohrofen zu verwenden, wobei einer als ein Vorerhitz- und/oder teilweiser Vorreduktionsofen und der andere als Segregationsofen dient. Ein Vorteil der Durchführung des Verfahrens in zwei oder mehr Stufen besteht in der Herabsetzung des Gasstromes durch den Abtrennteil eines Ofens, so daß jegliches Chlorid, das aus dem Verfahren unabsichtlich verlorengeht, in einer kleinen Abgasmenge konzentriert wird. Dieses Gas kann wirtschaftlicher zur Wiedergewinnung seines Chloridgehaltes behandelt werden, wodurch eine Verunreinigung der Umwelt vermieden und eine Wiedereinführung des Chlorids unter Verringerung der Verfahrenskosten erreicht wird.

Die Einführung großer Gasmengen zusätzlich zu denen, die während der Segregation erzeugt werden, beeinträchtigt die Wiedergewinnung des Nickels durch Segregation. Die während der Segregation erfolgenden Reduktionsreaktionen sind endothermer Natur und erfordern zur Aufrechterhaltung der geeigneten Betriebstemperatur Wärme. Die Verwendung einer indirekten Heizung, um die erforderliche Wärme bei der Betriebstemperatur von etwa 1000° C zuzuführen, ist kostspielig und zum gegenwärtigen Zeitpunkt bei einem Tonnendurchsatz ungeeignet Die Heizung durch direkte Verbrennung führt zu einer großen Gasmenge im Ofen, wodurch das im Ofen erzeugte Chloridgas verdünnt und die Wirksamkeit des Verfahrens herabgesetzt wird. Darüber hinaus gestaltet der aus der Verbrennung stammende Wasserdampf die Durchführung der Chlorierungsreaktionen schwieriger. Das Verfahren gemäß der Erfindung verringert die Menge der verdünnenden Verbrennungsgase, die in den Ofen eintreten. Dieses Ziel kann teilweise durch Verminderung des Wärmebedarfs während der Segregation durch die Anwendung eines Zweistufenverfahrens, in welchem die Dehydratisierung, Kalzinierung und Erhitzung des Erzes auf die Betriebstemperatur im Ofen durchgeführt wird, erreicht werden. Das Chlorid und ein Reduktionsmittel, z. B. teilchenförrnige Kohle, werden sodann einem zweiten Ofen oder bestimmten Teil des ersten Ofens zugefügt, um die Segregation einzuleiten, Es ist möglich, das Erz während der Vorerhitzung ohne nachteilige Beeinflussung der während der Segregation erhaltenen Ergebnisse teilweise zu reduzieren. Diese teilweise Reduktion verringert weiter den Wärmebedarf während der Segregation durch Reduktion des Fe₂O₃ in dem Erz zu Fe₃O₄ und FeO und Reduktion eines Teils des NiO zu Ni, alles endotherme Reaktionen, die sonst während der Segregation hätten durchgeführt werden müssen. Ein weiteres Verfahren zur Verringerung der Gasströmung während der Segregation besteht darin, die Verbrennungsluft vozuerhitzen oder Sauerstoff für die Verbrennung des Brennstoffes zu verwenden. Ein weiteres Verfahren zur Verringerung des Wärmebedarfs und der Menge der Verbrennungsprodukte während

der Segregation besteht in der Vorerhitzung und Dehydratisierung des Chlorierungsmittels und der Vorerhitzung des Reduktionsmittels vor dessen Einführung in die Segregationsstufe.

In der Zeichnung sind die Drehrohrofen A und B mit dem Austragsende des Ofens A und dem Eintragsende des Ofens B, die mit dem Gehäuse C in Verbindung stehen, gezeigt. Der Erhitzungsofen A wird zur Vorerhitzung des nickelhaltigen, oxidischen Erzes auf vorbestimmte Temperaturen betrieben,

während der Drehrohrofen B als Segregationsofen dient. Da der Aufbau der öfen A und B im wesentlichen gleich ist, sind gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern, mit Ausnahme der Teile, die einen wesentlichen Unterschied im Aufbau oder der Funktion aufweisen, versehen worden.

Die öfen A und B stellen zylindrische Stahlgehäuse

11 dar, die mit einem geeigneten feuerfesten Material

12 ausgekleidet sind. Die~ Öfen A und B sind zur Erleichterung des Flusses des teilchenförmigen Mate-

rials von einem Ende zum anderen leicht geneigt. Der Ofen A, der als Vorwärmofen dient, kann mit Mitnehmern zur Erleichterung des Flusses des teilchenförmigen Materials durch den Ofen und zur Verbesserung des Gas-Feststoff-Kontaktes ausgestattet

werden. Die Motoren 13 treiben über ein Ritzel 14 die mit den Drehkränzen 15 versehenen öfen A und B an. Ringkränze 16, die den Ofenmantel 11 umgeben und auf Drucklagern 17 gelagert sind, stabilisieren die Öfen A und B.

Das Eintragsende des Ofens A steht mit der Abgaskammer in Verbindung. Der Abgasstrom kann durch die Klappe 19 geregelt werden. In den Ofen A wird durch den Trichter 20 über den Förderer 21 frisches Erz eingegeben. Das Austragsende des

Ofens A steht mit dem Gehäuse C in Verbindung, und eine Anordnung von Ablenkblechen oder Führungen 22 und 23 dient zur Überführung vorerhitzten teilchenförmigen Materials aus dem Ofen A zu dem Ofenß. Das Austragsende des Ofens A ist mit

dem Brenner 24 versehen, der Brennstoff mit Luft unter Erzeugung von Wanne zur Vorerhitzung des teilchenförmigen Erzes in Ofen A verbrennt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Verbrennungsprodukte von Brenner 24 im Gegenstrom zum Erz durch den

Ofen A strömen und hierdurch einen wirksameren Wärmeaustausch ermöglichen. Der Brenner 24 kann entweder mit der theoretischen Luftmenge oder einem Überschuß eines freien Sauerstoff

7 " 8

den Gases oder mit einem Unterschuß an Sauerstoff potential- und Chlorierpotentialprofile innerhalb des unter Erzeugung eines Gases mit einem kontrollier- Segregationsofens injiziert werden. Die Verbrenten Reduktionspotential betrieben werden. Wenn der nungsprodukte des Brenners 29 strömen im Gleich-Brenner unter Reduktionsbedingungen betrieben strom mit dem Erz, Chlorid und teilchenförmigen, wird, wird über Seitenleitungen Luft an stromabwärts 5 kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln durch den vom Brenner gelegenen Punkten zur Verbrennung Ofen B und werden zu dem Gehäuse 30 geführt, wc der verbleibenden brennbaren Stoffe in dem Gas sie über die Klappe 31 in den Schornstein gelangen, eingeblasen und hierdurch maximale Verbrennung Das Gemisch aus Erz, Chlorid und festem, kohlenerzielt, stoffhaltigem Material wandert durch den Ofen B zu

Das Eintragsende des Ofens B steht mit dem Ge- io dem Gehäuse 30, wo es über das Ventil 32 zu Vorhäuse C in Verbindung, und vorerhitztes Material aus richtungen zur Kühlung des Gemisches aus Erz, dem Ofen A wird dem Ofen B über die Führungen Chlorid und festem, kohlenstoffhaltigem Reduktions-22 und 23 zugeführt. Kontrollierte Mengen an ChIo- mittel unter nichtoxidierenden Bedingungen geführt riden, die vorerhitzt und dehydratisiert sein können, wird.

werden aus Trichter 25 über den Schraubenförderer 15 Ein wichtiges Merkmal der Erfindung stellt das 26 und die Führung 23 in den Ofen B eingetragen. Vorerhitzen des nickelhaltigen, oxidischen Erzes auf In gleicher Weise wird teilchenförmiges kohlenstoff- eine Temperatur von zumindest etwa 850° C in einer haltiges Reduktionsmittel dem Erz und dem Chlorid Atmosphäre dar, die gegenüber dem Nickeloxid aus 27 über Schraubenförderer 28 und Führung 23 nichtreduzierend bis teilweise reduzierend ist, bevor zugemischt. Das Gemisch an vorerhitztem Erz, ChIo- 20 dem Erz Chloride und Reduktionsmittel zugeführt rid und teilchenförmigem, kohlenstoffhaltigem Re- werden. Vorzugsweise wird das Erz auf eine Tempeduktionsmittel wird in Ofen B durch Verbrennung ratur zwischen etwa 920 und 1000 ' C vorerhitzt. Das von Brennstoff mit freien Sauerstoff enthaltendem Verfahren kann gemäß der Erfindung so durchge-Gas in Brenner 29 auf Reduktionstemperaturen ge- führt werden, daß man auf niedrigere oder höhere halten. Der Brenner 29 wird derart betrieben, daß as Temperaturen, bevor die Zusätze der Chloride und die Atmosphäre innerhalb des Ofens B gegenüber der festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel er-Nickelchlorid reduzierend und im wesentlichen gegen- folgen, vorerhitzt, wobei jedoch entweder niedrigere über Eisen(II)-chlorid nicht reduzierend wirkt. Die Nickelausbeuten und/oder ärmere Konzentrate (z. B. Verbrennungsprodukte des Brenners 29 strömen im weniger als etwa 6 °/o Nickel) und/oder größere Rea-Gleichstrom mit dem Gemisch aus vorerhitztem Erz, 30 genzverluste und ein größerer Brennstoffverbrauch Chlorid und teilchenförmigem Reduktionsmittel. Der auftreten. Wenn das Erz auf eine niedrigere Tempe-Gleichstromfluß der Verbrennungsprodukte von ratur vorerhitzt wird, muß mehr Brennstoff für das Brenner 29 stellt ein vorteilhaftes Merkmal der Er- Erreichen der erforderlichen Betriebstemperatur verfindung dar, da jegliches Chlor oder Chlorwasserstoff, brannt werden, und es zersetzt sich Chloridmaterial, die durch die Zersetzung des; Alkalimetallchlorids, 35 und die gasförmigen Zersetzungsprodukte werden aus Erdalkalimetallchlorids oder Eisenchlorids erzeugt dem Ofen vor der Teilnahme an den Segregationswerden, nicht sofort aus dem Ofen entfernt, sondern reaktionen ausgeführt, wodurch sowohl die Nickelin dem Ofen B ausreichend lange zur Förderung der gewinnung als auch der Gehalt des Konzentrates Segregation zurückgehalten wird. Das Austragsende verringert und die Chloridverluste erhöht werden. des Ofens B steht mit dem Gehäuse 30 in Verbim- 40 Höhere Vorerhitztemperaturen können dadurch dung, aus dem über die Klappe 31 die Abgase ent- schädlich sein, daß eine Sinterung des Erzes erfolgt, weichen und über das Ventil 32 das Reaktionsgut wodurch der Feststoff-Feststoff- und Gas-Feststoffausgetragen wird. Kontakt weniger wirksam wird und die Risiken des

Im Betrieb wird frisches nickelhaltiges, lateriti- Auftretens von Reaktionen, die Nickel in einen hochsches Erz vom Trichter 20 in den Ofen A über den 45 feuerfesten Zustand versetzen, erhöht werden. Die Schraubenförderer 21 eingegeben und auf eine Tem- Vorerhitzung auf Temperaturen innerhalb der vorperatur von zumindest etwa 850° C während dessen stehend angegebenen Bereiche optimiert den Brenn-Förderung durch Ofen A im Gegenstrom zu den stoffverbrauch, insbesondere wenn im Gegenstrom durch den Brenner 24 erzeugten Verbrennungspro- gearbeitet wird. Es ist vorteilhaft, insbesondere bei dukten vorerhitzt. Das vorerhitzte Erz wird von der 50 den Erzen mit höherem Eisengehalt (25 bis 35 ⁰O Führung 22 zu der Führung 23 ausgetragen, wäh- Fe), eine teilweise Reduktion des Eisenoxids zu rend kontrollierte Mengen an Chlorid und teilchen- Fe₃O₄ oder FeO im Ofen A unter Verringerung der förmigem, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, die endothermen Reaktionswärme durchzuführen, die vorteilhafterweise auf eine Temperatur bis zu HO⁰C anderenfalls dem Ofen B zugeführt werden müßte, vorerhitzt sind, der Führung 23 oder dem Drehrohr- 55 Wie vorstehend erörtert, führen ein höherer Wärmeofen B direkt zugeführt werden. Das Gemisch aus bedarf und nachfolgend stärkere Gasströme im vorerhitztem Erz, Chlorid und teilchenförmigem. Ofen B zu schlechteren Ergebnissen. Das Redukkohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel wird dort in tionspotential im Ofen A sollte nicht so hoch sein, den Ofen B eingeführt, wo eine schwach bis stark um mehr als etwa 50 °/o des Nickels zu reduzieren, da reduzierende Atmosphäre und eine Temperatur zwi- 60 sonst schlechtere Nickelausbeuten nach der Behandschen etwa 900 und 1050° C, z. B. zwischen 920 und lung im Ofen B erhalten werden.
1020° C, aufrechterhalten wird. Der Brenner 29 wird Nach der Vorerhitzung des nickelhaltigen, oxidi-

von neutral bis stark reduzierend, in Abhängigkeit sehen Erzes wird zumindest ein Chlorid eines EIevon der Menge an festem kohlenstoffhaltigen Reduk- mentes der Gruppe 1A oder 2 A oder Eisenchlorid tionsmittel betrieben. Brennstoff, freien Sauerstoff 65 und ein teilchenförmiges, festes, kohlenstoffhaltiges enthaltende Gase und Chloride können an einer Viel- Reduktionsmittel gründlich mit dem vorerhitzten Erz zahl von Punkten entlang des Segregationsofens zur vermischt, und das Gemisch wird bei einer Tempe-Erzeugung gleichmäßiger Temperatur-, Reduktion*- ratur zwischen etwa 920 und 1050° C in einer Atmo-

Sphäre gehalten, die im wesentlichen gegenüber Nikkeichlorid reduzierend und im wesentlichen gegenüber Eisen(II)-chlorid nicht reduzierend ist. Dem Erz werden etwa 3 und 12 %> Chlorid, vorzugsweise etwa 4 bis 8 °/o Chlorid, zugegeben. Es können jedoch kleinere Mengen an Chlorid zugefügt werden, worunter aber die Nickelgewinnung leidet. Das Chlorid kann in Mengen, die etwa 12°/o übersteigen, zugefügt werden, wobei jedoch die durch erhöhte Nickelgewinnung erzielten Vorteile durch die Erzeugung von Konzentraten niedrigeren Gehaltes und durch erhöhte Reagentienkosten ausgeglichen werden. Die besten Ergebnisse bezüglich der Nickelgewinnung und des Gehaltes der Konzentrate werden bei Zusatz von Chloriden in Mengen von zwischen etwa 4 und 8 °/o zu dem vorerhilzten, nickelhaltigen, oxidischen Erz erhalten. Aus den gleichen Gründen werden feste, kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, wie Koks, Kohle, Holzkohle, Treibstofföl, Holz und Lignin, dem vorerhitzten, nickelhaltigen, oxidischen Erz zugefügt und hiermit vermischt. Um in bezug auf die Nickelgewinnung und den Konzentrationsgrad die besten Ergebnisse zu erhalten, wird das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel vorzugsweise dem vorerhitzten Erz in Mengen zwischen etwa 0,5 und 12 Gewichtsprozent des getrockneten vorerhitzten Erzes hinzugefügt.

Wie bereits vorstehend angeführt, wird das Gemisch aus vorerhitztem Erz, Chlorid und festem, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, bei einer Temperatur zwischen etwa 950 und 1050° C in einer Atmosphäre gehalten, die gegenüber Nickelchlorid reduzierend und gegenüber Eisen(II)chlorid im wesentlichen nicht reduzierend ist. Das Gemisch wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen etwa 970 und 1020° C gehalten, um eine hohe Nickelgewinnung und hochkonzentrierte Konzentrate bei gleichzeitiger Verringerung der mechanischen Schwierigkeiten in Verbindung mit der Ansatzbüdung und einer Verringerung des Brennstoffverbrauchs sicherzustellen. Unter diesen Bedingungen werden zumindest etwa 75 %> und in den meisten Fällen etwa 80 % oder mehr des Nickels in dem Erz vom gasförmigen Zustand in den metallischen Zustand reduziert und kann aus dem Erz durch magnetische Trennungsverfahren oder nach geeigneter Aktivierung der segregierten Metallwerte, durch Flotation abgetrennt werden. Obwohl die Zeitdauer, während der das Gemisch bei diesen Temperaturen gehalten wird, von

ίο Erz zu Erz variieren kann, wurde gefunden, daß in den meisten Fällen Verweilzeiten zwischen etwa '/! und 2 Stunden normalerweise ausreichen, um eine Nickelgewinnung von zumindest etwa 75 % sicherzustellen.

Die Abgase aus der zweiten Reaktorstufe können in einem herkömmlichen Naßwäscher zur Entfernung von HCl, FeCl₂ und jeglicher Nickelchloridspuren gereinigt werden. Die Lösung kann mit einer Base, wie Kalk, neutralisiert und die Kalziumchlorid-Eisenchloridlösung getrocknet und für die Wiederverwendung zurückgeführt werden. Alternativ könnte die Lösung mit reduziertem Erz neutralisiert werden.

Um dem Fachmann eine bessere Würdigung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu ermöglichen,

werden die nachstehenden veranschaulichenden Beispiele angeführt:

Beispiel I

Ein Erzgemisch wurde bei 1000° C in Luft während 6 Stunden kalziniert, um alles strukturell gebundene Wasser zu vertreiben. Das kalzinierte Erz wurde anschließend bei Raumtemperatur mit 6 Gewichtsprozent (granulärem) CaCL, und 12%> Koks (82% C) auf einen Wert kleiner" als 0,32 mm vermahlen. Dieses Gemisch wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 1,2 kg/h in einen äußerlich beheizten Drehrohrofen eingegeben. Beim Durchtritt durch den Ofen wurde das Erzgemisch auf 980 bis 1000° C und einer Verweilzeit oberhalb 940° C von einer Stunde erhitzt.

Tabelle I

Gewichtsprozent¹)

Materialprobe, °/o Ni I Co I Fe I MgO I SiO₂ Cl

■verteilung,
Ni I Co

Roherz

Kalziniert (1000⁰C)

CaCl₂

Koks

Produkt des Versuchs B

Segregiertes Erz ...
Magnetische

Fraktion

Nichtmagnetische

Fraktion

Produkt des Versuchs A

Segregiertes Erz ... Magnetische

Fraktion

Nichtmagnetische

Fraktion

100

97,2
16,0
81,2

102,0
14,0
88,0

1,72
1,85

1,88

9,6

0,36

1,78

9,9

0,48

0,05

20,4 22,0

20,4 54,8 14,4

21,0 47,0 16,9

14,6 31,7

81,7

5,1

2,4

61,8

1,8

100

1,2

>) Bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Erzes.

*) Menge des Ni, Co und Fe in dem kalzinierten Erz, die sich in den genannten Frakticnen zeigt

98,8
83,0
15,8

98,0
74,9
23,1

100

Der Ofen wurde kontinuierlich mit einem gasförmigen Gemisch aus Η.,Ο, CO., und N., im Gleichstrom ausgeblasen. Mehrere Versuche wurden bei verschiedenen Gasströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf eine Größe vermählen, die durch die lichte Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht, und bei 4800 Gauß magnetisch getrennt. Die nachteiligen Wirkungen von hohen Gasströmungsgeschwindigkeilen werden durch die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse bestätigt.

Die Strömungsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen der simulierten Verbrennungsgase waren zur Simulierung von Ein-Stufen-(Versuch A) und von zwei Stufen-Trennungsbedingungen (Versuch B) verschieden.

Versuch

A
B

Gasflußgeschwindigkeit
Mol/kg Frz

29
10

Eingeführte

Gaszusammensetzung, °/u
CO₂ I HoO I N₂

13
19

75
46

Durch Vergleich der Verteilung des Nickels in den magnetischen Fraktionen bei den Versuchen A und B wird offenbar, daß eine größere Nickelwiedergewinnung durch eine Verringerung der Gasströmungsgeschwindigkeiten ohne wirkliche Veringerung des Gehaltes des Konzentrates erreicht wird, wie sich an den Nickelwerten der magnetischen Fraktionen in Versuch A und B zeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bestätigt, daß ein Teil des in de oxidischen Erzen vorhandenen Nickels ohne wirklichf Veränderung der Nickelgewinnung vorreduzier werden kann. In diesem Beispiel wurde ein oxidische; Erz mit 1,65 °/o Nickel, 0,3% Kobalt, 29,7% Eisen 10,9% Magnesia, 24,4% Kieselsäure und 1,68% Chrom verwendet. Im Versuch C wurde das Erz be

ίο 1000⁰C in einer Atmosphäre, die einem CO: CO. Verhältnis von 1 : 4 äquivalentes Reduktionspotenti aufwies, unter Reduktion von etwa 17% des Nickel und zur Vertreibung alles strukturell gebundene Wassers, unter Erhaltung von 99% des Eisens in dem oxidischen Zustand, vorreduziert. Das Erz für Versuch D wurde bei 1000° C zur Vertreibung jeglichei strukturell gebundenen Wassers kalziniert. Bei Ver such C wurde das heiße, teilweise reduzierte Erz i die Segregationszone eingegeben, wo 3% Koks un 5 % Kalziumchlorid, beide bezogen auf das Gewich des reduzierten Erzes, dem Erz zugefügt und das Gemisch bei 1000° C während 1 Stunde gehalten wurde, Der Versuch D wurde unter gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß 5% Koks mit 5% Kalziumchlorid dem heißen kalzinierten Erz zugeführt wur den, durchgeführt. Das gekühlte Erz aus beiden Ver suchen wurde gemahlen, so daß es durch eine licht« Maschenweite von 0,044 mm hindurchtrat, und dii magnetischen Konzentrate wurden durch maßmagnetische Trennung bei 4800 Gauß gewonnen. Die Ergebnisse der Versuche C und D sind in Tabelle II zu sammcngefaßt.

Tabelle II

Versuch C ...
Versuch D ...

Magnetische Konzentratprobe

Gewichtsprozent ')

22,8
22,2 °/o Ni

7,75
8

VoFc

58,1
64,4

Nickel-

wieder-

gewin-

nung, %

89,3
90,1

') Bezogen auf das Gewicht des reduzierten oder kalzinierten Erzes.

Beispiel III

Dieses Beispiel bestätigt, daß höher konzentrierte Nickelkonzentrate aus Erzen mit niedrigeren Eisengehalten selbst dann, wenn die Nickelgewinnung im wesentlichen konstant bleibt, gewonnen werden.

Drei verschiedene Erze mit Analysenwerten von 14,5% Fe, 21,3% Fe und 33% Fe, die jeweils etwa 1,7% Nickel enthielten, wurden zuerst in Luft bei 975° C zur Entfernung jeglichen strukturell gebundenen Wassers kalziniert. Das heißte Kalzinat wurde sodann in den Segregationsofen eingeführt, bei 980 bis 1020⁰C gehalten und CaCl₂ (granular) und gemahlener Koks (kleiner 0,32 mm) zugefügt, während im Gleichstrom ein CO₂-H₂O-N_ä-Gasgemisch über das Erz geführt wurde. Nach einer Reaktionszeit von einer halben Stunde bei 980 bis 1020⁰C wurde das abgetrennte Erz auf Raumtemperatur abgekühlt, vermählen, daß es durch eine lichte Maschenweite von 0,044 mm hindurchtrat und bei 4800 Gauß naßmagnetisch getrennt. Die Versuchsbedingungen, Ge halte und die Wiedergewinnungswerte sind in Ta belle III zusammengefaßt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel bestätigt, daß Koks oder Kohle al Reduktionsmittel und CaCl₂, NaCI, FeCl₂ oder ei

Gemisch dieser Stoffe als Chlorierungsagens verwen det werden können. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls daß selektiv vorreduziertes hoch eisenhaltiges Erz zu Wäsche der Abgase verwendet und in das Verfahre als Chlorierungsagens wieder zurückgeführt werde kann.

Alle Proben waren zwischen 950 und 1000° C vo dem Zusatz von Chlorid und Reduktionsmittel vor erhitzt und wurden bei diesen Temperaturen währen 6s einer Stunde gehalten.

Die Mengen der verwendeten Reduktionsmittel un Chloride und die Versuchsergebnisse sind in Ta belle IV zusammengefaßt.

Tabelle TII

14

Gewichts	Ni	Co	Analyse
prozent¹)	2MoI	7MoI	Fe
3 Mol	H,O/	N₂ZiCg
CO,/kg	kg
	1,65	0,15
	1,72		14.5
100			15,1
5,7
5,7	1,68
100,1	21,8		13.6
6.5	0,29		40.1
93,6	2MoI	5MoI	11,8
4MoI	H,O/ kg 1,72	Nj/kg
CO₂/kg	1,85	0,05
			20.4
100			22.0
6	1,88
12	9.6
97,2	0,36		20,4
16,0	3MoI		54,8
81,2	H.,O/ kg 1.77	4MoI	14,4
2MoI	1,90	N₂/kg
CO.₂/kg
			33,1
100	1,92		35,5
7,4	6,0
7,4	0,45
98,1			35,7
26,0		58,4
72,1	25,0

Cl

Verteilung, ⁰/o^sJ Ni I Co j Fe

Versuch E Gasmenge³) ...

Roherz

Kalziniertes Erz

CaCl,

Koks*

Segregiertes Erz 0020⁰C) ...

Magnetisch

Nichtmagnetisch

Versuch F Gasmenge³)

Roherz

Kalziniertes Erz

CaCU

Koks*

Segregiertes Erz

(970° C)

Magnetisch

Nichtmagnetisch

Versuch G Gasmenge³)

4,6

14,6 54,4 — —

81,7
3,7

Roherz (980° C) Kalziniertes Erz

CaCl₂

Koks

Segregiertes Erz

(980⁰C)

Magnetisch

Nichtmagnetisch ') Bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Erzes.

²) Bezogen auf das Gewicht des in dem kalzinierten

³) Gasmengen, bezogen auf das Erzgewicht.

81,7
0,4

Er?. enthaltenen Ni, Co und Fe.
Tabelle IV

81,7
5,1

61,8	98,4 82,3 16,1	100
0,7
6,8	98,8 83,0 15,8
1,8	100
61,8	99,1 82,1 17,0
0,3

Reduktionsmittel')

Kohle

ⁿ/o Chlorieragens¹)

CaCl₂ NaCl FeCl₂

Gewichts	Magnetisches Konzentrat	⁰ZoFe	«h Nickel
prozent	°/o Ni		gewinnung

Nichtmagnetische Stoffe¹) ⁰Zo Nickel

Erzprobe: 1,72VoNi, 16,4% Fe, 4,6% MgO, 50,2'VoSiO₂, 3,9% Al₂O₃

	5,3	2,0	4,0
		2,9	4,8
4,0		1,85	5,82)
			2,0
		2,92)

	1,85

■) Bezogen auf das Erzgewicht.

') Selektiv reduziertes hoch eisenhaltiges Erz, verblasen mit HCl.

9,6 13,1 5,1 6,6 7,7 6,6 6,4 Erzprobe: 1,72% Ni, 29,2% Fe, 11,4% MgO, 26,2% SiO₂

15,2	59,4	83,9
13,2	61,9	91,3
27,5	56,5	79,5
20,8	49,8	76,3
18,4	52,7	76,1
20,8	49,8	76,3
17,0	48,8	75,3

	5,0	2,5
5,0	5,0	2,5
5,0	2,5	4,0
	2,5

21,6	8,9	60,6	91,1
20,5	8,5	54,1	89,1
11,0	15,8	69,4	88,7
12,1	14,8	66,3	88,7
10,5	14,9	49,3	79,3

0,31 0,19 0,38 0,46 0,48 0,46 0,38

0,24 0,27 0,25 0,26 0,46

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zweistufiges Verfahren zur Aufarbeitung von nickelhaltigen Oxiderzen und Erzeugung von metallisierten Teilchen, bei welchem in der ersten Stufe Erz auf eine Temperatur von über etwa 850° C vorerhitzt wird und in der zweiten Stufe das vorerhitzte Erz einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines Reduktionsmittels und zumin- ic dest eines Chlorides wie Alkalimetallchlorid, Erdalkalimetallchlorid oder Eisenchlorid unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten und der zweiten Stufe direkt erhitzt wird, das vorerhitzte Erz heiß der zweiten Stufe zugeführt wird, das Gemisch aus heißem Erz, Chlorid und Reduktionsmittel in der zweiten Stufe auf einer Temperatur im Bereich von etwa 900 bis HOO⁰C durch Erzeugung einer heißen gasförmigen, wasserstoffhaltigen Atmosphäre gehalten wird, die ein Reduktionspotential aufweist, welches einem Kohlenmonoxid zu Kohlendicxidverhältnis von 1 : 2 bis 4 : 1 äquivalent ist, wobei zumindest ein Teil der Hitze für die zweite Stufe durch Verbrennung eines Brennstoffes mit einem Gas, das freien Sauerstoff enthält, erzeugt wird und die heiße, gasförmige Atmosphäre mit einer Fließgeschwindigkeit, die relativ zu der Menge des verarbeiteten Erzes kontrolliert wird zur Erzeugung von metallisierten Teilchen mit einem überwiegenden Teil des hierin angereicherten Nickels zugeführt und das Verfahren kontinuierlich geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. worin das nickelhaltige Erz einen Eisengehalt von nicht mehr als 35 %> aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Gasfließgeschwindigkdt in der zweiten Stufe von nicht mehr als etwa 30 Mol Gas/kg Erz und vorzugsweise etwa 9 bis 12 Mol Gas/kg Erz gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe durch ein Gas, das im Gegenstrom zum Erz geführt wird, direkt erhitzt wird, und daß die zweite Stufe direkt durch einen im Gleichstrom mit dem Erz geführten Gas erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe zwischen etwa 920 bis etwa 1000° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem vorerhitzten Erz kontrollierte Mengen eines teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materials zugefügt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Erz 3 bis 12 Gewichtsprozent Chlorid und 0,5 bis 12 Gewichtsprozent teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz während der Vorerhitzung teilweise reduziert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid dehydratisiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase der Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre zur Wiedergewinnung der enthaltenen Chloride behandelt und die gewonnenen Chloride wiederverwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Erz, Chlorid und Reduktionsmittel auf einer Temperatur von 920 bis 1020⁰C in der zweiten Stufe gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid und der kohlenstoffhaltige Brennstoff auf eine Temperatur bis zu 1100⁰C vorerhitzt werden, bevor sie in die zweite Stufe eingeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, welches kontinuierlich zur Produktion und Wiedergewinnung der metallisierten Teilchen aus einem nickelhaltigen Erz, das einen Eisengehalt von nicht mehr als 35 °/o aufweist, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein nickelhaltiges oxidisches Erz kontinuierlich einem Drehofen aufgegeben wird, wobei der Drehofen eine Vorerhitzungszone und eine Trennungszone aufweist, und daß in der Vorerhitzungszone das Erz auf eine Temperatur von über etwa 850' C erhitzt und sodann in heißem Zustand zu der Trennungszone gefördert wird, wo kontrollierte Mengen eines teilchenförmigen festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und des Chlorids eingeführt und mit dem vorerhitzten Erz vermischt werden, das Gemisch in dem Temperaturbereich von 900 bis 1100" C durch die heißen verbrannten Brennstoffe gehalten wird, die dieses Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 30 Mol Gas/kg Erz kontaktieren und das metallisierte Teilchen enthaltende behandelte Erz kontinuierlich ajs der Trennungszone ausgetragen wird und die metallisierten Teilchen aus dem ausgetragenen Erz gewonnen werden.