DE2306475A1

DE2306475A1 - Konzentration von nickel in oxidierten erzen

Info

Publication number: DE2306475A1
Application number: DE2306475A
Authority: DE
Inventors: Herman Frederik Bakker; James Alexander Evert Bell; Malcolm Charles Evert Bell; Ramamritham Sridhar
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1973-08-16
Also published as: GB1401718A; US3876415A; DE2306475C3; BR7300943D0; FR2171380A1; AU5151773A; JPS4889121A; DE2306475B2; FR2171380B1; ZA73533B; AU447098B2; CA965961A

Description

23 337 n/wa

The International Nickel Company of Canada, Limited, Copper Clift, Ontario / Kanada

Konzentration von Nickel in oxidierten Erzen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von nickelhaltigen,oxidischen Erzen und insbesondere auf die Aufarbeitung von nickelhaltigen, oxidischen Erzen durch Erhitzen mit einem Halogenid in Gegenwart eines Reduktionsmittels.

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Nickelhaltige, oxidische Erze bilden die grössten,bekannten Nickelreserven. Jedoch sind diese Erze den üblichen Aufarbeitungsverfahren nicht unterwerfbar, - da sie sulfidische Erze darstellen und in den meisten Fällen muss die gesamte Erzmasse hydrometallurgisch, pyrometallurgisch oder dampfmetallurgisch zur Gewinnung des Nickels behandelt werden. Die Behandlung der gesamten Erzmasse ist sowohl in Bezug auf das Kapital als auch die Betriebskosten teuer.

Die nlckelhaltigen, oxidischen Erze sind herkömmlichen Aufarbeitungsverfahren nicht unterwerfbar, da das Nickel in den Erzen lediglich als verdünnter, ergänzender Bestandteil und nicht als getrenntes und unterschiedenes Mineral yorliegt. Am häufigsten stellen die oxidischen Erze ein Gemisch eines stark verwitterten (oder laterislerten) Teils und eines weniger verwitterten Teils dar. Der stärker verwitterte Teil der oxidischen Erze kann bis zu etwa 50 % Eisen oder sogar mehr enthalten, wobei das Nickel mit an Eisen oder Magnesium reichen Phasen verbunden ist. Bei dem weniger verwitterten Erz ist das Nickel in Silikatmineralien enthalten. Infolge der Natur dieser Erze reagieren diese nicht auf physikalische Trennverfahren, wie Flotation oder Magnettrennung und müssen chemisch und auch/oder alternativ pyrometallurgisch zur Konzentration der Nickelwerte behandelt werden.

Das Nickel ist aus nickelhaltigen lateritischen Erzen durch Schmelzen der Gesamtmasse des Erzes in Gegenwart geregelter Mengen an Reduktionsmittel unter Erzeugung eines Ferro-Nickel-Produktes gewonnen worden. In einem sehr ähnlichen Verfahren werden nickelhaltige, lateriti- sche Erze in Gegenwart einer geregelten Menge eines Re-

duktionsmittels und in Gegenwart von !Calciumsulfat unter Erzeugung eines Ferro-Nickel-Steines geschmolzen, aus dem Nickel darauffolgend gewonnen werden kann. Nickelhaitiger Limonit ist hydrometallurgisch durch Auslaugung mit Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen und Drucken zur selektiven Auflösung der Nickelwerte behandelt worden und die resultierende Laugenlösung zur Gewinnung von Nickel und Kobalt verarbeitet worden. Nickel ist auch aus nickelhaltigen,lateritischen Erzen durch selektive Reduktion und nachfolgende Auslaugung mit ammoniakaliseher Ammoniakcarbonatlösung gewonnen worden, aus der Nickel und Kobaltwerte gewonnen wurden. Alle diese Verfahren weisen den gleichen Mangel auf, nämlich dass die gesamte Masse zur Gewinnung der Nickelx-ferte behandelt werden muss.

Es ist kürzlich in der kanadischen Patentschrift 786.269 vorgeschlagen worden, nickelhaltige, lateritische Erze mit geregelten Mengen an Kohlenstoff und einem Alkalioder Erdalkalimetallhalogenid zu mischen und das Gemisch auf Temperaturen zwischen 750 C und 1000⁰C zur Abtrennung der Nickelwerte in einer metallisierten Phase zu erhitzen. Durch diese Behandlung wird -der Nickelwert zusammen mit dem Eisen auf dem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel abgeschieden, und der abgeschiedene Nickelwert wird durch Magnettrennung oder durch Flotation, nachden die Oberfläche des abgeschiedenen Nickelwertes für die Flotation aktiviert worden ist, gewonnen. Bei Durchführung ist dieses Verfahren dadurch ziemlich unberechenbar gewesen, dass die Nickelgewinnung und das Ausmass des Konzentrats ziemlich stark geschwankt haben. Eine weitere Schwierigkeit des in der kanadischen Patentschrift 786.269 beschriebenen Verfahrens liegt darin, dass es auf einer Charp;enbpnis mit indirekter Heizung betrieben wird,

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das die Produktionsgeschwindigkeiten stark einschränkt und'zu erhöhten Kapital- und Betriebskosten führt.

Es ist nun gefunden worden, dass nickelhaltige, oxidische Erze in spezieller Weise behandelt werden können,um die Erze in einen Zustand überzuführen, in dem die darin enthaltenen Nickelwerte durch physikalische Verfahren unter Erzeugung eines hochgradigen Konzentrats konzentriert werden ■ können/las zumindest etwa 75 /° Nickelwerte enthält.

Gemäss der Erfindung wird ein. kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung von nickelhaltigen, oxidischen Erzen zur Verfugung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein, oxidische Nickelwerte enthaltendes Erz auf eine Temperatur oberhalb 85O°C vorerhitzt, das vorerhitzte Erz mit zumindest einem Halogenid, welches ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid-oder Eisenchlorid darstellt, vermischt, das Gemisch aus Erz und Chlorid auf einer Temperatur von 900⁰C bis 1100°C in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre, die ein, einem Kohlenmonsoxid zu Kohlendioxidverhältnis von 1:2 bis K : 1 äquivalentes Reduktionspotentlal aufweist zur Erzeugung me tallisierter Teilchen mit einem überwiegenden Teil der Nickelwerte hierin konzentriert erhält und die metallisierten Teilchen gewinnt.

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Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, die d.ne Vprderansieht, teilweise im Schnitt, einer Anordnung von- Rotationsöfen darstellen, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendet werden können.

Allgemein gesprochen zieht die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Aufarbeitung nickelhaltiger, oxidischer Erze zur Erzeugung hochwertiger Nickelkonzentrate, in Betracht. Das nickelhaltige, oxidische Erz wird auf eine Temperatur oberhalb 850 C vorerhitzt. Das vorerhitzte Erz wird mit zumindest einem Chlorid, welches ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Eisenchlorid darstellt, vermischt, und das Gemisch auf einer Temperatur von 900⁰C bis 1100⁰C in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten, die ein Reduktionspotential aufweist, das einem Kohlenmonoxid zu Kohlendioxidverhältnis (CO : COp) von 1 : 2 to 4 : 1 äquivalent ist, zur Erzeugung metallisierter Teilchen gehalten, wobei ein überwiegender Teil des Nickel- und/oder Kobrdtwerten hierin konzentriert ist. Die metallisierten Teilchen werden durch physikalische Verfahren, z.B. Flotation oder magnetische Trennung, unter Erzeugung von Nickel- und/oder Kobaltkonzentraten zurückgewonnen.

Alle nickelhaltigen, oxidischen Erze, selbst geröstete nickelhaltige, sulfidische Erze können durch das Verfahren gemäss der Erfindung behandelt werden. Wenn jedoch das nickelhaltige, oxidische Material grosse Mengen an Eisen enthält, werden grosse Mengen an Chloriden verbraucht und niedrig wertlgpie Konzentrate erhalten. Die besten Ergebnisse bezüglich der Reagentien-kosten, der Nickelwieder-

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gewinnung und der Konzentrationsgrade werden durch Behandlung von solchen nickelhaltigen, oxidischen Erzen erhalten, die in Gewichtsprozent zumindest I.5 % Nickel , weniger als 30 fs Eisen und als Rest im wesentlichen Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Feuchtigkeit enthalten.. Das Kobalt' in dem Erz wird, im allgemeinen in fast dem gleichen Ausrnass vile das Nickel wie dergewonnen und im folgenden soll der Bezug auf Nickel ebenfalls Kobalt einschliessen.

Ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens gemäss der Erfindung stellt die Tatsache dar, dass .das Verfahren auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden kann/ Wenngleich da,s Verfahren in einer anderen Vorrichtung, beispielsweise in einem Viel-Gef4ssofen mit rotierenden RUhrarmen zur Beförderung des Erzes von einem Gefäss zum anderen durchgeführt werden kann, ist es in Bezug auf die Kapazität, die Verfahrenskontrolle und die mechanische Einfachheit vorteilhaft, einen Rotationsofen zu verwenden. Ein einziger Hotationso.fen, in welchem Vorerhitz- und Abtrennzonen eingerichtet sind, kann Vervrendung finden, wenngleich es vorteilhaft ist, aus hier beschriebenen Gründen zwei Rotationsöfen im Tendern zu verwenden, wobei einer als ein Vorerhitz- und/oder teiiweiser Vorreduktionsofen und der andere als Abtrennungsofen dient . Ein Vorteil der Durchführung des Verfahrens in zwei oder mehr Stufen besteht in der Minimierung des Gasflusses durch das Abtrenngefäss oder den Abtrennteil eines Gefässes, so dass jegliches Chlorid, das aus dem Verfahren unabsichtlich verlorengeht, in einer kleinen Menge Abgases konzentriert wird. Dieses Gas kann wirtschaftIieher zur Widergewlnnung seines ChIoridgehaltes behandelt werden, wodurch eine Verunreinigung der Umwelt vermieden und eine Wiedereinführung des Chlorids unter Verri ngerung der Verfahrenskosten erreicht wird.

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Die Einführung grosser Gasmengen zusätzlich zu denen, die in dem Abtrennverfahren erzeugt werden, beeinträchtigt die Wiedergewinnung des Nickels durch das Abtrennverfahren. Die xvährend des Abtrennverfahrens erfolgenden Reduktionsreaktionen sind endothermer Natur und erfordern zur Aufrechterhai tung der geeigneten Betriebstemperatur Wärme. Die Verwendung einer indirekten Heizung,um die erforderliche Wärme bei der Betriebstemperatur von etwa 1000 C zuzuführen, ist kostspielig und zum gegenwärtigen Zeitpunkt bei einer grossen Tonnagenbasis unpraktisch. Die Anwendung einer direkten Verbrennungsheizung führt ein grosses Gasvolumen in das Reaktionsgefäss ein, wodurch das im Inneren erzeugte Chloridgas verdünnt und c.ie Wirksamkeit des Verfahrens herabgesetzt wird. Darüberhinaus verkompliziert der aus der Verbrennung stammende Wasserdampf die Durchführung der Chlorierreaktionen. Das Verfahren gemäss der Erfindung minimiert die Menge der verdünnenden Verbrennungsgase, die in das Reaktionsgefäss oder die Zone des Reaktionsgefässes eintreten, in der das Abtrennverfahren durchgeführt wird. Dieses Ziel kann teilweise durch Minimierung der Wärmeerfordernisse während der Abtrennstufe des Verfahrens durch die Verwendung eines Zweistufenverfahrens,, in welchem die Dehydratisierung, Kalcinierung und Erhitzung des Erzes auf die Betriebstemperatur in einem Reaktor oder Teil eines Reaktors durchgeführt wird, erreicht werden. Das Chlorid und ein Reduktionsmittel, z.B. te linienförmige Kohle ,werden sodann einem zweiten Gefäss oder bestimmten Teil des ersten Gefässes zugefügt, um die Abtrennstufe des Verfahrens einzuleiten.

¹Ts ist möglich, das Erz während des ersten oder Vorerhitzungszeitraums ohne nachteilige Beeinflussung der während der

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des zweiten oder Abtrennungszeitraums erhaltenen Ergebhisse teilweise zu reduzieren. Diese teilweise Reduktion verringert weiter- den Wärmebedarf in dem AbtrennungsZeitraum durch Reduktion des Fe₂O-, in dem Erz zu Fe^O^ und FeO und Reduktion eines Teils des NiO zu Ni, — alles endothermen Reaktionen — die sonst während des Abtrennungszeltraumes oder der Abtrennstufe hätten durchgeführt werden müssen. Noch ein weiteres Verfahren zur Verringerung des Gasflusses während der Abtrennungsreaktionszeit besteht darin, die Verbrennungsluft für dieses Reaktionsgefäss oder dessen Zone vorzuerhitzen oder Sauerstoff für die Verbrennung des Treibstoffes zu verwenden. Ein weiteres Verfahren zur Verringerung des Wärmebedarfs und des auf-, tretenden Flusses der Verbrennungsprodukte während der Abtrennungsstufe besteht in der Vorerhitzung und Dehydratisierung des Chlorieragens und der Vorerhitzung des Reduktionsmittels vor dessen Einführung in die Abtrennungsstufe, . .

In der Zeichnung sind die Rotationsofen A und B mit dem Auslassende des Ofens A und dem Einlassende des Ofens B, die mit dem Gehäuse C in Verbindung stehen, gezeigt. Der Erhitzungsofen A wird zur Vorerhitzung des nickelhaltigen, oxidischen Erzes auf vorbestimmte Temperaturen betrieben, während der Rotationsofen B als ein Abtrennofen dient. Da der Aufbau der Rotationsofen A und B in den meisten Beziehungen gleich ist, sind gleichen Teilen gleiche Bezugsziffern mit Ausnahme der Teile, die einen wesentlichen Unterschied im Aufbau oder der Funktion aufweisen, verliehen worden.

Die Rotationsofen A und B stellen zylindrische Stahlgehäuse 11 dar, die. mit einem geeigneten feuerfesten Material

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12 ausgekleidet sind. Die Rotationsofen A und B sind mit einem leichten Winkel von der Horizontalen zur Erleichterung des Flusses des teilchenförmigen Materials von einem Ende zum anderen angehoben. Der Rotationsofen A, der als Vorwärmofen dient, kann mit inneren Hebern bzw. Regulierstösselr.' zur weiteren Erleichterung des Flusses des teilchenförmigen Materials durch den Ofen und zur Verbesserung des Gas-Feststoff-Kontaktes zwischen dem teilchenförmigen Material und der Ofenatmosphäre ausgestattet werden. Die Motoren 13 werden über die Getriebe 14 betrieben, die mit den Drehkränzen 15 zur Rotation der Ofen A und B um deren Longitudinalachse eingreifen. Stahlreifen 16, die auf den Gehäusen 11 angeordnet sind und auf Drucklagern 17 gelagert sind, stabilisieren die Rotationsöfen A und B.

Das Einlassende des Ofens A steht mit dem Heizröhrensystem 18 zum Auslass der Abgase in Verbindung. Der Fluss dieses Gases kann durch die Klappe 19 geregelt werden. In den Ofen A wird durch den Trichter 20 über den Förderer 21 frisches Erz eingegeben. Das Auslassende des Ofens A steht mit dem Gehäuse C in Verbindung und eine Anordnung von Ablenkblecheri oder Führungen 22 und 23 dient zum Transfer vorerhitzten teilchenförmigen Materials aus dem Ofen A zu dem Ofen B. Das Auslassende des Ofens A ist mit dem Brenner 24 ausgestattet, der Treibstoff und Luft unter Erzeugung von Hitze zur Vorerhitzung des teilchenförmigen Erzes in Ofen A verbrennt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Verbrennungsprodukte von Brenner 24 im Gegenfluss zu dem Fluss des Erzes durch den Ofen A fliessen und hierdurch einen wirksameren Wärmeaustausch ermöglichen. Der Brenner 24 kann entweder mit der theoretischen

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Luftmenge oder einem Überschuss eines,freien Sauerstoff enthaltenden Gases oder mit einem Unterschuss an Sauerstoff unter Erzeugung eines Gases mit einem kontrolliertenReduktionspotential betrieben werden. Wenn der Brenner unter Reduktionsbedingungen betrieben wird, wird durch Seitenleitungen Luft an stromabwärts vom Brenner gelegenen Punkten zur Verbrennung der verbleibenden brennbaren Stoffe in dem Gas zugelassen und hierdurch maximale Treibstoff Wirksamkeit erzielt.

Das Einlassende des Ofens B steht mit dem Gehäuse C in Verbindung und vorerhitztes Material aus dem Ofen A wird dem Ofen B. über die Führungen 22 und'23 zugeführt. Kontrollierte Mengen an Chloriden, xlie vorerhitzt und dehydratisiert sein können, aus Trichter 25, werden mit vorerhitztem Erz über den Schraubenförderer 26 und die Führung 23 vermischt. In gleicher Weise wird teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel dem Erz und dem Chlorid aus 27 über Schraubenförderer 28 und Führung 23 zugemischt. Das Gemisch an vorerhitztem Erz, Chlorid und teilchenförmigen!, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel wird auf Reduktionstemperaturen in Ofen B durch Verbrennung von Treibstoff und freien Sauerstoff enthaltendem Gas in Brenner 29 gehalten. Der Brenner 29 wird derart betrieben, dass die Atmosphäre innerhalb des Ofens B gegenüber MiekelChlorid reduzierend und im wesentlichen gegenüber Eisen(lI)Ch.lorid nicht reduzierend wirkt. Die Verbrennungsprodukte des Brenners 29 fHessen im Gleichstrom mit dem Gemisch aus vorerhitztem Erz, Chlorid und teilchenförmlgem Reduktionsmittel. Der Gleichstromfluss der Verbrennungsprodukte von Brenner stellt ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung dar, da

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jegliches Chlor oder Chlorwasserstoff, das durch die Zersetzung des Alkalimetallchlorids, Erdalkalimetallchlorids oder Eisenchlorids erzeugt wird, nicht sofort aus dem Ofen entfernt, sondern in dem Ofen B ausreichend lange zur Förderung der Abtrennreaktionen verweilen gelassen wird. Das Auslassende des Ofens B steht mit dem Gehäuse JO in Verbindung, das als ein Heizröhrensystem mit Klappe 31 und als ein Auslasstrichter über das Ventil 32 wirkt.

Im Betrieb wird frisches nickelhaltiges, iateritisches Erz vom Trichter 20 in den Ofen A über den Schraubenförderer 21 eingegeben, und auf eine Temperatur von zumindest etwa 850 C während dessen Förderung durch Ofen A im Gegenßtrom zu den durch den Brenner 24 erzeugten Verbrennungsprodukten vorerhitzt. Das vorerhitzte Erz wird von der Führung 22 zu der Führung 23 entlassen, während kontrollierte Mengen an Chlorid und teilchenförmigen!, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, die vorteilhafterweise auf eine ' Temperatur bis zu 1100⁰C vorerhitzt sind, der Führung 23 oder dem Rotationsofen direkt zugeführt werden. Das Gemisch aus vor erhitztem Erz, Chlorid und teilchenförmigen!, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel wird, in den Ofen B eingeführt, wo eine schwach bis stark reduzierende Atmosphäre und eine Temperatur zwischen etwa 90O⁰C und 1050⁰C, z.B. zwischen 920°C und 1020⁰C aufrechterhalten vrird. Der Brenner 29 wird von neutral bis stark Reduzierenden, in Abhängigkeit von der Menge an festem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel betrieben, welches ---.Ki vorteilhaftesten für das behandelte teilchenförmige Erz -ngewondt wird. Treibstoff, freie Sauerstoff enthaltende Gase und Chloride können an einer Vielzahl von entl-ui«; der; Trennungsofens zur Erzeugung

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gleichmässiger Temperatur-, Reduktionspotential- und €hlorierpotentialprofile innerhalb des Trennungsofens injiziert werden. Die Verbrennungsprodukte des Brenners 29 treten im Gleichstrom mit dem Erz, Chlorid und teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel durch den Ofen B hindurch und werden zu dem Gehäuse 30 geführt, um durch die Klappe 31 ausgelassen zu werden. Das Gemisch aus Erz, Chlorid und festem, kohlenstoffhaltigem Material, wandert durch, den Ofen B zu dem Gehäuse 10 'wo es über das Ventil 32 zu Vorrichtungen zur Kühlung des Gemisches aus Erz, Chlorid und festem, kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel unter nichtoxidierenden Bedingungen geführt wird.

Ein wichtigen Kerkmal der Erfindung stellt das Vorerhitzen des nickelhaltigen, oxidischen Erzes auf eine Temperatur .von; zumindest etwa 850 C in einer Atmosphäre dar, die gegenüber dem nickeloxid nichtreduzierend bis teilweise reduzierend ist, bevor dem Erz Chloride und Reduktionsmittel zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Erz auf eine Temperatur zwisshen etwa 920 C und 1000⁰C vorerhitzt. Das Verfahren kann gemäss der Erfindung so durchgeführt werden, dass man auf niedrigere oder höhere Temperaturen, bevor_ die. Zusätze der Chloride und der festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel erfolgen, vorerhitzt, wobei jedoch entweder niedrigere Hi ekel ausbeuten unri/odor niedrigerh-:ltige Konzentrate (z.B. weniger-als etwn 6 f· Nickel) und/oder grö'ssere Reagenzverlunte und ein grösserer Treibstoff verbrauch auftreten. Wenn äsr- Erz ->uf eine niedrigere T^inper^tur vororhitzt wir;¹, murr·. ineLr Treibstoff für άτ Erreichen der erforderlichen Batriebstemperatur verbrannt werden, und es zersetzen sich Hennen dos lo, riivl die" ^rtf^rmlren Zer.^ptsun^

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werden aus dem Ofen ~jor eier Teilnahme an den Abtrennreaktionen ausgeführt, wodurch sowohl die nickelgewinnung als -¹UcIi der Gehalt de? Konzentrate«? verringert und die Chloridveriuste erhöht werden. Höhere Vorerhitztemper."türen können dadurch schädlich sein, dnss eine SliVcerung den Erzes erfolge, wodurch der Feststoff-Feststoff- und Gas-Feststoffüortnlrt weniger wirksam wird und die L'lisil-ren des Auftreten ρ von Γ! eviction en, die die Hickelworte in einer: hochfeuerfesten Zustand versetzen, erhöht vrerder. Die Vcrerhitsimg auf Tcmperatur~n ir.rierh-ib ^rlor vorntch^nd "n^egetenen Bereiche o*>tliiert den ^ri'rei"b?tcffvar'?r^tioh, insbesondere vrenn in cletii Ofen Λ ein Cegenstromsasfluss -rnge-T-j^ndt wird. F,& ist vorteilhaft, inches on der ο bsi. den "rzcn mit höliorcrn "isengehalt (?3 bis ^5 ?■> Fe), eine teilvjeise Reduktion des ^isenoziides üu Fo^On or.er FeC im Cfen Λ uncer Verringerung der endothertren HeaktionsT-rlrrne durchzuf*".liren, die andernfalls dem Ofen B zugeführt vrerden müsste. ^TJie vorstehend erörtert, führen ein höherer I-Prmefcedrrf und nachfolgende höhere Gasflüsse im Ofen 3 zu schlechteren ^gebr.isse. Das Heduk'oion^potpntial im Ofen A sollte nicht so ho el: sein, um mehr ?ls "et^T.-^Ta 50 ?■ des Nickels zu reduzieren, da son^b schlechtere !^Ticl-:elausbeuten nach der Behandlung im Ofen 3 erhalten vrerden.

!lach der Vcrerhitzunj des nickeihaltigen, oxidischen Plrzes '.;ird zumindest ein Chlorid eines Elementes der Gruppe IA oder 2A oder Eisenchlorid und ein teilehenförmiges, festes, kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel gründlich mit dem vorerhitzten Erz vermischt und das

Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen etwa 920 C

und 1050⁰C in einer Atmosphäre gehalten, die im x«7esentlichen

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gegenüber Nickelchlorid reduzierend und im wesentlichen gegenüber Eisen(II)Chlorid nicht reduzierend ist. Das Chloridreagenz wird dem Erz in Mengen, auf Gewichtsbasis, zwischen etx-ra 3> % und 12 %, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa Λ % und 8 % zugegeben. Bs können jedoch kleinere Mengen an Chlorid zugefügt werden, worunter die Nickelgewinnung leidet. Das Chlorid kann ""in Mengen, die etwa 12 ?3 übersteigen, zugefügt werden, v/ob ei jedoch die durch erhöhte nickelgewinnung erzielten Vorteile durch die Erzeugung von Konzentraten niedrigeren Gehaltes und durch erhöhte Reagentienkosten ausgeglichen werden. Die besten Ergebnisse bezüglich der nickelgewinnung und des Gehaltes der Konzentrate" werden bei Zusatz von Chloriden in Mengen von zwischen etwa 4 und S ^ zu dem vorerhitzten, nickelhaltigen, oxidischen Erz erhalten. Aus den gleichen Gründen werden feste, kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, wie Koks, Kohle, Holzkohle, Treibstofföl, Holz und Lignin dem vorerhitzten,nickelhaltigen, oxidischen Erz zugefügt und hiermit vermischt. Um in Bezug auf die !■Tickelgewinnung und den Konzentrationsgrad die besten Ergebnisse zu erhalten,wird das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel vorzugsweise dem vorerhitzten Erz in Mengen von zwischen etwa 0.5 und 12 Gew. ?> des getrockneten vorerhitzten Erzes hinzugefügt.

Wie bereits vorstehend angeführt, wird das Gemisch aus vorerhitztem Erz, Chlorid und festem, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, bei einer Temperatur zwischen etwa 95O°C und 1050⁰C in einer Atmosphäre gehalten, die gegenüber Hiekelchiorid reduzierend und gegenüber Eisen(ll) Chlorid im wesentlichen nicht reduzierend ist. Das Gemisch wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen etwa 970 C und 1020 C gehalten, um eine hohe Nickelgewinnung und

hochkonzentrierte Konzentrate bei gleichzeitiger Minimieruriii der mechanischen Schwierigkeiten in Verbindung mit der Verklebung bzw. inhaftung und einer Minimierung den Treibstoffverbrauchs sicherzustellen. Unter diesen Bedingungen wird zumindest etwa 75 % und in den meisten Fällen etwa Co * oder mehr des Nickels in dem Erz von dem gasförmigen Zustand zu dem metallischen Zustand reduziert und Vir.rm ^u? dem Erz durch magnetische Trennungsverfahren oder nach geeigneter Aktivierung der ausgefällten Metallvrerto, durch Flotationstechniken, abgetrennt werden. Obwohl die Zeitdauer, während der das Gemisch bei diesen Temperaturen gehalten wird, von Erz zu Erz variieren kann, wurde gefunden, dass in den meisten Fällen Verweilzeiten zwischen etwa 1/2 Stunde und 2 Stunden, normalerweise ausreichen, um eine Nickelgewinnung von zumindest etwa 75 $ sicherzustellen.

Der gasförmige Fluss aus der zweiten Reaktorstufe kann in einem herkömmlichen Nasswäscher zur Entfernung von HCl, FeCl₀ und jeglicher Nickelchloridspumn aus dem Gas gereinigt werden. Die Lösung kann mit einer Base, wie Kalk, neutralisiert und die Kaleiumchiorid- Eisenchloridlösung getrocknet und für die ^T.iiederverwendung zurückgeführt werden. Alternativ könnte die Lösung mit reduziertem Erz neutralisiert werden.

TJm dem Fachmann eine bessere Würdigung der- Verfahrens gemäsr? der Erfindung zu ermöglichen, werden die nachstehenden veranschaulichenden Beispiele angeführt;

".!τι Gem.! sch nun Indonesischem Erz von der Insel Sulawesi

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wurde bei 1OOO°C in Luft während 6 Stunden kalciniert, um alles strukturell gebundene Wasser.zu vertreiben. Das kalcinierte Erz wurde anschliessend bei Raumtemperatur mit 6 Gew.$ (granulärem) CaCIp und 12~# Koks (82 % C)' auf einen Wert kleiner als 0.32 mm (-48 mesh) vermählen. Dieses Gemisch wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 1.2 kg/h in einen äusserlich beheizten Rotationsofen eingegeben. Beim Durchtritt durch den Ofen wurde das Erzgemisch auf 98O⁰C bis 1000⁰C bei einer Verweilzeit oberhalb 940°C von einer Stunde erhitzt. · '

Der Ofen wurde kontinuierlich mit.einem gasförmigen Gemisch aus HgO,COp und Np im Gleichstrom ausgeblasen. Verschiedene Ansätze wurden bei verschiedenen Gasflussgeschwindigkeiten durchgeführt. Das Produkt wurde· auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschliessend auf eine Grosse vermählen, die durch die lichte Maschenweite von 0.074 mm (200 mesh) hindurchgeht, und bei 4800 Gauss in einem Davis-Rohr magnetisch getrennt. Die nachteiligen Wirkungen von hoh-en Gasflussgeschwindigkeiten werden durch die in Tabelle I zusammengefassten Ergebnisse bestätigt.

Die Plussgeschwindigkeiten un,d Zusammensetzungen der simulierten Verbrennungsgase waren zur Simulierung von Ein- .. Stufen-^Versuch A) und von zwei Stufen-Trennungsbedingungen (Versuch B) verschieden.

Versuch Gasflussgeschindigkeit Eingeführte Gaszusammen-Mol/kg Erz" * setzung % . QO_n. H^O- N„

A ... . ; 29 12. 13 75

B , 10 ■; 35 . 19 46

■ ■ - * - 17 -

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	Indonesiches Erz	100	1.	72
	kalciniert (1000⁰C)	6 12	1.	85
to €·» O	CaCl₂ Koks Produkt des
m>	Versuchs B	97.2
ca «n	getrenntes Erz	16.0	1	.88
	magnetische Frak tion	81.2	9	.6
	nichtmagnetische Fraktion	0	.36

20.4 54.8 14.4

5.	1	1	.8	98.	8	92	.4
				83.	0	41	.1
				15.	8	51	.3

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Tabelle I

Gewichts- Materialprobe % Verteilung fo² £

prozent¹ Ni Co Fe MgO SiO₃ C Cl Ni Co Fe ^

1.72 0.05 20.4 14.6 31.7 — — Jjj

22.0 100 100

61.8 öl.7 V.

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Portsetzung Tabelle I

Gewichts- ;

prozent¹ Ni

Materialprobe

Co

Fe

MgO

SiO,

Cl

Verteilung

Ni

Co

Fe

Produkt des Versuchs A

getrenntes Erz 102.0

magnetische Frak-_ω tion 14.0

cd nichtmagnetische

α> Fraktion 88.0

1.78

9.9

0.48

21.0 47.0 16.9 2.4 1.2 98.0

74.9

23.1

	5 V	ο CJ)
97.	9	Ul ϊ
29,	6	1
67.

^Bezogen auf das Gewicht des kalcinierten Erzes Menge des Ni, Co, und Fe-in dem kalcinierten Erz, die sich in den genannten Fraktionen zeigt.

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Durch Vergleich der Verteilung des Nickels in den magnetischen Fraktionen bei den Versuchen A und B wird offenbar, dass eine grössere Nickelwiedergewinnung durch eine Minimierung der Gasflussgeschwindigkeiten ohne wirkliche Verringerung des Gehaltes des Konzentrates erreicht wird, wie sich an den Nickelwerten der magnetischen Fraktionen in Versuch A und B zeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bestätigt, dass ein Teil der in den oxidischen Erzen vorhandenen Nickelwerte ohne wirkliche Veränderung der Nickelwiedergewinnung vorreduziert werden kann. In diesem Beispiel wurde ein oxidisches Erz mit I.65 Nickel, Ö.J> fo Kobalt, 29.7 $ Eisen, ID.9 # Magnesia, 2kA Jl Kieselerde und 1.68 % Chrom verwendet. Im Versuch C wurde das Erz bei 1000⁰C in einer Atmosphäre, die einem CO : CO₂ Verhältnis von 1 : 4 äquivalentes Reduktionspotential aufwies, unter Reduktion von etwa 17 % der Nickelwerte und zur Vertreibung alles strukturell gebundenen Wassers, unter Erhaltung von .99 % äes Eisens in dem oxidischen Zustand^ vorreduziert. Das Erz für Versuch D wurde bei 1000⁰C zur Vertreibung jeglichen strukturell gebundenen Wassers kalciniert. Bei Versuch C wurde das heisse, teilweise reduzierte Erz in die Trennungszone eingegeben, wo 3 $ Koks und 5 % Kaliumchlorid, beide bezogen auf das Gewicht des reduzierten Erzes, dem Erz zugefügt und das Gemisch bei 1000 C während 1 Stunde gehalten wurde. Der Versuch D wurde unter gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, dass 5 % Koks mit 5 $>■ Kale ium chi or id dem heissen kalcinierten Erz

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zugeführt wurden, durchgeführt. Das gekühlte Erz aus beiden Versuchen wurde gemahlen, so dass es duch eine lichte Maschenweite von 0.044 mm (325 mesh) hindurchtrat, und die magnetischen Konzentrate wurden durch hassmagnetische Trennung in einem Davis-Rohr bei 4800 Gauss gewonnen. Die Ergebnisse der Versuche C und D sind in Tabelle II zusammengefasst. - - -

	C D	Magnet Gew.^¹	Tabelle II	Konzentratprobe Ni ■. % Fe	58 64	.1 .4	Nickelwiedergewin nung %
		22.8 22.2	is ehe ί	.75		89.3 90.1
Versuch Versuch	7- 8

bezogen auf Gewicht des reduzierten oder kalcinierten Erzes·.

Beispiel III

Dieses Beispiel bestätigt, dass höher konzentrierte Nickelkonzentrate aus Erzen mit niedrigeren Eisengehalten selbst dann, wenn die Nickelgewinnung im wesentlichen konstant bleibt,gewonnen werden.

Drei verschiedene Erze mit Analysenwerten von 14.5 % Pe, 21.3 % Fe und 33. % Fe, die jeweils etwa 1.7 % Nickel enthielten, wurden zuerst in Luft bei 975 C zur Entfernung jeglichen strukturell gebundenen Wassers kalciniert. Das heisse Kalciniermaterial wurde sodann in den Trennofen

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eingeführt, bei 98O⁰C bis 1020⁰C gehalten und CaCIp (granular) und gemahlener Koks (kleiner 0.32 mm ^/""-48 mesh_7) zugefügt während im Gleichstrom ein C0p-H₂0-N2 Gasgemisch über das Erz geführt wurde. Nach einer Reaktionszeit von einer halben Stunde bei 98O⁰C bis 1020⁰C wurde das abgetrennte Erz auf Raumtemperatur abgekühlt, vermählen, dass es durch eine lichte Maschenweite von 0.044 mm (325 mesh) hindurchtrat und bei 4800 Gauss nassmagnetisch getrennt. Die Versuehsbedingungen, Gehalte und die Wiedergewinnungswerte sind in Tabelle III zusammengefasst.

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Tabelle III

Gewichts-Prozent¹

Analyse

Ni

Co

Fe

Cl

Verteilung f/

Ni

Co '

Fe

Versuch Ξ Gasfluss3

3 Mol

2 KoI 7 Mol

¹H₂OAs N₂Ag

	oußtralxsches Erz	ch	100	1.65	0.15	14.5
	kalciniertes Erz		5.7 5.7	1.72		15.1
ό to co	Koks : · '■ '. ,
ο	Getrenntes	Erz	100.1
(O	Erz(Ϊ020 C)	Erz	6.5	1.68		13.6
*» ©r	■ magnetisch		93.6	21.8		40.1
	nieht.niagnetis		0.29		11.8
	Versuch, F	4 Mol
	Gasfluss^		2 Mol	5 Mol : N₂Ag
		100 ·	1.72	0.05
	indonesisches	1.85		20.4
	lcalciniertes	22.0

4.6 54.4

::oks

12

61.8

81.7

3.7 0.7

6.8

Sl.7

98.4

82.3.
16.1

90.2

17.3

,72.9

N) CO O

Fortsetzung Tabelle III

	Getrenntes Erz C970 C	Gewichts prozent¹	Ni Co	Analyse Gew.£	Mol /Ir er	33.1	Verteilung	61.8	81.7	f
	magnetisch	97.2	1.88	Fe MgO	35.5	SiO₂ C Cl Ni Co		Fe
•	nichtmagnetis ch	16.0	9.6	20.4		5.1 1.8 98.8	0.4 0.3 99.1	92.4
	Versuch G	81.2	0.36	54.8		83.Ο	82.1	42.1
	Indonesighes	2 Mol co₂/kg	3 Mol 4 H₀OAg N,	14.4		I5.8	I7.O	51.3
	kalciniertes Erz	C.	C. t 1.77	35.7
	CaCl₂	100	I.90	58.4
	Koks	7.4		25.0	100 100	100
	getrenntes	7.4
O	Erz (980 C)
(D	magnetisch	98.1	I.92
«»>	nichtmagnetisch	26.0	6.0	98.6
	72,1	Ο.45	42.8
O (O		50.8

*** ρ bezogen auf das Gewicht des kalcinierten Erzes

^m , bezogen auf das Gewicht des in dem kalcinierten Erz enthaltenen Ni, Co und Fe.
^ Gasflüsse bezogen auf das Erzgewicht

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CO O CD

Beispiel IV

Dieses Beispiel bestätigt, dass Koks oder Kohle als Reduktionsmittel und GaCIp, NaCl, FeCl« oder ein Gemisch dieser Stoffe als Chlorierungsagens verwendet werden können. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, dass selektiv vorreduziertes hoch eisenhaltiges Erz zur Wäsche der Abgase verwendet und in das Verfahren als, Chlorierungsagens wieder zurückgeführt werden kann. ._:

Alle Proben waren zwischen 950⁰C und 1000⁰C vor dem. Zusatz von Chlorid und Reduktionsmittel vorerhitzt und wurden bei diesen Temperaturen während einer Stunde gehalten.

Die Mengen der verwendeten Reduktionsmittel und.Chloride und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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- 25 Tabelle IV

,j Reductions
mittel ¹

Koks Kohle

Chlorier

agens

magnetisches Konzentrat

CaCl^ NaCl

Gew. % % Ni % Pe

fo Nickelgewinnung

nichtmagnetische Stoffe¹

% Nl

Erz-probe

1.72^ Ni, 16Af₀ Pe, 4.6^ MgO,

SiO₀, 3.

Al₂O₃

5.0 5.0

5.0 5.0 5.0 4.0

4.0

5.0

5.0 4.0

5-0 5.0

5.3

1 .85

2.0

²-S
I.85

4.0

4.8_O

5.8²

2.0

2.9²

9.6	15.2
13.1	13.2
5.1	27.5
*6.6*	20.8
7.7	18.4
*6.6*	20.8
6.4	17.O

Erzprobe : 1.72^ Ni, 29.2^ Pe, 11 Af MgO, 26.2$ SiO,

5.0
5.0
2.5
2.5

2.5
2.5
4.0

21.6

20.5 11.0 12.1 10.5

l·⁹ 8.5

15.8 14.8 14.9

60.6 54.I 69.4 66.3 49.3 83.9

5 3 1

75.3

91.1

88*.7 88.7 79.3

0.24

0.27 0.25 0.26

0.46

bezogen auf das Erzgewicht

selektiv reduziertes hoch eisenhaltiges Erz, verblasen mit HCl

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Claims

P at entansprüohe

in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre, die ein, einem Kohlenmonoxid zu Kohlendioxidverhältnis von 1 ; 2 bis 4 : 1 äquivalentes Reduktionspotential aufweist . zur Erzeugung metallisierter Teilchen mit einem überwiegenden Teil der Nickelwerte hierin konzentriert erhält und die metallisierten Teilchen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kontrollierte Mengen an teilchenförmigen!, kohlenstoffhaltigem Material dem vorerhitzten Erz zufügt.

j5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man -das Chlorid dem Erz in Mengen, bezogen auf Gewichtsbasis, von j ,J bis 12 <fo und das teilchenförmige, kohlenstoffhaltige Material in Mengen, bezogen auf Gewichtsbasis,von 0.5 ';'■> bis 12 ^c,l zufügt.

30983 3/093 S " ²⁷ "

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5> dadurch gekennzeichnet, dass man das Erz während der Vorerhitzung teilweise reduziert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlorid dehydrat isiert.

6. Verfäiren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzei chnet, dass man dieAbgase der Erhitzung in einer Reduktionsatmosphäre zur Wiedergewinnung der enthaltenen Chloride behandelt und die wiedergewonnenen Chloride als Chloride verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Erz und Chlorid auf einer Temperatur von 920⁰C bis 1020⁰C hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, das kontinuierlich betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein niekelhaltiges, oxidisches Erz kontinuierlich in eine Vorerhitzungszone in einem Rotationsofen einführt,der auch eine Trennungszone aufweist, wo es auf eine Temperatur oberhalb 850 C erhitzt und sodann in die Trennungszone gefördert wird, in die man kontrollierte Mengen des teilchenförmigen,festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und des Chlorids einführt und vermischt, und das Gemisch bei einer Temperatur von 900⁰C bis 1100⁰C in der wasserstoffhaltigen Atmosphäre hält, das behandelte Erz, das die-'metallisierten Teilchen aus der Trennungszone enthält, kontinuierlich auslässt und die metallisierten Teilchen aus dem ausgelassenen Erz wiedergewinnt.

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