DE2448221A1

DE2448221A1 - Zur gewinnung von kupfer aus kupfersulfiden bestimmte pellets und verfahren zur kupfergewinnung aus kupfersulfiden

Info

Publication number: DE2448221A1
Application number: DE19742448221
Authority: DE
Inventors: Robert W Bartlett; Hsin Hsing Haung
Original assignee: Leland Stanford Junior University
Current assignee: Leland Stanford Junior University
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1975-04-17
Also published as: CA1029198A; US3915689A; JPS5836055B2; JPS5078518A; ZA746063B; BE820985A

Description

Patentanwälte Dr. E. Boettner

IMpL-Ing. K.J. MOlter - . . _{o o} ^

Dr. Tb. i>et»ndt £ 4 H O £ £ I

D 8 München 80
LucUe-Grahn-Sif. it«, TaL 47 51 SS

The Board of Trustees of the Leland Stanford Junior University, 105 Encina Hall, Stanford University Stanford, California 94305 (V.St.A.)

Zur Gewinnung von Kupfer αμβ Kupfersulfiden bestimmte Pellets und Verfahren zur Kupfergewinnung aus Kupfersulfiden

Kupfersulfide einschließlich Chalkopyrit (CuFeS₂) und andere Kupfersulfid-Mineralien bilden eine Hauptquelle für die Kupfergewinnung. Neue gesetzliche Vorschriften betreffend die Verhütung der Umweltverschmutzung schreiben eine Begrenzung des Schwefeldioxyds, das in die Atmosphäre austreten kann, bis auf eine Menge vor, die beträchtlich unter den Abgasmengenbereichen liegt, die bei den meisten Kupfergewinnungsprozessen, die derzeit zur Kupfergewinnung praktisch ausgeübt werden, in die Atmosphäre ausgestoßen werden. Das Auffangen und die Beseitigung der unerwünschten Abgase werden in einer nicht mehr tragbaren Weise kostspielig. Es sind daher beträcht-

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liehe Anstrengungen unternommen worden, um einen Prozeß zu entwickeln, der das Austreten der S0₂-hältigen Abgase in die Atmosphäre unterbindet oder es auf einen tolerierbaren Bereich herabsetzt und der zugleich wirtschaftlich tragbar ist.

F.P. Haver und M.M. Wong haben das Rösten eines Gemisches aus einem Chalkopyrit-Konzentrat und einer Anzahl von Calcium-, Magnesium- und Natrium-Verbindungen beschrieben, um gleichzeitig das SOp in ein inertes, festes Sulfat überzuführen (vgl. P.P. Haver und M.M. Wong "Making Copper Without Pollution", Mining Eng., 24 Nr. 6, Seite 52 "(1972)). Sie haben festgestellt, daß gelöschter Kalk ein wirksames Mittel ist, der imstande ist, annähernd 99 % des Schwefels in CaSO₁, überzuführen, während die anderen untersuchten Reagenzien nur eine un- · zureichende Menge des Schwefels fixierten, die nicht ausreichte, um dem Standard der 90 #igen Abgasbeseitigung zu genügen. Wie die Autoren weiter feststellten, ist ein Durchkrählen von wesentlicher Bedeutung. Die Oxydationsreaktionen verlaufen exotherm, und es kann nicht verhindert werden, daß die Temperatur eines durchgekrählten pulverförmigen Beschickungsgutes merklich ansteigt (sie berichten von Temperaturen, die "möglicherweise über IQOO⁰C liegen"). Es konnte bei den höheren Temperaturen die Bildung von Kupferferrit CuO-Fe₂Q^ nicht verhindert werden. Diese Tatsache erhöht die Kosten des Gesamtgewinnungsprozesses signifikant, da das Kupferferrit sich nicht in Schwefelsäure löst, sondern ein Auslaugen mit siedender Salzsäure (HCl) mit seinen späteren mühsamen Verarbeitungsprozessen erforderlich macht.

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Untersuchungen unter Anwendung der Wirbelschicht-Röstung, zu denen Gemische aus Kalk und Kupferkonzentraten mit Chalkopyrit als Hauptmineral herangezogen wurden, haben nicht zur Entwicklung eines von S0₂-Abgasen praktisch freien Prozesses geführt. Ein Hochgehen der Temperatur und eine nur mäßige Retention (aber ein hoher Ausstoß) des SOp sind für die unternommenen Bemühungen kennzeichnend.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus seinen Sulfiden zu entwickeln, bei dem SOp nur in äußerst geringer Menge in die Außenluft austritt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine so hohe Verweilzelt des SOp in einem der Röstung unterworfenen Gemisch aus Kalk und kupfersulfidhaltigen Materialien zu verwirklichen, die ausreicht, um eine wesentliche Überführung des Schwefels in Anhydrit herbeizuführen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch die Zurverfügungstellung von Mitteln, mit deren Hilfe die Temperatur eines gerösteten Gemisches aus Kalk und kupfersulfidhaltigen Materialien reguliert und ihr Hochgehen verhindert und hierdurch die Bildung von unerwünschten Produkten in dem Gemisch unterbunden werden kann.

Zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden Pellets oder Kugeln aus dem Gemisch aus Kalk und dem kupfersulfidhaltigen Material gebildet, und die so geformten Pellets werden dann bei niedrigen Temperaturen

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geröstet, um ein Reaktionsprodukt zu gewinnen, das Anhydrit und oxydiertes Kupfer enthält. Dieses Reaktionsprodukt bildet eine Schale um den nicht-umgesetzten Mineralkern und blockiert das Austreten des SOp. Die Oxydation des Kupfers findet an der Grenzfläche zwischen der Reaktionsprodukt-Schale und dem nicht-umgesetzten Pellet-Kern statt. Die Umsetzung wird bis zum vollständigen Ablauf gebracht, so daß die Pellets vollständig in das Reaktionsprodukt-Material übergeführt werden. Das oxydierte Kupfer wird dann anschließend gewonnen, und zwar vorzugsweise durch Auslaugen und eine Elektrolyse.

Die neuen Merkmale, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnen, sind insbesondere in den am Schluß angefügten Ansprüchen zusammengestellt. Die Erfindung selbst jedoch - sowohl was ihren planmäßigen Aufbau als auch ihre praktische Durchführung im einzelnen anbelangt kann auch bezüglich ihrer weiteren Ziele und der mit ihr verbundenen Vorteile aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen entnommen werden.

Figur 1 stellt ein Fließschema dar, das die einzelnen Stufen des Kupfergewinnungsprozesses unter Verwendung von Kalkstein und Kupferkonzentraten als Ausgangsmaterialien veranschaulicht.

Figur 2 ist die vergrößerte Wiedergabe eines Querschnitts durch ein 9,525 mm (3/8 inch)-Kalk/Konzentrat-Pellet, das 30 Minuten lang geröstet worden ist, und bei dem die äußere Reaktionsprodukt-Schale und der innere nicht-umgesetzte Kern sowie die scharfe Grenzfläche zwischen beiden erkennbar ist.

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Figur 3 ist eine grafische Darstellung, welche die Verweilzeiten für die kugelig gestalteten Pellets von verschiedenen Durchmessern im Röstofen veranschaulicht, wobei die "Verweilzeiten im Röstofen in Minuten auf der Abszisse gegen den Durchmesser der kugelförmigen Pellets in Zoll auf der Ordinate aufgetragen sind.

Die in Figur 4 dargestellte Kurvenschar veranschaulicht die Schwefel-Retention von Kalk/Konzentrat-Pellets von verschiedener stochiometrischer Zusammensetzung, die bei verschiedenen Ofentemperaturen abgeröstet wurden, wobei die Prozente Schwefel, die in dem Pellet zurückgehalten werden, auf der Ordinate gegen die nominellen Ofentemperaturen auf der Abszisse aufgetragen sind.

Das Kupfergewinnungs-System der vorliegenden Erfindung stellt einen kombinierten pyro-naßmetallurgischen Prozeß dar, bei dem der Schwefel aus den Kupfersulfiden als Anhydrit (CaSO₁,) in den Kalk/Konzentrat-Pellets während des Röstens fixiert wird. Es tritt nur sehr wenig Schwefeldioxyd aus dem Pellet aus. Die bei den bevorzugten Ausgestaltungen angewendeten Stufen sind in dem Fließschema der Figur 1 veranschaulicht. In dem besagten Schema bilden die Kupferkonzentrate 1 und der Kalkstein j5 die Ausgangsmaterialien beim Prozeßablauf.

Der Kalkstein 3 wird in einem Ofen 5 calciniert, um den für das Pelletisieren benötigten Kalk zu erzeugen. Die calcinierten Kalksteine schwanken enorm in ihren mikrostrukturellen Eigenschaften und in ihrem Reaktionsvermö-; gen gegenüber Schwefeldioxyd. Daher sollte jede Kalkstein-

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Lagerstätte, deren Benutzung für das Verfahren in Aussicht genommen ist, zunächst auf ihre Brauchbarkeit untersucht werden. Kalksteine, die wenigstens 5 % MgCO^, enthalten, können noch toleriert werden, wenn man ein Ablassen (bleed) zwecks Entfernung von MgSOh- im Zuge des naß-metallurgischen Verfahrenszyklus vorsieht.

Die Kupferkonzentrate müssen nur fein genug sein, damit sie gute kugelbildende Eigenschaften aufweisen. V/ie die Erfahrung gezeigt hat, ergeben Konzentrate mit einer Maschensiebfeinheit von -325 Maschen_Agute Ergebnisse. Brauchbare Resultate sind auch mit Konzentraten von einer Maschensiebfeinheit von -200 Maschen erzielt worden. Der Kalk und die Kupferkonzentrate werden in einem konventionellen, technisch üblichen Mischer 7 miteinander vermischt. Um ein Gemisch zuzubereiten, das der Kugelbildung ·· bzw. dem Pelletisieren zugänglich ist, wird Wasser 9 bei der Mischstufe zugesetzt. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß der Kalk ein natürliches Bindemittel für die Agglomerierung der frischen Pellets darstellt.

Die frischen Pellets können mit Hilfe beliebiger Arbeitsmittel, wie Pressen oder Kugelformung, gebildet werden. Wie dargestellt, wird die Mischung aus Kalk und Kupferkönzentraten einer Kugelformungsmaschine 11 zugeführt, die von konventioneller, technisch üblicher Bauart sein kann, wie man sie beispielsweise für die Eisenerz-Pelletisierung.verwendet. Aus Gründen, die weiter unten näher erläutert werden, entspricht die ideale Pellet-Größe einem Durchmesser von etwa 9*525 nun (3/8 inch). Jedoch können gute Ergebnisse auch mit Pellets erhalten werden, deren Durchmesser etwa 3,175 bis 19,05 mm (1/8 - 3/4 inch) beträgt,

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Nachdem Pellets von geeigneter Größe gebildet worden sind, werden sie einem Röstofen I3 zugeführt und durchlaufen diesen, um die Kupferkonzentrate von Sulfiden in Oxyde überzuführen. Natürlich besteht der Grund für die Bildung von Kupferoxyden darin, daß reines Kupfer aus den Oxyden durch eine Anzahl von.bekannten Verfahrensweisen gewinnbar ist. Ein Wanderrost-Röster ist für das Abrösten der Kalk/Konzentrat-Pellets gut geeignet. Der Wanderrost (der hier nicht eingezeichnet ist) weist einen am Anfang liegenden Erhitzungsabschnitt (Vorerhitzungsabschnitt) auf, an den sich ein längerer Abschnitt anschließt, in dem durchgehend eine annähernd konstante Bett-Temperatur vermittels eines regulierten Zuges aufrecht erhalten wird. Als Alternative kann auch ein Drehrohrofen mit einer Erhitzungszone (Vorerhitzungsabschnitt), an den sich ein langer, gekühlter Abschnitt von nahezu konstanter Bett-Temperatur anschließt, ein zweckentsprechender Verfahrens-Reaktor sein, und in diesem Fall wird die Wärmeableitung durch die gekühlte Ofenwand ergänzt durch Luft, die an verschiedenen Stellen längs des Ofens aus an .dem Ofen angebrachten Gebläsen eingeführt wird.

Mit besonderem Nachdruck ist hier auf die Regulierung der Temperatur hinzuweisen. Die Temperatur ist ein äußerst wichtiger Parameter, und die optimale Pellet-Oberflächentemperatur sowohl für die Schwefel-Retention als auch für die Kupfer-Extraktion liegt bei etwa 500⁰C, wobei auch ein Bereich von etwa 400 bis 600°C durchaus akzeptabel ist. Diese Temperaturen sind nominelle Ofentemperaturen. Bei den einzelnen Pellets ist ein Temperaturanstieg zwischen 50 und 10Ö°C festzustellen, der während der ersten

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30 Minuten des Röstens eintritt. Ein derartiger Temperaturanstieg liegt innerhalb vertretbarer Grenzen. Es müssen jedoch regulierte Zug-Abschnitte im Rost I3 vorgesehen werden, um einen übermäßig starken Temperaturanstieg zu verhindern.

Im Hinblick auf die technische Bedeutung der Kalk/Konzentrat-Pellets, ihrer Größe, ihres relativen Gehalts und der Temperatur während der Verarbeitung soll hier die Beschreibung der tatsächlichen Prozeßstufen kurz unterbrochen werden, um die Reaktionen, die stattfinden, und einige der Parameter zu erörtern, die von kritischer Bedeutung für die Reaktion sind und bzw. oder Erfordernisse für eine praktische Prozeßführung darstellen.

Zu Beginn, wenn nämlich die Pellets (aus der Pelletisierungsvorrichtung 11) aus den Kupfersulfid-Mineralien und dem Kalkhydrat /~Ca(OH)p_J7 an der Luft erhitzt werden (Pellet-Röstofen IJ), blockiert der Wasserdampf, der aus den Pellets bei der Zersetzung des Ca(OH)₂ austritt, jegliches Eindringen von Sauerstoff. Demzufolge stellt bei dem Kalk/Konzentrat-Pellet-Röstprozeß das Calciumoxyd (CaO) den Hauptreaktionspartner für das SO₂ und den Sauerstoff zwecks Bildung von Anhydrit dar. Die Dehydratationsgleichung (Gewichtsverlust) lautet wie folgt:

Ca(OH)₂ ► CaO + HgOt

Die 0xydationsreaktion_A(Gewichtszunahme), die bei den genannten, regulierten, niedrigen Temperaturen stattfinden, sind für typische Fälle wie folgt zu formulieren:

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CuFeS₂ + 13/4 O₂ * CuO + 1/2 Fe₂O₃ + 2 SO₂

CuFeS₂ + 15/²I- O₂ ^ CuSO₁^ + 1/2 Fe₃O₃ + SO₂

CuFeS₂ + 7/2 O₂ . ► 1/2 (CuO-CuSO^) + 1/2 Fe₃O₃ +

3/2 SO₂.

Die Oxydation anderer Kupfersulfid-Mineralien findet in
analoger Weise statt.

Es ist zu beachten, daß jede der Reaktionsgleichungen ausweist, daß SOp als ein Produkt anfällt. Glücklicherweise reagiert jedoch SOp in einem Gemisch aus Chalkopyrit und Kalk später unter Bildung von Anhydrit. Die Schwefelfixierungs-Reaktion (Gewichtszunahme) läßt sich wie folgt wiedergeben:

2 CaO + 2 SO₂ + O₂ *- 2 CaSO^ .

Bei gleichen Temperaturen verläuft jedoch die KaIk-Sulfatierung langsamer als die Chalkopyrit-Oxydation^
allerdings im selben Größenordnungsbereich. Darüber hinaus muß die durchschnittliche Verweilzeit des SOp innerhalb
der Misch-Charge einige wenige Minuten betragen, um eine wesentliche Umwandlung in das Anhydrit zu erreichen. Mit anderen Worten: Sofern nicht das SOp in der Misch-Charge genügend lange zurückgehalten werden kann, entweicht es
in die Atmosphäre, und eine Erfüllung der Vorschrift bezüglich einer 90 $igen Abgas-Beseitigung kann nicht erreicht werden.

Versuche mit Wirbelschichtbett- bzw. Fluidatbett-Röstung oder Krählbett-Röstung, zu denen ein Gemisch aus Kalk und Kupferkonzentraten mit Chalkopyrit als'Hauptmineral verwendet wurde, führten zu einer sehr mäßigen Schwefel-Reten-

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tion, und zwar wegen der im Durchschnitt nur geringen Verweilzeit des SOp in der Charge.

Das Problem der Beseitigung der Röstabgase wird durch das Pelletisieren der Charge vor dem Rösten gelöst. Während das Pellet geröstet wird, erfolgt die Sulfatierung des Kalks unter Bildung von Anhydrit in der Schale. Die Oxydation der Kupfersulfid-Mineralien findet nur in der Grenzfläche statt, die den Kern des Pellets von dessen in Reaktion getretener Schale trennt. Die Sulfatierung des Kalks tritt in der Schale in dem Maß ein, wie S0_? darin eindiffundiert, doch erfolgt die Sulfatierung primär in einer dünnen Diffusionszone nahe bei der Kern/Schalen-Grenzflache. Der nicht in Reaktion getretene Kern des Pellets schrumpft während des Röstens ständig zusammen, und der Abstand, den das SOp durchmessen muß, um aus dem Pellet austreten zu können, wird mit zunehmender Röstdauer größer. Der Enderfolg ist praktisch der, daß mehr als 90 % des Schwefels in den Pellets mit ihrem durchschnittlichen Durchmesser von nur 9,525 mm (3/8 inch) zurückgehalten werden können.

Zum besseren Verständnis des Prozesses ist in Figur 2 ein Querschnitt durch ein partiell umgesetztes Pellet bildlich dargestellt. In der Figur ist eine äußere, bereits umgesetzte Schale l6 abgebildet, die überwiegende Mengen von CaSOh, Fe₂O^, CuO und Gangart-Mineral!en und untergeordnete Mengen von CuSO^, und CuO·CuSO^ enthält, ferner ein innerer, nicht in Reaktion getretener Kern wiedergegeben, der aus dem nicht abgerösteten Pellet-Rest besteht, und schließlich ist eine scharfe Grenzfläche zwischen den beiden abgebildet. Das in Rede stehende Pellet wies einen Durchmesser von 9,525 mm (3/8 inch) auf und war

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30 Minuten bei 500⁰C geröstet worden. Die äußere Schale l6 war annähernd 1,507 mm (l/lo inch) dick, und der Durchmesser des nicht in Reaktion getretenen Kerns betrug etwa 6,35 mm (-1/4 inch).

Eine Elektronenstraht-Mikrosonden-Abtastung längs der Grenzfläche 20 ergibt eine ausgezeichnete Korrelation zwischen Calcium und Schwefel in der Schale l6 und zwischen Kupfer und Schwefel in dem Kern 18. Die Verweilzeiten in der Röstzone in Minuten sind für eine vollständige Umsetzung der kugelig gestalteten Pellets auf der Abszisse und die Durchmesser der kugelig gestalteten Pellets in Zoll auf der Ordinate der Kurve der Figur 3 aufgetragen. Es ist zu beachten, daß die Zeiten im wesentlichen von der Temperatur unabhängig sind.

Die Schwefel-Retention und die Temperaturregulierung sind die beidenhapt sächlichen Vorteile, die mit der Anwendung von Pellets verbunden sind. Die Schwefel-Retention ist bereits erörtert worden. Die Temperatur-Regulierung ist notwendig, um einen übermäßig starken Austritt von Schwefel in die Atmosphäre zu verhindern und auch um die Bildung von unerwünschten Kupferverbindungen zu vermeiden. Beispielsweise läßt sich die Hochtemperatur-Oxydationsreaktion .(Gewichtszunahme) bei Verwendung des hier erörterten Gemisches durch die nachstehende Gleichung wiedergeben:

CuFeS₂ + 13/4 O₂ »»1/2 \ CuO-Fe₂O₃ I + 1/2 CuO + 2 SO₂

Die Bildung von Cupriferrit macht einen zusätzlichen Kostenaufwand für die Weiterverarbeitung mit Salzsäure erforderlich (siehe Haver und Wong oben), und die zusätzliche

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Freisetzung von SOp ist gleichfalls nicht wünschenswert. Anders als bei einer durchgekrählten Charge oder bei einem Wirbelbett kann bei der Verwendung von Pellets eine übermäßig starke Temperatursteigerung verhindert werden, weil die Oxydation der Kupfersulfide auf die Kern/Schalen-Grenzfläche 20 im Pellet 14 beschränkt 1st und weiter durch die Sauerstoff-Diffusion durch die Poren der in Reaktion getretenen Schale 16 begrenzt wird. Das bedeutet, daß die exothermen (hitzeerzeugenden) chemischen Umsetzungen auf die Grenzfläche zwischen der Reaktionsprodukt-Schale und dem nicht in Reaktion getretenen Kern des Pellets begrenzt sind und nicht durch eine nicht-pelletisierte Charge hindurch ablaufen. Darüber hinaus wird die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß dieser Reaktion durch die Diffusion des Sauerstoffes durch die Reaktionsprodukt-Schale hindurch geregelt. Demzufolge nimmt das Ausmaß der chemischen Reaktion und das Ausmaß, in dem Wärme freigesetzt wird, mit der Röstzeit der Pellets ab. Diese Regelung des Ausmaßes der Wärmeentwicklung und demzufolge des Temperaturanstiegs ist nicht möglich in einer aus einem gemischten Kalk/Kupfersulfidmineral-Pulver bestehenden Charge, die nicht pelletisiert worden ist. Das Hindurchleiten von Zusatzluft durch ein Bett von Pellets erhöht nicht die Röstgeschwindigkeit, steigert aber das Ausmaß der Abführung von Wärme aus dem Bett. Ohne Pelletisieren bewirkt die Zusatzluft eine zusätzliche Oxydation und ein zusätzliches Aufheizen.

Als nächstes sollen die relativen Mengen von Kalk und Kupfersulfid-Mineralien in dem Kalk/Konzentrat-Gemisch (mit dem der Mischer 7 beschickt wird) erörtert werden. Eine 100 #ige Kalk-Stöchiometrie ist zu definieren als

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die Menge Kalk, die erforderlich ist, um den gesamten Schwefel im Kupfersulfiderz oder in den Konzentraten in Anhydrit überzuführen. Normalerweise würde man davon ausgehen, daß Kalk in einer der 100 $igen Kalk-Stöchiometrie entsprechenden Menge verwendet werden sollte. Jedoch wird die Möglichkeit, unterstöchiometrische Mengen von Kalk anwenden zu können, zu einer erwägenswerten Überlegung im Hinblick auf den naß-metallurgischen Teil des Verfahrens, wenn man eine Laugung mit. nachfolgender elektrolytischer Metallgewinnung anwendet. Glücklicherweise liefert das Rösten der Kalk/Konzentrat-Pellets bei den niedrigeren Temperaturen (500⁰C) signifikante Mengen von CuSOj, und CuO'CuSOh ebenso wie von Anhydrit. Folglich können unterstöchiometrische Mengen von Kalk verwendet werden, wobei eine nur geringe Zunahme des SOp-Abgasaustritts erfolgt, eine Zunahme, die deutlich innerhalb der zulässigen Grenzen liegt.

Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit verschiedenen Kalkmengen und Temperaturen sind in Figur 4 dargestellt, wo der Prozentsatz Schwefel, der im Pellet zurückgehalten wird, auf der Ordinate aufgetragen ist gegen die nominelle Rosttemperatür in ⁰C, die auf der Abszisse für Kalkmengen aufgetragen ist, die 80 %, 85 %, 90 % und 100 % der stöchiometrischen Menge entsprechen. Aus der Kurve ist zu ersehen, daß für den Temperaturbereich von 500 bis 600°C die Schwefel-Retention für die aufgetragenen stöchiometrischen Kalkmengen sehr deutlich über dem Limit einer 90 $igen Abgasbeseitigung liegt.

Bevor die nachfolgenden Stufen des Prozesses erörtert werden, soll eine praktisch betriebene, technisch übliche Pellet-Rösteinheit mit. einer Produktion von 50 000 t

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Kupfer pro Jahr (tpy) beispielhaft beschrieben werden. Es wird angenommen, daß diese Vorrichtungseinheit zu 85*% der verstreichenden Zeit in Betrieb gehalten werden kann. Demzufolge beträgt das erforderliche Ausmaß der Kupferproduktion 7 t pro Stunde (tph), und bei einem Kupfergehalt von 12,9 % in den gerösteten Pellets beträgt die Pellet-Austragung 55 tph'. Die Schüttdichte der gebrannten Pellets beträgt annähernd 2,00 g/ccm (125 lbs/cu ft.) Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein Pelletgrößen-Bereich von 12,7 bis 9,525 mm (-1/2 + 3/8 inch) gewählt. Diese Größe ist ausreichend, um eine ausgezeichnete Schwefel-Retention zu gewährleisten, und die Verweilzeit, die für einen vollständigen Reaktionsablauf benötigt wird, ist nicht zu lang. Dies ist der am häufigsten verwendete Größenbereich bei der Eisenerz-Pelletisierung, und die Technologie der Kugelbildung ist weitgehend entwickelt. Alle kugelig gestalteten Pellets mit einer Größe von über etwa 12,7 mm (1/2 inch) werden vor dem Rösten mittels einer Siebtrommel oder einer anderen Siebvorrichtung entfernt. Berücksichtigt man den Hohlraum zwischen den Pellets (32 %), so beträgt die effektive Bett-Dichte 1,282 g/ccm (80 lbs/cu ft.). Die Zerreibfestigkeiten der frischen Pellets sind ausreichend, um ein 45,7 cm (l8 inch) tiefes Bett auf einem Wanderrost zu unterhalten.

Nachdem die Pellets geröstet worden sind, der Schwefel der Kupferkonzentrate als Anhydrit fixiert und das Kupfer des Konzentrates in Oxyde übergeführt worden ist, beschäftigen sich die restlichen Stufen in dem Fließschema der Figur 1 in der Hauptsache mit der Gewinnung des reinen Kupfers. Die Pellets können in Pelletform in Wannen ausgelaugt werden, jedoch wird die nächstfolgende Behandlungsstufe in dem Verfahren zwecks Erzielung einer möglichst

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wirksamen Laugung darin bestehen, die Pellets zu zerkleinern. Hierfür ist eine technisch übliche Grob- oder Pein-Zerkleinerungs-Vorrichtung 15 von konventioneller Bauart vorgesehen, welche die abgerösteten Pellets zu diesem Zweck unmittelbar vom Röstofen 13 aufnimmt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann ein Sieb zwischen dem Ofen 1J> und der Pellet-Zerkleinerungsvorrichtung angeordnet werden, so daß jegliches Material, das für die nachfolgenden Operationen bereits fein genug ist, die Zerkleinerungsstufe umgehen kann (wie es durch die gestrichelte Linie 17 angedeutet ist).

Die aus den Pellets gewonnenen feinen Partikel werden einem Laugebad 19, das Schwefelsäure (HpSOh) enthält, zugeführt, um das Kupfer von der Gangart zu trennen. Die Laugung bildet natürlich die erste Stufe des naß-metallurgischen Teils des Prozesses. Die Gewinnung des Kupfers aus der Laugungsflüssigkeit erfolgt nach den üblichen Methoden der Kupferindustrie, wie z.B. (i) der direkten elektrolytischen Kupfergewinnung, (ii) der Lösungsmittelextraktion kombiniert mit der elektrolytischen Gewinnung oder (iii) der Zementation. Um jedoch eine vollständige Beschreibung der Kupfergewinnung im Rahmen der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu geben, sollen .hier die praktisch durchgeführten Prozesse nachstehend erläutert werden.

Wie oben bereits ausgeführt, besteht das hauptsächliche Kupfererzeugnis der Pellet-Röstung aus CuO zusammen mit kleinen Mengen CuSO^ und CuO-CuSO₂₁. Bei der Laugung mit Schwefelsäure werden im Ergebnis die Kupfer-Röstprodukte gelöst und in CuSO^ übergeführt. Die Umsetzung läßt sich für jede der hauptsächlichen Kupferverbindungen wie folgt formulieren:

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CuO + H₂SO₂^ *· CuSO^ + H₂O

CuO-CuSO^ + H₂SO^ *» 2 CuSO₂₁ +

An diesem Punkt des Prozesses befindet sich im wesentlichen das gesamte Kupfersulfat in Lösung, während die Gangart und das CaSO₁, als Feststoffe hinterbleiben. Magnesiumsulfate und etwas Eisen gehen in Lösung und schaffen spezielle Probleme, die weiter unten eingehender behandelt werden. Im gegenwärtigen Zeitpunkt soll nur das CuSO^, das in der LaugungsiÖsung gelöst vorliegt, betrachtet werden. Die Lösung enthält Cu -Ionen und S0₂.~-Ionen. Anschließend wird das Laugungsprodukt einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung nach irgendeiner der zahlreichen konventionellen Methoden 21 unterworfen. Auch das Waschwasser wird dem Feststoff/Flüssigkeits-Separator zugeführt, um eine Entfernung sämtlichen löslichen Kupfers aus den Rückständen sicherzustellen.

Als praktische Maßnahme und sozusagen als Nebenzweig der Kupfergewinnung können die primären Rückstände aus der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung 21 einer Cyanidlaugerei oder einer anderen Behandlung unterworfen werden, um das wertvolle Gold und Silber, die gewissermaßen in den Ausgangskonzentraten der Pellets vorhanden sind, zu gewinnen. Der Rückstand kann dann verworfen oder - gewünschtenfalls einer anderen Behandlung zugeführt werden.

Um das Kupfer in reiner Form aus dem aus dem Feststoff/Flüssigkeits-Separator 21 austretenden flüssigen Produkt zu gewinnen, läßt man das flüssige Produkt einer konventionellen elektrolytischen Zelle 25 zufließen, wo das Kupfer durch elektrochemische Abscheidung als Kathodenkupfer abgeschie-

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den wird. Dies stellt natürlich nur eine der Gewinnungsmethoden dar, von denen in dieser Stufe Gebrauch gemacht wird.

Die Gleichung für die Vorgänge, die sich bei der elektrochemischen Abscheidung abspielen, läßt sich wie folgt formulieren:

H₂O + Cu⁺⁺ + SO₁^ *-Cu° + H₂SO₂^ + 1/2 O₂ (g).

Das Kathodenkupfer wird als das gewünschte Endprodukt entnommen.

Aus der obenstehenden Gleichung ist zu ersehen, daß die Schwefelsäure in der elektrolytischen Zelle 25 regeneriert wird, und demgemäß wird der gebrauchte Elektrolyt wieder zur Laugung zurückgeführt (siehe Linie 27 im Fließschema). Theoretisch würde bei Annahme einer 100 $igen Kalk-Stöchiometrie (für eine 100 $ige Schwefel-Fixierung während des Röstens) und einer 100 $igen Abröstung der Pellets (die Pellets werden durch und durch geröstet) in dem Laugungs/elektrolytischen Metallgewinnungs-Kreislauf Säure weder erzeugt werden noch verloren gehen, und der nicht in Anhydrit umgewandelte Kalk wird bei der Laugung verbraucht, um überschüssige Säure zu neutralisieren und so Gips zu erzeugen. Alles Sulfat, das während des Röstens erzeugt wird, gelangt in die primären Rückstände entweder als Anhydrit oder Gips.

In Wirklichkeit fällt etwas ungebrauchter Kalk an,'da beim Rösten nur eine partielle Sulfatierung des Kupfers stattfindet. Ferner erzeugt das beim Rösten gebildete Kupfersulfat bei der Elektrolyse neue Säure (wie die oben~

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angeführte Gleichung veranschaulicht), die nicht zum Laugen benötigt wird.

Da beim Rösten nur eine unvollständige Fixierung des Schwefels erfolgt, muß die Kalkmenge, die in die Pellets eingearbeitet ist, kleiner gehalten werden (d.h. kleiner als einer 100 $igen Kalk-Stöchiometrie entspricht). Ferner muß ein Teil des gebrauchten Elektrolyten abgelassen werden (veranschaulicht durch die Linie 29 im Fließschema), um Magnesium und andere Verunreinigungen zu eliminieren. Dureh das Ablassen (bleeding) wird auch Säure eliminiert, was eine weitere Herabsetzung der Kalkmenge, die in den Pellets benötigt wird, erforderlich macht. Es ist zu beachten, daß das Wasser, das beim Ablassen verloren geht, zweckmäßigerweise wieder in dem Waschwasser ergänzt wird, das bei der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung zugesetzt wird. Die reduzierte Kalkmenge, die beim Rösten gebraucht wird, setzt auch das Ausmaß des erforderlichen Ablassens herab, wenn man es vergleichend gegenüber dem Ausmaß des Ablassens betrachtet, das bei einer Röstung mit stöchiometrischen Kalkmengen erforderlich ist.

Kalksteine enthalten für gewöhnlich etwas Magnesiumcarbonat, das zu Magnesiumoxyd calciniert und beim Rösten leicht sulfatiert wird (MgSO^). Beim Kalkstein unterscheidet man für gewöhnlich magnesiumarme und magnesiumreiche Arten. Magnesiurnarme Kalksteine enthalten in der Regel 2 bis 3 Mol-# Magnesium, während magnesiumreiche Kalksteine 12 bis 17 Mol-# Magnesium enthalten. Das MgSOj₊ wird bei der Laugung gelöst und sammelt sich in einem geschlossenen Zyklus des Laugungs/elektrolytischer Metallgewinnungs-Kreislaufs an, sofern nicht angemessene Stufen zu dessen Entfernung eingeschaltet werden. Wenn auch

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das gelöste MgS(X die elektrolytische Kupfergewinnung aus Sulfat-Elektrolyten nicht beeinträchtigt, so kann doch die Abscheidung von überschüssigem MgSCK aus einer gesättigten Lösung nicht einfach auf die Laugungsstufe beschränkt bleiben, und es kann eine gewisse Ausfällung in den Elektrolysezellen eintreten.

Die' Konzentration an MgSO₂, in dem Elektrolyten kann unter einem festgesetzten Konzentrationsbereich dadurch gehalten werden, daß man eine untergeordnete Menge des gebrauchten Elektrolyten abzieht, wie es in Figur 1 veranschaulicht ist (siehe dort die Linie 29). Das Kupfer wird aus der abgezogenen Lösung durch einen konventionellen Elektrolysier- oder Zementations-Prozeß 31 herausgeholt. Die Endlauge (Linie 33 im Fließschema) besteht aus einer stark sauren Lösung, die MgSCK enthält. Die Bestimmungen über die Vermeidung einer Wasser-Verschmutzung schreiben eine Neutralisation dieser Lauge mit Kalk oder Kalkstein vor, ehe sie verworfen wird. Durch die Neutralisation (Station 35 Im Fließschema) mit Kalk oder Kalkstein werden die Magnesiumionen und Sulfationen als Magnesiumhydroxyd, Mg(OH)₂, bzw. Gips, CaSO₂₁/2 H₂O, ausgefällt. Die Menge des entfernten gebrauchten Elektrolyten hängt von dem gewünschten MgSO^-Gehalt in dem Elektrolyten und dem Magnesiumgehalt des beim Rösten verwendeten Kalks ab. Glücklicherweise bewirkt eiiB herabgesetzte Kalkmenge, die kleiner als die für den Schwefel erforderliche Menge ist, eine adäquate Schwefel-Retention und verschlechtert nicht die Kupfergewinnung unter der Voraussetzung, daß das Rösten bei einer durchschnittlichen Pellet-Oberflächentemperatur von annähernd 500⁰C durchgeführt wird. Die hohe Schwefel-Retention ist eine Folge der extensiven Sulfatierung des Kupfers bei dieser Temperatur.

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Während das Vorhandensein von Magnesium in dem Laugungs/elektrolytischen Metallgewinnungs-Kreislauf den elektrochemischen Abscheidungsprozeß nicht beeinträchtigt, so bewirkt demgegenüber Eisen doch eine Verschlechterung der Stromausbeute. Eine Gegenstrom-Auslaugung mit gebrauchtem Elektrolyten reduziert die Acidität mit fortschreitender Laugung, hydrolysiert das Eisen und vermindert hierdurch die Menge an löslichem Eisen in der Laugungsflussigkeit. Versuche haben ergeben, daß in einem Kreislauf mit Gegenstrom-Laugung der Eisengehalt für gewöhnlich auf einem Wert von unter 4 g Eisen pro Liter Laugungsiösung gehalten werden kann. Die Stufen zur Reinigung der Lösung gehören an sich zum Stand der Technik. Eine sehr praktische Betriebsanordnung würde darin bestehen, eine organische Lösungsmittel-Extraktion und Abstreif-Stufen zwischen die Feststoff/Flüssigkeitstrennung 21 und die elektrolytische Metallgewinnung 25 einzuschalten. Ein Fließschema für eine solche Anordnung ist abgebildet und beschrieben in der Veröffentlichung "A New Reagent for Liquid Ion Exchange Recovery of Copper" von D.W. Agers, J.E. House, R.R. Swanson und J.L. Drobnick in Mining Eng, vom Dezember 1965, Seiten 76 - 80.

Aus dem Gesagten geht hervor, daß die vorliegende Erfindung Arbeitsmittel zur Verfügung stellt, bei deren Anwendung Kupfer aus seinen Verbindungen gewonnen werden kann und zugleich den strengsten Vorschriften über die Verhinderung des Entweichens von Abgasen in die Außenluft genüge getan wird. Es ist weiter ersichtlich, daß trotz des Umstandes, daß bestimmte Ausgestaltungen der Erfindung dargestellt und beschrieben sind, die Erfindung keineswegs

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auf diese allein beschränkt ist, da zahlreiche Modifizierungen des im Fließschema dargestellten Verfahrensablaufs, der verwendeten Apparaturen und der gebrauahten Materialien" vorgenommen werden können. Alle solchen Modifizierungen werden von den beigefügten Ansprüchen umfaßt und fallen unter das Prinzip der Erfindung und deren Umfang.

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Claims

2U8221 Patentansprüche

1. Für eine Verwendung zur Kupfergewinnung aus Kupfersulfiden bestimmte Pellets, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Pellets aus einem Geraisch aus Kupfersulfiden und Kalk bestehen.

2. Pellets gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Kalk etwa 80 % bis 100 % der stöchiometrischen Menge, auf den Schwefelgehalt der besagten Kupfersulfide berechnet, ausmacht.

3. Pellets gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der genannten Pellets zwischen 3,175 mm und 19,05 mm (1/8 und 3/4 inch) beträgt.

4. Pellets gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Kalk etwa 8o % bis 100 % der stöchiometrischen Menge, auf den Schwefelgehalt der genannten Kupfersulfide berechnet, ausmacht.

5. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Kupfersulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kalk und Kupfersulfiden pellfitisiert und die so gebildeten Pellets derart röstet, daß während des Röstprozesses auf den besagten Pellets eine Reaktionsprodukt-Außenschale, die Anhydrit enthält, und ferner ein nicht in Umsetzung getretener Kern im Innern sowie eine gut ausgebildete Reaktionszone, zwischen der genannten Außenschale und dem besagten, nicht in Reaktion getretenen Kern gebildet werden.

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6. Verfahren gemäß-Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Pellets in einem Bett angeordnet sind und die erwähnte Röststufe bei einer Pellet-Oberflächentemperatur zwischen 4OO°C und 600°C durchgeführt wird und die Röst-Reaktionen bis zum vollständigen Ablauf getrieben werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Regulierung der Temperaturen, die in dem Bett herrschen, ein Luftstrom durch das Bett geleitet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die abgerösteten Pellets anschließend in Schwefelsäure gelaugt werden, um das Kupfer in einer Laugungsflüssigkeit in Lösung zu bringen, und die besagte LaugungsfLüssigkeit dann einem Metallgewinnungs-Prozeß unterworfen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Pellets einen Durchmesser zwischen 3,175 mm und 19*05 mm (1/8 - 3/4 inch) aufweisen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in den verwendeten Pellets enthaltene Kalk etwa 8o % bis 100 % der stöchiometrischen Menge, auf

der
den Sehwefelgehalt_Azu verarbeitenden kupferhaltigen Erze, Konzentrate oder anderen kupferhaltigen Materialien berechnet, ausmacht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Pellets in einem Bett geröstet werden

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und die erwähnte Röststufe bei einer Pellet-Oberflächentemperatur zwischen 4OO°C und 6OO°C durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Regulierung der in dem Bett herrschenden Temperaturen ein Luftstrom durch das genannte Bett der Pellets geleitet wird.

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten gerösteten Pellets in Schwefelsäure gelaugt werden, um das Kupfer in einer Laugungsflüssigkeit in Lösung zu bringen, und die besagte Laugungsflüsslgkeit einem Metallgewinnungs-Prozeß unterworfen wird.

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