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Verfahren zum Gewinnen von Schwefel Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus sulfidischen Erzen, die Schwermetallsulfide
und insbesondere eines oder mehrere Sulfide des Eisens enthalten, durch Behandeln
dieser Materialien mit Schwefeldioxyd bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes.
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Es ist bekannt, Schwefel durch Erhitzen von Schwefeleisen in*,einem
Schwefeldioxydstrom nach der Gleichung 3 Fe S --f- 2S02 = Fei 04-f- 5 S zu gewinnen,
wobei der Schwefel bereits von etwa 6oo° an abzudestillieren beginnt. Diese Reaktion
verläuft jedoch für technische Verhältnisse zu langsam. Man hat daher vorgeschlagen,
Eisenoxyde zuzusetzen, die als Katalysatoren wirken. Tatsächlich beschleunigt wohl
auch das Eisenoxyd die Einstellung des Gleichgewichts; da es aber als Reaktionsprodukt
auch selbst entsteht, verschiebt es andererseits das Gleichgewicht stark im Sinne
der Rückbildung von Schwefeldioxyd.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und
z. B. Pyriten nach der oben angegebenen Gleichung oder nach den Gleichungen q. Fe
S + 3S0#= 2 Feg 03 + 7 S q. Fe S2 + 3S 02 = z Fee 03 + i i S glatter vor sich geht,
wenn dem schwefeleisenhaltigen Material sauerstoffhaltige Verbindungen der Erdalkalien
oder Aluminiumoxyd beigemischt ist. Als derartige Katalysatoren eigrnen sich beispielsweise
Magüesiumoxyd, Magnesiumsulfit, Magnesiumsulfat, Calciumoxyd und Calciumsulfit sowie
auch Aluminiumoxyd. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung miteinander
verwendet werden. Als besonders wirksam haben sich Magnesiumoxyd tjnd Gemische,
die Magnesiumoxyd enthalten, erwiesen.
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Der Unterschied in der Wirkung von beispielsweise Magnesiumoxyd gegenüber
Eisenoxyd ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: Versuch i Ein Gemisch von
ioo Gewichtsbeilen Eisensulfid und 5o Teilen Mg0 wurde in einer Retorte auf 700°
C erhitzt, worauf man einen langsamen Strom von Schwefeldioxyd darüber leitete.
Nach 3o Minuten erwies sich die Charge als praktisch frei von Sulfiden. Etwa das
gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn man den Versuch mit den äquivalenten Mengen
Magnesiumsulfat und Calciumoxyd durchführte.
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Versuch 2 Man arbeitete wie nach Versuch i, wandte aber ein Gemisch
von roo Gewichtsbeilen Eisensulfid und 5o Gewichtsteilen Eisenoxyd (Fe203) an. Nach
3o Minuten hatte nur etwa die Hälfte, 52%, des Eisensulfids reagiert.
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Zur Durchführung der Reaktion wird das eisensulfidhaltige Erz, das
Pyrite oder sonstige Sulfide des Eisens entweder allein oder zusammen mit anderen
Schwermetallsulfiden
enthält, möglichst innig mit den ' reaktionsfördernden
sauerstoffhaltigen -Stoffen gemischt. Es empfiehlt sich daher auch, die Materialien.
in ;fein verteiltem Zustande anzuweii,;' den, vorzugsweise derart, daß sie mindestens
durch ein Sieb mit 26o Maschen .auf den Quadratzentimeter hindurchgehen. Eine Zerkleinerung
entsprechend einer Siebfeinheit von mehr als 36oo Maschen auf den Quadratzentimeter
ist nicht notwendig. Wenn gewünscht, kann das mit Schwefeldioxyd zu behandelnde
Material mit Wasser befeuchtet werden, um kleine Klümpchen zu bilden, die eine üinige
Berührung mit dem Gas sichern.
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Das in die Reaktion eingeführte Schwefeldioxyd kann aus einer beliebigen
Quelle stammen und in beliebiger Konzentration angewandt. werden, doch soll es-
freien Sauerstoff nicht enthalten. Die Reaktionen verlaufen mit verdünnten wie mit
konzentrierten Schwefeldioxydgasen in brauchbarer Weise Die einzuhaltende Reaktionstemperatur
schwankt je nach der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches. Am besten arbeitet
man bei Temperaturen zwischen etwa' 6oo° C bis 8oo° C. Über 8oo° C geht man nicht
wesentlich hinaus, damit das Material nicht schmilzt.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Schwefelbildung
in einer von außen beheizten Retorte vorzunehmen, um die Reaktionstemperatur genau
regeln, zu können: Der nach der Abtrennung des Schwefels verbleibende Rückstand
kann mit Hilfe von Aufbereitungsvorrichtungen, die mit Wasser oder Luft betrieben
werden, einer weiteren Behandlung unterzogen werden, um die reaktionsfördernden
sauerstoffhaltigen Verbindungen für erneute Verwendung und das eisenoxydhaltige
Produkt in :einer für die weitere Verwendung geeigneten Form zu gewinnen.
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Ausführungsbeispiel Ein inniges Gemisch von ioo Teilen Pyriten mit
einem Gehalt von 47,6% Schwefel, und 25 Teilen Magnesiumoxyd wird in fein verteilter
Form, so daß es beispielsweise durch ein Sieb mit i 6oo Maschen auf den Quadratzentimeter
hindurchgeht, --oder in Form von kleinen Klümpchen oder Agglomeraten in eine umlaufende
Reaktionskammer gebracht, in der es mit einer Geschwindigkeit von 4,5t in der Stunde
von der Füllseite nach der Entladeseite wandert. Schwefeldioxyd oder ein Gemisch
von Schwefeldioxyd mit den üblichen Begleitgasen, außer Sauerstoff, wird von der
Entladeseite her in die Kammer eingeführt, so daß es sich im Gegenstrom zu der festen
Beschickung bewegt. Da die Reaktion reversibel ist, empfehlt es sich, das Schwefeldioxyd
mit solcher Ge-M:schwindigkeit durch die Kammer zu leiten, :''@f aß der gebildete
Schwefel nach Maßgabe seiner Bildung sogleich entfernt wird. Das -Schwefeldioxyd
wird ungefähr zu 65 bis 8oo'o I` reduziert.
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Innerhalb oder außerhalb der Kammer sind Heizeinrichtungen vorgesehen,
die eine genaue Temperaturregelung gestatten. Die eigentliche Reduktionszone in
dem Ofen ist ungefähr 18 bis igm lang. Die Temperatur in ihr schwankt von etwa 6o0°
C bis etwa 8oo° C. Der gebildete Schwefel verdampft und wird aus der Reaktionskammer
in der Nähe der Füllöffnung abgezogen, .darauf gekühlt und kondensiert. Der Rückstand
wird von der anderen Seite der Reaktionskammer abgezogen. Er enthält noch etwa 6
bis ioo/o Fe S und etwa 20/0 Fe S2, so daß also der größte Teil des zugeführten
Eisensulfids in Ferrioxyd verwandelt, das zugeführte Schwefeldioxyd reduziert und
der gesamte Schwefel in elementarer Form gewonnen wurde. Dabei kann man den Verfahrensgang
so leiten, daß das Magnesiumoxyd praktisch unverändert bleibt, doch kann es sich
auch in physikalischer Hinsicht verändern und teilweise in das Sulfat übergehen.
Der %heiße, die Eisen-und Magnesiumverbindungen enthaltende Rückstand wird in einer
Kugelmühle zerkleinert und in einer mit Luft betriebenen Aufbereitungseinrichtung
weiterverarbeitet, um das Magnesium zur Behandlung weiterer Pyritmengen wiederzugewinnen.
Eine scharfe Abtrennung des Magnesiumoxyds von dem Ferrioxyd ist dabei nicht erforderlich.
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In einem Falle, in dem der gleiche Versuch ohne Zugabe der genannten
reaktionsfördernden Stoffe durchgeführt wurde, bei dem 2,5t fein zerkleinerten Pyritmaterials
in der Stunde durch die Reaktionskammer wanderten und das Schwefeldioxyd bei den
gleichen Grenztemperaturen ebenfalls zu etwa 65 bis 8o% reduziert wurde, enthielt
der feste, dem Ofen entnommene Rückstand durchschnittlich noch etwa 16 bis 2o %
Fe S und 4% FeS2.
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Man kann die Erfindung aber auch mit Vorteil so ausführen, daß man
eisensulfidhaltiges Erz, c>em eine oder mehrere sauerstoffhaltige Metallverbindungen,
insbesondere Magnesiumoxyd, beigemischt wurden, einer Röstung oder Entschwefelung
unterzieht, bei der das gebildete Schwefeldioxyd mit noch uroxydiertem oder zusätzlichem
eisensulfidhaltigem Erz unter Bildung elementaren Schwefels reagiert. Die Reaktion
wird so geleitet, daß stets genügend eisensulfidhaltiges Erz zugegen ist, um sowohl
mit dem zwecks Röstung :eingeführten Sauerstoff .als
auch mit dem
bei der Röstung entstehenden Schwefeldioxyd zu reagieren und wenigstens in einem
Teil des Reaktionsraumes eine praktisch sauerstofffreie Atmosphäre zu gewährleisten.
Die Reaktionstemperatur kann mit Hilfe der Reaktionswärme selbst aufrechterhalten
werden, doch empfiehlt es sich, weitere Heizeinrichtungen vorzusehen, um-eine genaue
Temperaturregelung durchführen zu können.
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An sich kann jeder geeignete Röstofen zur Ausführung der Reaktion
verwendet werden, am besten aber eine umlaufende Rösteinrichtung der obenerwähnten
Art. Luft oder ein anderes oxydierendes Gas wird von der Entladeseite her in die
Kammer eingeführt, während auf der anderen Seite, auf der die Pyrite aufgegeben
werden, Einrichtungen zum Abziehen der Schwefeldämpfe und sonstigen Abgase vorgesehen
sind.
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Die Temperatur im Innern der Kammer ist genügend hoch, um mindestens
aus einem Teil der Pyrite elementaren Sch-,vefel abzudestillieren, wodurch Ferrosulfid
entsteht.
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Es empfiehlt sich, den Vorgang so zu leiten, daß die Pyrite auf ihrem
Wege von der Füllseite bis zum mittelsten Teil der Kammer praktisch vollständig
in Ferrosulfid umgewandelt werden. Der auf der Entladeseite in die Kammer eintretende
Luftsauerstoff reagiert mit dem Ferrosulfid unter Bildung von Schwefeldioxyd und
Ferrioxyd; das Schwefeldioxyd zieht in der Richtung nach dem Gasauslaß auf der Füllseite
der Kammer, kommt dabei mit Ferrosulfid und Pyrit in Berührung und reagiert dabei
unter Bildung von elementarem Schwefel und Ferrioxyd.
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Die Zufuhr von Luft und Pyriten soll, wie bereits erwähnt, so geregelt
werden, daß der ganze Luftsauerstoff verbraucht und das gesamte Schwefeldioxyd reduziert
wird. Auf der Füllseite der Kammer findet sich dann eine praktisch sauerstofffreie
Atmosphäre, und die abgezogenen Gase sind praktisch frei von Schwefeldioxyd.
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Man arbeitet am besten kontinuierlich. Der elementare Schwefel fällt
in Dampfform an, und man leitet das schwefelbeladene Gas, das die Reaktionskammer
verläßt, kontinuierlich in einen geeigneten Kondensator, in dem der Schwefel abgeschieden
wird. Auch hier kann man das Verfahren so leiten, daß das Magnesiumoxyd praktisch
unverändert bleibt; es kann sich nämlich physikalisch verändern und teilweise in
Sulfat übergehen. Man entfernt es aus der Kammer zusammen mit dem kontinuierlich
abgezogenen Ferrioxyd.
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Die Füllung und Entleerung der Kammer soll so vorgenommen werden,
daß der Eintritt von Nebenluft durch die Füll- und Entleerungseinrichtungen vermieden
wird. Die verwendete gesonderte Luftzufuhröffnung soll eine genaue Regelung der
einströmenden Luftmenge gestatten. , .Sowohl Luft von gewöhnlicher Temperatur als
auch vorgewärmte Luft können verwendet werden.
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Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Magnesiumoxyd
zusammen mit der Luft in die Kammer bringt. Man beschickt dann auf der einen Seite
mit Pyriten allein und bläst das Magnesiumoxyd auf der Entladeseite mit der Luft
ein.
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In manchen Fällen kann es erwünscht sein, Pyrit der Kammer an einer
zwischen der Füll-und der Entladeöffnung liegenden Stelle zuzuführen, beispielsweise,
um die durch die Fülleinrichtung eingeführte Menge des Gemisches von Magnesiumoxyd.und
Pyriten zu ergänzen. Man kann diese zusätzliche Beschickung mit Hilfe eines in der
Achse der Kammer verlaufenden Füllrohres bewerkstelligen.
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Die Einrichtungen zur Ausführung der Erfindung können an geeigneten
Stellen mit Staubsammeleinrichtungen versehen werden, um die Gase, insbesondere
das die Kammer verlassende Gas, zu entstauben.