DD232933A5

DD232933A5 - Verfahren zum gewinnen von zink und kupfer

Info

Publication number: DD232933A5
Application number: DD85276674A
Authority: DD
Inventors: Jean A A Andre
Original assignee: Mines Fond Zinc Vieille
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1986-02-12
Also published as: ATE36559T1; YU45260B; JPH0643619B2; JPS60255938A; NO162772C; AU575944B2; KR850008189A; NO162772B; EP0166710B1; BG44209A3; ES543511A0; LU85385A1; ES8607418A1; NO852086L; FI80076B; YU89285A; ZA854052B; FI852098A0; RU2023728C1; CA1258180A

Abstract

Die Gewinnung von Zink und von Kupfer und die Rueckgewinnung der Edelmetalle aus zinkhaltigen Schwefelverbindungen, die auch Eisen enthalten, werden moeglich, wenn man diese einer zweistufigen Druckauslaugung unterzieht, wobei die Mengen der Schwefelverbindungen und der Saeure richtig zu regeln sind. Fig. 1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Zink und Kupfer und zur Rückgewinnung von Edelmetallen, darunter hauptsächlich Silber, und eventuell von Blei aus zink- und eisenhaltigen Schwefelverbindungen, demgemäß die Schwefelverbindungen mindestens zwei Auslaugungsstufen unterzogen werden, wobei die erste Auslaugung bei einerTemperatur von 120 bis 160 ⁰C, die über der Schmelztemperatur von Schwefel liegt, unter Oxydationsbedingungen und in Gegenwart einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung erfolgt und darauf geachtet wird, daß sich das Zink nicht vollständig löst, und die zweite Auslaugung bei atmosphärischem Druck, ebenfalls mit Hilfe einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung, erfolgt, um eine Zinksulfatlösung und einen Rückstand zu bilden, der den Schwefel, das restliche Zink, Kupfer, Eisen und den größten Teil des Bleis und der Edelmetalle enthält.

Sie betrifft ein Verfahren, das in bestehenden hydrometallurgischen Betrieben eingeführt werden kann und mit dem diese Betriebe durch seine Abwandlungsfähigkeit Blenden verschiedener Herkunft aufbereiten können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Durch das französische Patent Nr. 2.207.192 ist ein Verfahren zur Gewinnung des in zink-und eisenhaltigen Schwefelverbindungen enthaltenen Zinks bekannt, demgemäß besagte Sulfide in einer wässerigen Schwefelsäurelösung fein zerteilt dispergiert werden, wobei in der Dispersion die Säure- bzw. Sulfidmengen so geregelt werden, daß die vorhandene Säuremenge zumindest ausreichend ist, um das eingeschlossene Zink selektiv bis zu einer bestimmten Konzentration zu Zinksulfat umzuwandeln, und wobei das Reaktionsgemisch bei Druck und in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur erwärmt wird, die über der Schmelztemperatur von Schwefel liegt. Der Säuregrad des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion wird schwach gewählt, so daß die Eliminierung des Eisens aus der Extraktionslösung durch Fällung in Form eines unlöslichen Rückstands von Jarosit KFe₃(SO₄J₃(OH)₆OdCr NaFe₃(SO₄J₃(OH)₆, Eisenhydroxid und basischem Eisensulfat gewährleistet wird.

Diese Rückstände enthalten auch die nicht gelösten Eisen- und Kupfersulfide, Schwefel, Silber und Blei.

Letztere liegen hauptsächlich in Form von Silberjarosit AgFe₃(SO₄J₂(OH)₆ oder Bleijarosit PbFe₆(SO₄J₄(OHJi₂ vor.

Wenn diese Rückstände einer Flotation unterzogen werden, erhält man einerseits ein Konzentrat von Schwefel und Sulfiden mit einem geringen Silberanteil und andererseits ein taubes Gestein, das fast die gesamte Menge des Bleis und des Silbers enthält, allerdings in einer durch Eisen so stark verdünnten Form, daß es sehr schwierig ist, sie auf rentable Weise rückzugewinnen.

Durch das amerikanische Patent Nr. 4.004.991 ist zur Gewinnung des Zinks auch ein hydrometallurgisches Verfahren der zweistufigen Druckauslaugung von zink- und eisenhaltigen Sulfidmineralen mit Hilfe einer wässerigen Schwefelsäurelösung bekannt. Es handelt sich um eine Fest-Flüssig-Gegenstromextraktion, die in zwei aufeinanderfolgenden Stufen unter denselben Temperatur- und Oxydationsbedingungen wie denen des vorher genannten französischen Patents Nr.2.007.192 durchgeführt

Die zu extrahierende Phase besteht aus fein zerteilten Ausgangssulfidmineralen und geschmolzenem Schwefel, während das Lösungsmittel der Rückflußelektrolyt ist.

Um eine schnelle und vollständige Zinkgewinnung und eine Extraktionsendlösung mit einem geringen Gehalt an gelöstem Eisen und an freier Säure zu erreichen, wird die erste Stufe in Gegenwart eines beträchtlichen Überschusses an Zink im Vergleich zu der verfügbaren und aus der zweiten Stufe stammenden Lösung durchgeführt. Die erste Stufe ermöglicht eine starke Säure- und Eiseneliminierung.

Die zweite Auslaugungsstufe wird mit dem Extraktionsrückstand der ersten Stufe fortgesetzt, um das Zink vollständig zu

gewinnen. — ·-

Die Rückstände der zweiten Stufe enthalten das Silber und das Blei hauptsächlich in Form von Jarositen, die außerdem durch Eisenniederschläge, insbesondere durch Eisenhydroxid und durch basisches Eisensulfat, stark verdünnt sind.

Indem diese Rückstände einer Flotation unterzogen werden, erhält man einerseits ein Schwefel- und Sulfidkonzentrat mit einem geringen Silber- und Bleianteil und andererseits ein bleihaltiges taubes Gestein.

Trotzdem dieses taube Gestein fast die gesamte Menge des Bleis und des Silbers enthält, ist eine Rückgewinnung dieser Metalle in Gegenwart einer großen Menge von Jarositen, Fisanhydroxid und basischem Eisensulfat kaum rentabel.

Nach einem dritten bekannten Verfahren, das in der englischen Patentanmeldung Nr.2.144.966 beschrieben ist, wird das Zink aus zinkhaltigen Schwefelverbindungen, die auch Eisen, Blei und/oder Silber enthalten, gewonnen, indem besagte Schwefelverbindungen unter Oxydationsbedingungen bei einer Temperatur von 130 bis 170°Cund mit einem Säureüberschuß von mindestens 40 bis 100% im Vergleich zum Zink des Ausgangsstoffes ausgelaugt werden. Um das Zink bei der Druckauslaugung vollständig in Lösung zu bringen, muß die Dispersion so strengen Temperatur- und Oxydationsbedingungen ausgesetzt werden, daß diese die starke Oxydation des gelösten Eisens bewirken.

Beiden hohen Temperaturen, bei denen diese Auslaugung durchgeführt wird, bildet das oxydierte Eisen rasch Jarositniederschläge, unter anderem Blei- und Silberjarosit, die die Rückgewinnung dieser Metalle erschweren. Um die Bildung von Jarositniederschlägenzu verhindern, muß der Säuregrad des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion auf einem sehr hohen Wert gehalten werden, der über 60-70g/i freie Säure liegt, so daß man einerseits eine Extraktionslösung erhält, die fast die gesamte Menge des Zinks und des Eisens des Ausgangsstoffes enthält, und andererseits einen ungelösten Rückstand, der den Hauptanteil des Silbers und des Bleis und nur wenig Jarosite einschließt. Dieser Rückstand wird einer Flotation unterzogen, und das Silber wird aus einem Schwefelkonzentrat rückgewonnen, wobei die Ausbeute 85% erreichen kann.

Da der Säuregrad der Extraktionsendlösung der Sulfide sehr hoch ist, sieht dieses Verfahren vor, besagte Lösung zu einer Stufe der Auslaugung mit heißer Säure von einem Röst-Auslaugungsverfahren zu leiten, bei dem die zinkhaltigen Ausgangsschwefelverbindungen zunächst geröstet werden, so daß sie in Verbindungen umgewandelt werden, die Zinkoxid und Zinkferrit enthalten, und dann vorher mit einer von der Elektrolyse stammenden sauren Lösung behandelt werden, so daß man eine breiartige Masse erhält, die danach in der Auslaugungsstufe mit heißer Säure behandelt wird.

Bei dieser Auslaugung mit heißer Säure wird die beim Auslaugen des Zinkferrits gebildete Lösung verwendet, um sie der Druckauslaugung der Sulfide zuzuführen, und die erhaltene Lösung wird zum Auslaugen derselben Zinkferrite verwendet.

Dieses Verfahren wird auch Sauer-Heiß-Auslaugung genannt.

In dieser Stufe wird ein Teil der aus der heißen, sehr sauren Auslaugung stammenden Säure im Kontakt mit Zinkoxid verbraucht.

Dieses bekannte Verfahren resultiert somit insgesamt aus der Kombination einer Druckauslaugung der Sulfide gleich der im französischen Patent Nr.2.207.192 beschriebenen und einer Druckauslaugung von Kalzit (calcine), der vom Rösten der Schwefelverbindungen stammt.

Dieses bekannte Verfahren ist zu starr, da die Einfügung von zwei verschiedenen Auslaugungslinien, einmal für die Sulfide, zum anderen für den Kalzit (calcine), schwer durchführ- und kontrollierbar ist, wenn die Lösungen der einen Linie zur Steuerung der Reaktionen des Verfahrens der zweiten Linie dienen.

Eine Stoff bilanz bringt den Beweis dafür, daß durch dieses Verfahren in der Linie der Sulfid-Druckauslaugung nur 15 bis 25% der Gesamtmenge der Ausgangsschwefelverbindungen aufbereitet werden können.

Diese unerläßlichen Kalzitmengen (calcine) wären so groß, daß dieses Verfahren auf ein Zusatzverfahren begrenzt wäre, das an eine herkömmliche Anlage zum Rösten der zinkhaltigen Schwefelverbindungen anzuschließen ist.

Des weiteren ist festzustellen, daß das in den Ausgangsschwefelverbindungen enthaltene Kupfer durch dieses Verfahren nur zu einem sehr geringen Teil gelöst wird. Der Grad der Auflösung überschreitet nur selten 60%. Das restliche Kupfer ist dann im Extraktionsrückstand enthalten, und der finanzielle Verlust kann sich als hoch erweisen.

Darüber hinaus können die weiteren Aufbereitungen, um das Silber rückzugewinnen, schwierig sein, da das restliche Kupfer, neben mehr oder weniger großen Mengen Silber, bei der Flotation in das Schwefelkonzentrat überführt wird.

Die fast vollständige Auflösung des Zinks der Schwefelverbindungen bei der Druckauslaugung erfordert sehr starke Oxydationsbedingungen, speziell am Ende des Prozesses, was eine direkte Sulfatierung des Schwefels der Sulfide zu Sulfaten zur Folge hat.

Diese direkte Sulfatierung beträgt über 8% und bewirkt im hydrometallurgischen Zinkgewinnungskreis eine Ansammlung von Sulfat mit der Notwendigkeit, diesen Überschuß mittels Kalk zu fällen, was zusätzliche Betriebskosten und Zinkverluste mit sich bringt.

Schließlich ist die Rückgewinnung des Silbers aus dem Schwefelkonzentrat bestenfalls auf 85% begrenzt und das restliche Silber, das mit dem tauben Gestein der Flotation aufgefangen wird, geht verloren, wenn der Bleigehalt zu niedrig ist, um ein gangbares Produkt zu bilden. Wenn die Schwefelstoffe an Silber reich sind, kann der Verlust hoch sein.

Ziel der Erfindung

Diese Erfindung hat das Ziel, die weiter oben genannten Nachteile zu beseitigen, und schlägt ein Verfahren vor, mit dem zinkhaltige Schwefelverbindungen verschiedener Herkunft, die Kupfer und auch Eisen enthalten und eventuell reich sind an Blei und Edelmetallen, ausgelaugt werden können, wobei eine Lösung entsteht, die das Zink, das Kupfer und das lösliche Eisen enthält und deren Azidität schwach genug ist, um infolge der Behandlungen, die diese Lösung vorder Elektrolyse des Zinks und der Rückstände erfordert, keine Schwierigkeiten zu bereiten, wobei diese Rückstände den Hauptanteil des Bleis und der Edelmetalle in einer durch Flotation rückgewinnbaren Form einschließen.

Ein zusätzlicher Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist die Möglichkeit, durch dieses Verfahren entweder die Produktionskapazität eines bestehenden Betriebes, der über Röstanlagen verfügt, zu erhöhen, ohne diesen Betrieb vergrößern zu müssen, oder die Produktion zu erhalten, ohne alte Röstanlagen austauschen zu müssen. Da dieses Verfahren zur Bildung schwach saurer zink- und kupferhaltiger Lösungen führt, läßt es sich leicht in die vorhandenen Betriebe einfügen, ohne ihr Wesen zu beeinträchtigen, und es ist auch sehr abwandlungsfähig, um aufeinanderfolgenden Veränderungen oder Kapazitätsschwankungen angepaßt werden zu können.

Diese Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren, um aus zinkhaltigen Schwefelverbindungen, die auch Eisen enthalten, Zink und Kupfer zu gewinnen und um Blei und/oder Edelmetalle, darunter hauptsächlich Silber, rückzugewinnen, demgemäß die Schwefelverbindungen in mindestens zwei Auslaugungsstufen behandelt werden, wobei die erste Auslaugung bei 120 bis 160^cC, einer Temperatur, die über der Schmelztemperatur von Schwefel liegt, unter Oxydationsbedingungen und in Gegenwart einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung erfolgt und dabei darauf zu achten ist, daß das Zink nicht vollständig gelöst wird, und die zweite Auslaugung bei atmosphärischem Druck, ebenfalls mit Hilfe einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung, erfolgt, um eine Zinksulfatlösung und einen Rückstand zu bilden, der den Schwefel, das restliche Zink, Kupfer, Eisen w·-.'. den Hauptanteil des Bleis und der Edelmetalle enthält.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Verfahren ist im wesentlichen gekennzeichnet dadurch, daß bei der ersten Auslaugung die Mengen der Schwefelverbindungen und der Säure einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung so geregelt werden, daß das Zink im Vergleich zu der bei dieser ersten Auslaugung tatsächlich verbrauchten Säure in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt, wobei besagter Überschuß jedoch unter 15% liegt, und der Sauerstoffdruck so geregelt wird, daß einerseits die gebildete Zinksulfatlösung einen Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen 20 und 60 g/l H2SO4 und einen Ferrieisen-Gehalt zwischen 1 und 5g/l hat, und andererseits der oben genannte ungelöste Rückstand den Schwefel, das restliche Zink, das restliche Kupfer, das Eisen, hauptsächlich in Form von im wesentlichen jarositfreiem Sulfid, und fast die gesamte Menge des Bleis und der Edelmetalle, darunter Silber, enthält. Die zweite Auslaugung wird bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur durchgeführt, die unter der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegt, und zwar in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff, wobei die aus dem Rückstand der ersten Auslaugung und aus Säure einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung bestehenden Stoffmengen so gewählt werden, daß die Säure im Vergleich zu der Zinkmenge im Rückstand in einem beträchtlichen Überschuß vorliegt, und dieserüberschuß und die Sauerstoffmenge so geregelt werden, daß

einerseits eine Lösung entsteht, deren Gehalt an freier Säure zwischen 60 und 160 g/l und deren Gehalt an Ferrieisen zwischen 2 und3g/l liegt und in der der Hauptanteil des restlichen Kupfers von der ersten Auslaugung in Lösung gebracht wird, und andererseits ein unlöslicher Endrückstand gebildet wird, der Schwefel in elementarer Form, das Eisen in Form von jarositfreiem Sulfid, den Hauptanteil des Bleis und der Edelmetalle, die im Ausgangserz enthalten waren, in einer durch ein Flotationsverfahren rückgewinnbaren mineralogischen Form einschließt.

Gemäß einem besonderen Kennzeichen der Erfindung wird die von der ersten Auslaugung stammende Lösung zu einer dritten Auslaugung geleitet, die bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, die unter der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegt, in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff erfolgt, wobei die Mengen der Schwefelverbindungen in Abhängigkeit von der in dieser Lösung enthaltenen Säure geregelt werden, so daß das Zink des Ausgangsstoffes im Vergleich zur Säure in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 100% vorliegt, und die Sauerstoffmenge so geregelt wird, daß eine Zinksulfatlösung mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen 4 und 8 g/l und einem Gehalt an Ferrieisen zwischen 1 und 2g/l entsteht. Schließlich wird der unlösliche Rückstand, der Schwefel, Zink-, Kupfer- und Eisensulfide und fast die gesamte Menge des Bleis und der Edelmetalle enthält, der oben genannten zweistufigen Auslaugung unterzogen.

Gemäß einem weiteren besonderen Kennzeichen der Erfindung werden bei jedem der weiter oben genannten Auslaugungsverfahren die Mengen der Schwefelverbindungen oder des Rückstandes und der Säure so geregelt, daß in der Zinksulfatlösung eine gewünschte Konzentration an freier Säure erreicht wird, und der Sauerstoffpartialdruck geregelt wird, indem das Redoxpotential des Verhältnisses Ferrieisen/Ferroeisen der Lösung gemessen wird, so daß man, nachdem alle Gegenstromextraktionen durchgeführt worden sind, einerseits eine Lösung erhält, die 4 bis 8g/! freie Schwefelsäure und 1 bis 2 g/l Ferrieisen enthält, die zu einer Elektrolyse des Eisens geleitet wird, und andererseits einen ungelösten Endrückstand, der deutlich frei von Zink und Kupfer ist und den Schwefel, das Eisen, hauptsächlich in Form von jarositfreiem Sulfid, sowie den größten Teil des Bleis und der Edelmetalle enthält, die durch ein Flotationsverfahren rückgewonnen werde*n. In einer besonderen Ausführungsform wird die aus der ersten Auslaugung stammende Lösung gleichzeitig mit einer Lösung, die von einem zweiten Auslaugungsverfahren von vorher gerösteten Schwefelverbindungen stammt, zu einer Auslaugung von Ausgangsschwefelverbindungen geleitet, die in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff bei einer Temperatur, die unter der Siedetemperatur der Lösungen liegt, durchgeführt wird, wobei die Mengen der Schwefelverbindungen je nach der in diesen Lösungen enthaltenen Säure geregelt werden, so daß die Lösung einen Zinküberschuß von mindestens 100% im Vergleich zur Säure hat, und die Sauerstoffmenge so geregelt wird, daß die entstehende Lösung einen Gehalt an freier Säure zwischen 8 und 35g/l und einen Gehalt an Ferrieisen zwischen 1 und 2,5g/l hat und einen Rückstand enthält, in dem sich Schwefel, Restsulfide von Zink, Kupfer und Eisen sowie fast die gesamte Menge des Bleis und der Edelmetalle befinden und der zu der weiter oben genannten zweistufigen Auslaugung geleitet wird.

Weitere Kennzeichen und Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung hervor, die Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeichnungen erfolgt, welche die Prinzipschemata von verschiedenen erfindungsgemäßen hydrometallurgischen Anlagen darstellen

In diesen Zeichnungen sind

— die Figur 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Zink aus zinkhaltigen Schwefelverbindungen, die auch Eisen, Kupfer, Blei und Edelmetalle enthalten, durch mehrere Auslaugungen hintereinander gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung;

— die Figur 2 ebenfalls eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Veränderung einer vorhandenen Anlage zur Behandlung von Sulfiden nach einem Röstverfahren;

— die Figur 3 ebenfalls eine schematische Darstellung eines Verfahrens, das das Verfahren der Figur 2 mit dem Verfahren der Figur 1 verbindet.

In den oben genannten Figuren bezeichnen gleiche Bezugsschreibweisen gleichbedeutende oder entsprechende Elemente. Die auf dem Markt erhältlichen zinkhaltigen Schwefelverbindungen enthalten nicht nur Zink, sondern auch größere Mengen Eisen und beachtliche Mengen Blei, Kupfer und Edelmetalle, deren Rückgewinnung sich aus ökonomischen Gründen empfiehlt. Das erfindungsgemäße Auslaugungsverfahren ermöglicht eine rentable Rückgewinnung dieser Metalle. Es schließt zumindest die folgenden Arbeitsgänge ein:

— Zerkleinern des Ausgangserzes in feine Teilchen, was durch die Bezugsschreibweise 1 bezeichnet wird;

— eine erste Druckauslaugung 4 mit Hilfe einer sauren Lösung unter heftigem Rühren in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 125-16O⁰C; die Azidität der Lösung nach dieser Auslaugung beträgt zwischen 20 und60g/l;

— eine zweite Auslaugung, die bei atmosphärischem Druck mit Hilfe einer sauren Elektrolyse-Rückflußlösung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die unter der Siedetemperatur der Lösung liegt.

Die bei dieser zweiten Auslaugung entstehende Lösung wird zur ersten Auslaugung zurückgeleitet, während der Rückstand, der hauptsächlich aus Schwefel, Eisensulfid und auch aus Blei und Edelmetallen besteht, einer Flotation unterzogen wird. Die Edelmetalle und das Blei werden dabei dank ihrer günstigen mineralogischen Form mit einer hohen Ausbeute rückgewonnen. Wie in der Fignr 1 gezeigt wird, wird zumindest ein Teil des in 1 fein zerteilten Ausgangsstoffes bei einer schwach sauren atmosphärischen Auslaugung in einer von einer Druckauslaugung 4 stammenden Lösung in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff unter heftigem Rühren in Form einer weichen Masse aufgeschlämmt.

Die Mengen an Säure bzw. der Schwefelverbindungen werden so geregelt, daß das Zink des Ausgangsstoffes in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 100% im Vergleich zu der verfügbaren Säure vorhanden ist, um eine Zinksulfatlösung mit einem Gehalt an freier Säure von 4 bis 8g/l zu bilden, wobei die Sauerstoffmenge gleichzeitig so geregelt wird, daß der Gehalt besagter Lösung an Ferrieisen zwischen 1 und2g/l beträgt. Die Temperatur der Suspension wird unter der Siedetemperatur der Lösung und im Idealfall auf 75 bis 95°C gehalten.

Diese Auslaugung kann somit in einem offenen oder geschlossenen Behälter bei sehr geringem Druck, im Idealfall bei 75 bis 95°C, erfolgen. Unter diesen Temperatur- und Oxydationsbedingungen wird das Kupfer trotz der Gegenwart von Sulfiden im

gelösten Zustand gehalten. . ... --- —-

Das Kupfer wird in gelöstem Zustand gehalten, indem das Redoxpotential der Lösungen so hoch wie möglich gehalten wird. Andererseits fällt das Eisen trotz der schwachen Azidität nicht aus, wenn das Potential der Lösungen auf einem ausreichend kleinen Wert gehalten wird. Indem der Gehalt an Ferrieisen auf 1 bis 2g/l gehalten wird, bleiben zugleich das Kupfer und das Eisen im gelösten Zustand. Dadurch enthält die bei dieser Auslaugung entstehende Lösung fast die Gesamtmenge des Kupfers,

das in der bei der zweistufigen Auslaugung 4 und 6 entstandenen zugeführten Lösung enthalten war, und auch das gelöste Ei-sr^· In dieser Lösung befindet sich nur noch eine unbedeutende Säuremenge.

Die bei der schwach sauren Auslaugung 2 entstandene Lösung wird nach Dekantieren 3 oder Filtrieren direkt der Eisenfällung 25 durch Hydrolyse in Form von durch Einblasen von Sauerstoff erhaltenem Geothit unterzogen, wobei das Geothitreagens durch Rösten von Schwefelverbindungen gebildeter Kalzit (calcine) ist. Nach Trennung des erhaltenen Eisenrückstands werden aus der Lösung die gesamte Eisenmenge und alle Verunreinigungen herausgelöst, und zwar bei der neutralen Auslaugung 12, die in Gegenwart von Kalzit (calcine) erfolgt, wobei das Eisen durch Luft oder Sauerstoff oxydiert wird. Der in 13 erhaltene Rückstand wird einer sauren Auslaugung unterzogen, die dazu bestimmt ist, das Zinkoxid vollständig in Lösung zu bringen. Der Zinkferritrückstand wird durch die weiter unten beschriebene saure Auslaugung 6 behandelt.

Die Lösung 15 wird zur neutralen Auslaugung 12 geleitet, deren Lösung 13 gereinigt wird, beispielsweise nach dem indem belgischen Patent Nr.783.549 beschriebenen Verfahren, und danach zur Elektrolyse 32, bei der das Zink und die saure, sogenannte Elektrolyse-Rückflußlösung anfallen.

Der Rückstand der Auslaugung 2 nach Trennung der Lösung durch Verdickung oder Filtration wird gleichzeitig mit frischen Schwefelverbindungen, falls notwendig, zur Druckauslaugung, die die erste Stufe der zweistufigen Auslaugung 4 und 6 darstellt, in einen Druckbehälter, der mit einem wirkungsvollen Rührsystem ausgestattet ist, zum Beispiel in einen Autoklaven oder einen Rohrreaktor, geleitet. Diese Verbindungen werden hier mit der bei der Auslaugung 6 entstandenen Lösung gemischt, und die saure Lösung stammt von der Elektrolyse, die 160 bis 200g/l freie Säure enthält. Das Gemisch wird hierin Gegenwart von Sauerstoff oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur aufbereitet, die über der Schmelztemperatur von Schwefel, das heißt über ca. 12O⁰C, jedoch unter ca. 16O⁰C, liegt.

Die Mengen der Schwefelverbindungen in der Suspension 4 werden so geregelt, daß die Azidität der Lösung allmählich abnimmt bis zu einem Wert zwischen 20 und 60g/l, ohne eine vollständige Auflösung des Zinks des Ausgangsstoffes anzustreben, wobei diese jedoch unter etwa 85% liegt.

Gleichzeitig wird der Sauerstoffdruck so gewählt, daß der Gehalt an Ferrieisen am Ende der Auslaugung zwischen 1 und 5g/l liegt; die Konzentration an Ferrieisen muß um so geringer sein, je schwächer die gewünschte Endazidität ist.

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, die Auslaugung der Sulfide bei Druck und hoher Temperatur durchzuführen, so daß eine Zinksulfatlösung entsteht, in der das Eisen im wesentlichen in Form von Ferrieisen gehalten wird, das heißt in einer Form, durch die das Eisen nicht aus der Lösung ausfällt.

Dies wird erreicht, indem unter anderem das Rühren der weichen Masse richtig eingestellt wird, so daß die Fest-Flüssig-Kontakte so weit als möglich begünstigt werden, ohne daß jedoch der Sauerstoff zu stark dispergiert wird.

Außerdem wird nicht die Auflösung der gesamten im Ausgangsstoff enthaltenen Zinkmenge angestrebt. Diese vollständige Lösung erfordert übermäßig hohe Oxydationsraten, die zu unerwünschten Reaktionen führen.

Da das Eisen in seiner reduzierten Form gehalten wird, kann eine wesentlich schwächere freie Azidität der Zinksulfatlösung toleriert werden als die durch das Verfahren des englischen Patents Nr. 3144966 erhaltene, ohne daß der erhaltene Rückstand aus der Fällung des Eisens stammendes Jarosit enthält. Das Verhältnis zwischen Ferroeisen und Azidität der Lösung ist derart, daß es sich gemäß der Erfindung empfiehlt, den Gehalt an Ferrieisen unter 1 g/l zu halten, wenn die Azidität 20g/l erreicht, und unter 5g/l, wenn sie 50g/l beträgt.

Wenn die oben genannten Gehaltmengeneingehalten werden, wird verhindert, daß das gelöste Eisen in Form von Jarosit ausfällt, und insbesondere wird die Bildung von Silber- und von Bleijarosit verhindert.

Der Sauerstoffdruck kann während der gesamten Dauer der Reaktion der Auflösung der Sulfide konstant gehalten werden. Er muß dann von Anfang an je nach der gewünschten Endazidität ohne Fällung des Eisens geregelt werden, und zwar unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Grad der Zinkauflösung über 85% liegen muß.

Der Sauerstoffdruck kann auch vom Anfang bis zum Ende abfallen und auf diese Weise der abnehmenden Reaktivität der Sulfide mit dem Fortschreiten der Reaktion angepaßt werden. Diese Druckänderung kann in einem Rohrreaktor erreicht werden.

Das Fortschreiten der Reaktion während der Auslaugung kann überwacht werden, indem eine Reihe von Proben entnommen wird, die einer automatischen Analyse unterzogen werden, um die Azidität und die Konzentration an gelöstem Gesamteisen zu bestimmen und das Redoxpotential zu messen. Ein Rechner berechnet den Gehalt an Ferrieisen in Abhängigkeit von der Zeit, so daß das Fortschreiten der Reaktion überwacht und kontrolliert und der Oxydationsgrad auf den gewünschten Wert begrenzt werden kann.

Die Druckauslaugung 4 wird so durchgeführt, daß einerseits ein Rückstand entsteht, der Restsulfide, darunter Zink-, Kupfer- und Eisensulfide, den Schwefel sowie die Gesamtmenge des Bleis und der Edelmetalle, darunter hauptsächlich Silber, und zwar frei von Jarositniederschlägen, enthält, und andererseits eine Lösung, die neben der Restsäure das gelöste Eisen des Ausgangsstoffes, hauptsächlich in Form von Ferroeisen, das Zink und das Kupfer des besagten Ausgangsstoffes enthält. Das Gemisch wird aus dem Autoklaven abgelassen, der auf den atmosphärischen Druck entspannt und auf eine Temperatur zwischen 75 und 95⁰C abgekühlt wurde. Die nach Abtrennung des Rückstands erhaltene Lösung wird zu der oben beschriebenen atmosphärischen, schwach sauren Auslaugung 2 geleitet, bei der die P' Azidität bis etwa 4 bis 8g/l erschöpft wird.

Der von der Lösung nach Verdickung in 5 abgetrennte unlösliche Rückstand wird zur Auslaugung 6 geleitet, die die zweite Stufe der zweistufigen Auslaugung 4 und 6 darstellt, und in einer Schwefelsäurelösung dispergiert, die im allgemeinen aus der Elektrplyse-Rückflußlösung besteht. Diese Lösung enthält gewöhnlich 160 bis 200g/l freie Säure. Die Temperatur wird unter der Siedetemperatur der Lösungen, vorzugsweise auf 80 bis 95°C, gehalten.

Die Dispersion wird in einem Behälter bei atmosphärischem Druck unter heftigem Rühren und Einblasen von in der Suspension fein dispergiertem Sauerstoff aufbereitet, wobei die Mengen der Säure bzw. des unlöslichen Rückstands so geregelt werden, daß die Endazidität zwischen 60 und 160g/l und vor .ugsweise zwischen 100 und 120g/l liegt.

Die eingeblasene Sauerstoffmenge ist so groß, daß das Redoxpotential der Suspension während der gesamten Dauer der Auslaugung einen geringen Wert nicht überschreitet, wobei der Gehalt an Ferrieisen am Ende 2 bis 3g/l beträgt.

Diese Auslaugung erfolgt ebenfalls in Gegenwart von Rückstand, der von der weiter oben beschriebenen sauren Auslaugung 14 stammt. Das in diesem. Rückstand enthaltene Zinkferrit löst sich in der sauren Lösung und bringt somit Ferrieisen in Lösung, das den Sulfiden als Oxydationsmittel dient und somit die Reaktionskinetik aktiviert.

Während dieses Vorgangs wird das Zink vollständig in Lösung gebracht, obwohl bekannt ist, daß die vollständige Auslaugung des Zinks aus Schwefelverbindungen durch eine atmosphärische Auslaugung außerordentlich schwierig ist.

Zugleich löst sich das Kupfer, das hauptsächlich mit Chalkopyrit zusammengelagert ist, fast vollständig, so daß die Extraktionsausbeüte über 95% erreichen kann. Diese Auflösung wird durch die gleichzeitige Gegenwart von Ferroeisen, das das Chai>opyrit zu Chalkosin abbaut, und von Ferrieisen begünstigt, das dieses Chalkosin oxydiert, um das Kupfer aufzulösen.

Die Rückstände, die nach Trennung durch Dekantieren 7 der zur Druckauslaugung 4 geleiteten Lösung erhalten werden, werden gewaschen und durch Flotation aufbereitet. Das erhaltene Schwefel- und Sulfidkonzentrat enthält etwa 95% des Silbers, das beispielsweise nach dem Verfahren des belgischen Patents Nr. 847.991 rückgewonnen werden kann. Das taube Gestein von der Flotation, das nur noch Spuren von Silber und eventuell von Blei in Form von Sulfat enthält, kann endgültig herausgelöst oder, wenn die wirtschaftlichen Verhältnisse günstig sind, ebenfalls durch eine Flotation aufbereitet werden.

Die fast vollständige Trennung des Silbers in einer einzigen Fraktion des Rückstands der Auslaugungen hat eine große ökonomische Auswirkung, da sie das Problem der Rückgewinnung dieses Edelmetalls vereinfacht und das Problem dieser Rückgewinnung von der des Bleis, die sehr oft unrentabel ist, trennt.

Es wurde auch festgestellt, daß die Sulfatierung der Sulfide zu Sulfat in den beiden Auslaugungsstufen auf 3 bis 6% begrenzt ist, was dem gewöhnlich beim Rösten der Schwefelverbindungen erreichten Sulfatierungsgrad entspricht. Dieser Sulfatierungsgrad erfordert nicht mehr die Reinigung der Sulfate durch Beimischung von Kalk.

Die Berechnung der Gesamtbilanz dieses Reaktionskomplexes zeigt, daß der Anteil an Schwefelverbindungen, die ohne vorheriges Rösten aufbereitet werden können, 75-80% der Gesamtcharge beträgt, wodurch die Ausnutzungsgrade der Röstöfen sehr stark herabgesetzt werden können oder ihre Kapazität für die Zinkgewinnung auf hydrometallurgischem Wege eingeschränkt werden kann.

Bei jeder der oben genannten Auslaugungen wurden besondere Bedingungen gewählt, um die gleichen chemischen Reaktionen zu bewirken. Diese Reaktionen sind beispielsweise für die Zinkauflösung folgende:

Zn S + Fe₂(SO₄J₃ — > ZnSO₄ + 2 FeSO₄ + S (I)

2FeSO₄+ 1/2 O₂+ H₃SO₄^Fe₂(SO₄J₃ + H₃O (II).

Insgesamt kann fur diese beiden Reaktionen geschrieben werden: ZnS + 1/2 O₂ + H₂SO₄ ^ZnSO₄ + S + H₂O (III).

Ähnliche Reaktionsgleichungen können für das Eisen, Blei, Kupfer, Kadmium und Silber geschrieben werden.

Obgleich sich das im Ausgangsstoff enthaltene Eisensulfid gleichzeitig mit dem Zinksulfid teilweise auflöst, muß dennoch darauf geachtet werden, daß die Lösung von Beginn der Reaktionen an Eisenionen enthält.

Diese Reaktionen bringen drei Phasen ins Spiel: eine Phase, die die Metallsulfide enthält, eine flüssige Phase, die die Säure und die Eisenionen enthält und als Zwischenphase dient, um diese Sulfide mit Hilfe von Sauerstoff zu oxydieren, und schließlich eine gasförmige Phase, die den Sauerstoff enthält.

Die Metallsulfide, darunter hauptsächlich Zinksulfid, werden somit durch die Eisen-Ill-Ionen der Lösung oxydiert, und es entstehen lösliche oder unlösliche Metallsulfate, Eisen-Il-Ionen und Schwefel, der sich in einerfesten oderflüssigen Phase bildet, je nachdem, ob die Temperatur unter oder über ca. 120°C liegt. Die Eisen-Il-Ionen der Lösung werden durch den Sauerstoff der Gasphase zu Eisen-Ill-Ionen oxydiert.

Das Nettoergebnis ist ein Säure- und Sauerstoffverbrauch mit der Sulfat- und Schwefelbildung. Die Kinetik jeder der Reaktionen

(I) und (II) hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch von den verschiedenen Diffusionsvorgängen, einerseits aus der flüssigen zur festen Phase und umgekehrt, und andererseits aus der gasförmigen zur flüssigen Phase, ab.

Für bestimmte Rühr-, Sauerstoffdruck-, Temperatur- und Reaktivitätsbedingungen der Sulfide stellt sich ein gewisses Gleichgewicht Ferrieisen/Ferroeisen ein. Da die Reaktivität der Sulfide im Laufe des Prozesses ihrer Auflösung abnimmt, verschiebt sich dieses Gleichgewicht allmählich zu immer höheren Verhältnissen Ferrieisen/Ferroeisen.

Wenn man die Druckauslaugung bei einer Temperatur betrachtet, die unter dem Schmelzpunkt von Schwefel liegt, stellt man fest, daß die Auflösung der Zinksulfide gemäß den Reaktionen (I) und (II) sehr schnell erfolgt.

Um die Oxbydationsbedingungen in den gewünschten Grenzen zu halten, erfolgt erfindungsgemäß ein entsprechendes Rühren des dreiphasigen Systems, um die Fest-Flüssig-Übergänge stärker zu begünstigen als die Gas-Flüssig-Übergänge, und der Sauerstoff-Partialdruck wird so geregelt, daß er entweder auf einem konstanten Wert gehalten wird, bei dem die Ferrieisen-Konzentration, die einem bestimmten Zink-Auflösungsgrad entspricht, nicht die gewünschte überschreitet oder aber abnehmend eingestellt wird.

Da das Eisen in seiner reduzierten Form gehalten wird, ist festzustellen, daß die freie Azidität der Zinksulfatlösung im wesentlichen schwach sein kann, ohne daß der erhaltene Rückstand durch Fällung des Eisens gebildetes Jarosit enthält. Diese Fällung erfolgt gemäß der folgenden Reaktion, zum Beispiel:

Na₂SO₄ + 3 Fe₂(SO₄J₃ + 12H₂O *>Na₂SO₄*Fe₂(SO₄)₃·

4Fe(OH)₃ + 6H₂SO₄ (IV)

Gleichzeitig reagieren die Pb- und die Ag-Ionen auch mit dem Ferrieisen, und gemäß einer gleichartigen Reaktion bilden sich Blei-und Silberjarosit.

Der Gehalt an gelöstem Ferrieisen ist um so geringer, je schwächer die freie Azidität ist. Eine Temperaturerhöhung verringert die Ferrieisen-Konzentration bei konstanter Azidität der Lösungen.

Erfindungsgemäß empfiehlt es sich, um die Fällung von Jarosit zu vermeiden, den Gehalt an Ferrieisen etwa unter 1 g/l zu halten, wenn die Azidität 20g/l erreicht, und etwa unter 5g/l, wenn diese 50g/l beträgt.

Bei einer Temperatur, die unter der Siedetemperatur der Lösungen liegt, und bei atmosphärischem Druck laufen die Reaktionen 1 und 2 gemäß einer deutlich langsameren Reaktionskinetik ab.

Der Rückstand der Druckauslaugung wird in Gegenwart einer sauren Lösung, zur gleichen Zeit wie Zinkferritrückstand in 6, ausgelaugt. Die von diesem Stoff mitgebrachten Eisen-Ill-Ionen und die Erhaltung eines hohen Säuregrades begünstigen die Auflösung der Restsulfide. Der Gehalt an Ferrieisen wird auf relativ geringen Werten gehalten, so daß die Sauerstoffausbeute auf einem hohen Wert gehalten wird. Die bei der Druckauslaugung unerwünscht ausgefällten Jarosite werden vollständig wiederaufgelöst, wobei die Reaktionsbedingungen derart sind, daß sich die Reaktion (IV) nach links verlagert. Schließlich erfolgt die Neutralisierung derfreien Säure, die in der von der Druckauslaugung 4 stammenden Lösung enthalten ist, in 2 gemäß denselben Reaktionen (I) und (II) mit Hilfe von Sulfiden und Sauerstoff.

Es ist jedoch festzustellen, daß die Reaktionskinetik der Auflösung der Sulfide außerordentlich langsam wird, wenn die freie Azidität der Lösung unter ca. 35-40g/l liegt. Da unter anderem der Gehalt der Lösung an Ferrieisen auf sehr niedrigen Werten gehalten werden muß, damit das Eisen nicht in Form von Jarosit ausfällt, ist es notwendig, einen Überschuß an Sulfiden zuzugeben, um die Anzahl der aktiven Reaktionsstellen zu erhöhen. Zugleich kann die Sauerstoffausbeute auf einem hohen Wert gehalten werden.

Diese drei aufeinanderfolgenden und im Gegenstrom durchgeführten Arbeitsgänge haben einerseits zum Ergebnis, daß die freie Säure der von der Elektrolyse 32 stammenden Rückflußlösung, deren Gehalt etwa 160 bis 200g/l beträgt, im wesentlichen erschöpft wird, indem eine hauptsächlich aus Zink, Eisen und Kupfer bestehende Metallsulfatlösung entsteht, die nur wenig freie Säure enthält, und andererseits, daß das in den Schwefelverbindungen enthaltene Zink und Kupfer vollständig ausgelaugt werden und sich ein unlöslicher Rückstand bildet, der das Blei und die Edelmetalle enthält.

Nach dem Verfahren der Figur 2 wird die bei der zweistufigen Auslaugung 4 und 6 gebildete und an Ferrieisen arme Lösung der Neutralisation 23 in einem Kreis zur Auslaugung von durch Rösten 11 erhaltenem Kalzit (calcine) zugeführt. Der Rückstand dieses Arbeitsganges enthält das unlösliche Zinkferrit, das in zwei Gegenstromstufen aufbereitet wird, nämlich der sauren heißen Auslaugung 16 und der sehr sauren heißen Auslaugung 18, die durch die saure Rückflußlösung von der Elektrolyse 32 gespeist wird. Die Endlösung dieser zwei Gegenstromstufen enthält das aus dem Zinkferrit stammende Zink und Eisen. Das Eisen wird in Gegenwart von Schwefelverbindungen bei der Reduktion 21 reduziert. Der Schwefel- und Restsulfidrückstand wird durch die Druckauslaugung 4 aufbereitet. Die saure Eisen-Il-Lösung wird gleichzeitig mit der von der Druckauslaugung 4 stammenden Lösung bei der Neutralisation 23 wie weiter oben erklärt neutralisiert. Das Eisen der von der Neutralisation 23 stammenden Lösung wird durch Einblasen von Sauerstoff und Zugabe von Kalzit (calcine) als Neutralisationsmittel hydrolysiert 25. Der Eisenrückstand wird weggeschüttet. Die schwach saure Lösung, die geringe Mengen Ferrieisen enthält, wird bei der neutralen Auslaugung 12 mit Hilfe von Kalzit (calcine) 11 aufbereitet und anschließend gereinigt 31 und elektrolysiert 32. Der Rückstand 12 wird bei der sauren Auslaugung 14 erschöpft, deren Ferritrückstand durch die heißen Auslaugungen 16 und 18 behandelt wird. Ein Teil dieses Ferritrückstands wird der sehr sauren atmosphärischen Auslaugung 6 unterzogen. Der Anteil an Schwefelverbindungen, der ohne vorhergehendes Rösten behandelt werden kann, kann je nach den Arbeitsbedingungen bei der Druckauslaugung 4 30 bis 40% erreichen.

Gemäß dem Verfahren der Figur 3 wird die bei der zweistufigen Auslaugung 4 und 6 entstandene Eisen-Il-Lösung bei der atmosphärischen Auslaugung 41 aufbereitet, zur selben Zeit wie die in den zwei weiter oben beschriebenen Stufen der heißen Gegenstromauslaugung 16 und 18 von Kalzit (calcine) entstandene Lösung, und zwar in Gegenwart von zinkhaltigen Schwefelverbindungen, die unter heftigem Rühren und in Gegenwart von in fein dispergierter Form in die weiche Masse eingeblasenem Sauerstoff aufgeschlämmt werden, wobei die Mengen der Schwefelverbindungen und die Sauerstoff menge so geregelt werden, daß eine Endazidität zwischen 6 und 35g/l und ein Gehaltan Ferrieisen zwischen 1 und 2,5g/l erreicht

werden.

Die Temperatur der Suspension wird unter der Siedetemperatur der Lösung und vorzugsweise zwischen 75 und 95°C gehalten.

Der erhaltene Rückstand, nachdem die Lösung durch Verdickung getrennt wurde, wird zur Druckauslaugung geleitet. Das Eisen dieser von besagter Auslaugung 4 stammenden Lösung wird neutralisiert und gefällt, und die Lösung wird dann genauso behandelt wie weiter oben beschrieben.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es eine sehr große Abwandlungsfähigkeit besitzt.

Tatsächlich ermöglicht letzteres Verfahren, die zwei in den Figuren 1 und 2 dargestellten Grenzverfahren miteinander zu verbinden. Es ermöglicht, ohne grundlegende Veränderung allmählich vom Schema der Figur 2 zu dem der Figur 1 überzugehen.

Auf diese Weise kann eine Zinkfabrik, die über Anlagen zur Verarbeitung von durch Rösten 11 erhaltenem Kalzit (calcine) verfügt, die Arbeitsgänge 1,4 und 7 anfügen, deren Lösungen gemäß dem Schema der Figur 2 in der vorhandenen Anlage leicht aufbereitet werden können; ein Anteil von 30% der Schwefelverbindungen kann dabei ohne Rösten ausgelaugt werden.

Bei der Durchführung des in der Figur 3 veranschaulichten Verfahrens können immer mehr Schwefelverbindungen ohne vorhergehendes Rösten aufbereitet werden, bis eine äußerste Menge von 80% erreicht wird, wenn das in d^r Figur 1 veranschaulichte Verfahren angewendet wird, in dem die Arbeitsgänge der erneuten Aufbereitung der Zinkferritrückstände 16 bis 19 und 41,42,23,24 des Kalzits (calcine) 11 weggelassen werden und die so freiwerdenden Behälternach und nach für die atmosphärischen Auslaugungen der Sulfide benutzt werden. Die Zinkproduktionskapazität einer vorhandenen Anlage kann somit ohne große Veränderungen erhöht oder erhalten werden, selbst wenn die Zahl der Röstanlagen verringert wird.

Um eine Hemmung der Reaktionen der Auflösung der Sulfide zu verhindern, wird der Suspension, die das Reaktionsgemisch darstellt, eine wirkungsvolle Menge von organischen Verbindungen mit ionenbildenden Eigenschaften beigegeben. Diese Verbindungen sind vorzugsweise Polyelektrolyte oder Redox-Indikatoren. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält nun mit folgenden Polyelektrolyten:

— den anionischen Polymeren oder Copolymeren von Akrylsäure mit Polyethylenoxid oder Formaldehyd und Melamin mit einem Molekulargewicht zwischen 10⁵ und 10⁷ und

— den anionischen Polymeren von Methakrylsäure und den entsprechenden Copolymeren.

Von den Redox-Indikatoren wurden zwei Verbindungen festgehalten. Dies sind o-Phenylendiamin und die Gemische von o-, m- und p-Phenylendiamin. Jedoch können auch andere gebräuchliche Redox-Indikatoren, wie Methylenblau und Diphenylamin-psulfonsäure, verwendet werden.

Die zuzugebende Menge von organischen Verbindungen beträgt zwischen 0,1 und 1,0g/Liter bei Druck zu extrahierender Lösung.

Die Ausgangserze oder -konzentrate können Blenden verschiedener Herkunft sein, die variable Eisenmengen, entweder aus Marmatit oder aus Pyrit bestehend, und variable Mengen Kupfer, Edelmetalle und/oder Blei enthalten.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsarten des Verfahrens:

In jedem dieser Beispiele haben die Ausgangsschwefelverbindungen die gleiche Zusammensetzung, die derfolgenden Analyse entspricht:

Zn: 49,6%; Cu: 0,94%; Fe: 9,5%; Pb: 1,35%;

Sgesam_t:30,8%undAg: 120g/t.

Die Elektrolyse-Rückflußlösung enthält 195g/l freie Schwefelsäure und 55g/l Zink.

Die Schwefelverbindungen werden vorher zerkleinert, bis etwa 92% dieses Stoffes ein 325-Maschen-Sieb durchlaufen. Die vom Zerkleinern stammende weiche Masse wird gefiltert. Der Filterkuchen enthält 20% Feuchtigkeit und wird in dieser Form für die verschiedenen Versuche derfolgenden Beispiele verwendet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel umfaßt drei Versuche.

Die beiden ersten Versuche beziehen sich auf eine Druckauslaugung. Es ist darauf zu achten, daß die Anteile der Ausgangsschwefelverbindungen und der sauren Lösung nach der Reaktion eine stark oxydierte Lösung mit hoher Restazidität ergeben. Der dritte Versuch betrifft eine zweistufige Auslaugung, das heißt eine Druckauslaugung, der eine atmosphärische Auslaugung der Ausgangsschwefelverbindungen folgt. Die Anteile des Ausgangsstoff es und der sauren Lösung sind derart, daß die nach der Druckauslaugung erhaltene Lösung relativ schwach sauer und schwach oxydiert ist.

Die Druckauslaugung erfolgt in einem 16-Liter-Autoklaven, der mit einem Rührwerk und mit Gegenrührwerken ausgestattet ist.

Die Temperatur wird nach einem raschen Temperaturanstieg auf 135-14O⁰C gehalten. Der Sauerstoffdruck wird auf einem Partialdruck von 1300kpa gehalten. Der Sauerstoff wird über der weichen Masse eingespritzt. Die saure Lösung besteht aus Elektrolyse-Rückflußsäure, der eine Lösung zugesetzt wird, deren Zusammensetzung derjenigen der bei der atmosphärischen Auslaugung entstehenden entspricht.

Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

H₂SO₄= 185 g/l;

Fe²⁺: 1,8g/l und

In den Autoklaven werden 12 Liter dieser Lösung eingefüllt. Die Menge der Schwefelverbindungen beträgt jeweils:

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

127,5 g/l 150 g/l ' 200 g/l

in Gramm (Trocken-)Substanz je Liter Extraktionslösung angegeben.

Der in den ersten zwei Versuchen erhaltene unlösliche Rückstand wird filtriert, gewaschen, mit Wasser wieder zu einem Brei verdünnt und einer Flotation unterzogen, um den Schwefel, die Restsulfide und das Silber zu trennen.

Der Rückstand des Versuches wird durch Dekantieren getrennt, und die breiartige Masse, deren Volumen zwei Liter beträgt, wird verdickt und mit 6 Liter Elektrolyse-Rückflußlösung wiederholt zu einem Brei verdünnt.

Diese breiartige Masse wird bei 90⁰C gerührt, wobei der Sauerstoff darin dispergiertwird. Der erhaltene unlösliche Rückstand wird filtriert, gewaschen, mit Wasser wieder zu einem Brei verdünnt und unter denselben Bedingungen wie weiter oben einer Flotation unterzogen.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. _ " "

Tabelle 1: Zusammensetzung der Lösung während der Auslaugung

Versuch	BedingungenGehalt der Lösung an	rögesamt g/i	Fe³⁺ g/i	Cu g/i	g/i
Nr.	H₂SO₄	74 58	12,2 12,7	10,1 10,6	1,080 1,190
1 2

I.Stufe 32 14,5 1,5 1,050

Druckauslaugung

2. Stufe 113 6,6 2,5 1,9000

bei atmosphärischem Druck

-a- /do

Tabelle 2:	Zusammensetzung des unlöslichen Rückstands und Auflösungsgrad	Fe %	Gehalt des Rückstands an Cu S % %	Auflösungsgrad in %	Sso₄ %	Fe³⁺ Cu
Versuch Nr.	Zn %	4,60 6,40	1,32 76,2 1,24 72,1	Fe Cu	0,54 0,94
	1,70 1,55	7,50 5,65	1,44 66,1 0,063 75,55	82,2 47,8 74,3 49,1	0,38
1. Stufe 1. + 2. Stufe	10,40 2,20	Gewicht des gelösten zinkhaltigen Stoffes (%)	und Auflösungsgrad (%) verschiedener Metalle	65,9 31,2 76,8 97,3
Tabelle 3:	Gewichts anteil
Versuch Nr.		Zn	Sg_es
	62,8 61,4	98,7 98,8	8,0 9,4
1 2	I.Stufe 55,1 1. +2. Stufe 60,4	90,6 98,2	3,3 3,1
3		Änderung der Zusammensetzung der Extraktionslösung von Versuch Nr.3, wenn letzterer bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird
Tabelle 4:		Gehalt der Lösung an H₂SO₄ I
Zeit h		Feges.

147 137 127 115 113

0,1 0,2 0,7 1,9 2,5

1,90

Die Flotation der erhaltenen Rückstände liefert ein rohes Schwefelkonzentrat und ein taubes Flotationsgestein. Das rohe Konzentrat wird mit Wasser verdünnt und seinerseits einer Flotation unterzogen, bei der ein Schwefeiendkonzentrat und ein taubes Endgestein entstehen. Die Bilanz der Reaktionen erfolgt auf der Grundlage der Analyse der verschiedenen Fraktionen.

Tabelle 5: Zusammensetzung der durch Flotation erhaltenen Fraktionen

Ag Pb Zn Fe Cu S_ges.

Versuch 1	285	0,35	1,95	5,1	1,52	88,2
Endkonzentrat	440	15,9	0,15	1,8	0,16	35,9
taubes Endgestein
taubes Flotations	430	21,8	0,07	1,65	0,06	3,9
gestein
Versuch 2	260	0,40	1,65	6,3	1,45	83,1
Endkonzentrat	500	19,9	0,30	6,4	0,06	38,3
taubes Endgestein
taubes Flotations	555	20,1	0,25	5,8	0,03	4,7
gestein
Versuch 3	310	0,56	2,35	6,1	0,072	84,7
Endkonzentrat	305	19,1	0,09	1,35	0,012	30,1
taubes Endgestein
taubes Flotations	170	22,7	0,K'	0,63	0,007	4,35
gestein

84,6	78,4	8,6	99,2	94,3	99,0	97,7
88,2	83,5	25,2	99,5	95,7	99,5	99,4
85,4	73,5	10,4	97,4	86,2	99,6	88,1
87,5	77,0	23,2	97,8	88,4	99,7	99,2
87,4	91,0	15,3	99,2	98,0	98,3	98,0
91,3	95,0	38,5	99,4	99,0	99,0	99,5

-ίο- /ob /4

Tabelle 6: Gewicht der rückgewonnenen Fraktionen im Vergleich zum Gewicht des Rückstands, der der Flotation unterzogen wurde (in % angegeben) und Metallgewinnungsausbeuten (%)

Gewicht Ag Pb Zn Fe Cu S_ges.

Versuch 1 Endkonzentrat rohes Konzentrat Versuch 2 Endkonzentrat rohes Konzentrat Versuch 3 Endkonzentrat rohes Konzentrat

Die Ergebnisse des gemäß der zweistufigen Auslaugung durchgeführten Versuches zeigen im Vergleich mit denen der Versuche 1 und 2, die durch eine einzige Druckauslaugung durchgeführt wurden, für einen gleichen Zinkauflösungsgrad

folgende Vorteile:

— eine Gesamtauflösung des Kupfers von mehr als 97%, während sie nur durch Druckauslaugung auf weniger als 50% begrenzt ist;

— eine sehr geringe direkte Sulfatierung der Sulfide, die 3% beträgt, während sie in den Versuchen 1 und 2 mindestens 8% beträgt;

— eine Silberrückgewinnung aus dem durch Flotation der Rückstände erhaltenen Schwefelkonzentrat, die etwa 95% beträgt, trotz der schwachen Endazidität der Druckextraktionslösung von 37g/l, während diese Rückgewinnung nur nach dem Verfahren der Druckauslaugung auf 85% begrenzt ist, selbst wenn die Azidität über 70 g/l beträgt, und noch weiter abnimmt, wenn diese Azidität sinkt.

Beispiel 2

1700g (Trockensubstanz) zinkhaltige Ausgangsschwefelverbindungen wurden in 12 Liter Lösung wie der weiter oben beschriebenen gegeben.

Nach der unter den Arbeitsbedingungen von Versuch 2 in Beispiel 1 durchgeführten Druckausiaugung gelangt man zu denselben Ergebnissen wie den hier beschriebenen. Unter anderem beträgt der Kupferauflösungsgrad etwa 48%. Die aus dem Autoklaven abgelassene breiartige Masse wird nach den folgenden Verfahren aufbereitet.

Versuch 1: Die breiartige Masse wird, so wie sie ist, 4 Stunden bei 90°C in Abwesenheit von Sauerstoff gerührt. Die Lösung hat

einen durchschnittlichen Titer von: H₂SO₄ : 57 g/l , Fe⁺ : 12,5g/l Fe³⁺ : 10,5 g/l

Der erhaltene Rückstand enthält 38,2% des Gewichts des Ausgangsstoffes. Der Kupfergehalt beträgt 1,14%, was einer vollständigen Auflösung des Kupfers, die 53,7% beträgt, entspricht.

Versuch 2 Der Rückstand wurde von der Lösung durch Verdickung getrennt. Die dekantierte breiartige Masse wurde in einer Lösung verdünnt, die während des Versuches einen durchschnittlichen Titer hat von:

H₂SO₄ : 60 g/l

Fe⁺ : 10 g/l

Fe³⁺ : 28g/l.

Diese breiartige Masse wu rde4 Stunden bei 90 °C in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff gerührt, die dazu bestimmt ist, den Gehalt an Ferrieisen aufrechtzuerhalten.

Der erhaltene Rückstand hat ein Gewicht von 37,6% des Anfangsgewichts. Der Kupfergehalt beträgt 0,120%, was einer vollständigen Lösung des Kupfers, die 95,20% beträgt, entspricht.

Beispiel 3

121 Lösung aus dem Druckextraktionsautoklaven werden in Gegenwart von 900 g (Trockensubstanz) Ausgangsschwefelverbindungen, die allmählich und zu gleichen Teilen zum Zeitpunkt 0, nach V2 und nach 1 Stunde zugegeben werden, gerührt. Derfeindispergierte Sauerstoff wird während der gesamten Dauer des Versuchs eingeblasen. Die Temperatur

wird auf 9O⁰C gehalten.

Die Ergebnisse dieser Auslaugung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zeit H₂SO₄ Fe³⁺ Fe_ges. Cu

h g/l g/l g/l g/l

1,8 14,0 1,375

0,5 14,3 1,375

0,6 15,0 1,375

0,8 15,7 1,375

1,2 16,2 1,310

1,6 16,5 1,300

Das Gewicht des Rückstands beträgt 624,4g, das sind 69,6% der Charge.

Es istfestzustellen, daß das Eisen überhaupt nicht und das Kupfernurin geringen Mengen ausfällt.

Die Endazidität der Lösung erreicht 6g/l. Ihr Wert ist klein genug, um die Lösung zur Hydrolyse des Eisens 25 leiten zu können.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die Ausführungsarten des weiter oben beschriebenen Verfahrens begrenzt, und es können viele Veränderungen dieser vorgenommen werden, ohne daß dadurch der Rahmen der folgenden Ansprüche

überschritten wird.

0	40
V2	35
1	28
2	18
3	12
4	6

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Zink und Kupfer und zur Rückgewinnung von Blei und/oder Edelmetallen, darunter hauptsächlich Silber, aus zink- und eisenhaltigen Schwefelverbindungen, demgemäß die Schwefelverbindungen in mindestens zwei Stufen ausgelaugt werden, wobei die erste Auslaugung bei einer Temperatur von 120 bis 160⁰C, die über der Schmelztemperatur von Schwefel liegt, unter Oxydationsbedingungen und in Gegenwart einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung erfolgt und darauf geachtet wird, daß sich das Zink nur unvollständig löst, und die zweite Auslaugung bei atmosphärischem Druck, ebenfalls mit Hilfe einer verdünnten wässerigen Schwefelsäurelösung, erfolgt, um eine Zinksulfatlösung und einen Rückstand zu erhalten, der den Schwefel, das restliche Zink, das restliche Kupfer, Eisen und den Hauptanteil des Bleis und der Edelmetalle enthält, gekennzeichnet dadurch, daß bei der ersten Auslaugung die Mengen der Schwefelverbindungen und der Säure einer wässerigen Schwefelsäurelösung so geregelt werden, daß das Zink in einem stöchiometrischen Überschuß im Vergleich zu der bei dieser ersten Auslaugung tatsächlich verbrauchten Säure vorliegt, wobei besagter Überschuß jedoch unter 15% liegt und der Sauerstoffdruck so gewählt wird, daß einerseits die Zinksulfatlösung einen Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen 20 und 60g/l und einen Ferrieisen-Gehalt zwischen 1 und 5g/l hat und andererseits der obengenannte ungelöste Rückstand den Schwefel, das restliche Zink, das restliche Kupfer, das Eisen, hauptsächlich in Form von im wesentlichen jarositfreiem Sulfid, und fast die gesamte Menge des Bleis und der Edelmetalle, darunter das Silber, enthält, und daß die zweite Auslaugung bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur, die unter der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegt, in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff erfolgt, wobei die aus dem Rückstand der ersten Auslaugung und aus Säure bestehenden Stoffmengen so gewählt werden, daß die Säure einer verdünnten wäßerigen Schwefelsäurelösung in einem beträchtlichen Überschuß im Vergleich zu der Zinkmenge des Rückstands vorliegt und besagter Überschuß und die Sauerstoffmenge so geregelt werden, daß man einerseits eine Lösung mit einem Gehalt an freier Säure zwischen 35 und 160g/l und einem Ferrieisen-Gehalt zwischen 2und3g/l erhält, in der der größte Teil des restlichen Kupfers der ersten Auslaugung in Lösung gebracht wird, und andererseits ein unlöslicher Endrückstand gebildet wird, der Schwefel in elementarer Form, das Eisen, in Form von jarositfreiem Sulfid, den größten Teil des Bleis und der Edelmetalle, die im Ausgangserz enthalten waren, in einer durch ein Flotationsverfahren rückgewinnbaren mineralogischen Form enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aus der ersten Auslaugung stammende Lösung zu einer dritten Auslaugung geleitet wird, die bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur, die unter der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegt, in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff erfolgt, wobei die Mengen der Schwefelverbindungen in Abhängigkeit von der in dieser Lösung enthaltenen Säure geregelt werden, so daß das Zink des Ausgangsstoffes in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens ca. 100% im Vergleich zu der Säure vorliegt, und die Sauerstoff menge so geregelt wird, daß man eine Zinksulfatlösung mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen 4 und 8g/l und einem Ferrieisen-Gehalt zwischen 1 und 2g/l sowie einen unlöslichen Rückstand erhält, in dem sich Schwefel, Zink-, Kupfer- und Eisensulfide und fast die gesamte Menge des Bleis und der Edelmetalle befinden, die zu der oben genannten zweistufigen Auslaugung geleitet werden.
3. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei jeder der weiter oben genannten Auslaugungen die Mengen der Schwefelverbindungen oder des Rückstandsund der Säure so geregelt werden, daß man in der Zinksulfatlösung eine gewünschte Konzentration an freier Säure erhält und den Sauerstoff-Partialdruck regelt, indem das Redoxpotential des Verhältnisses Ferroeisen-Ferrieisen der Lösung gemessen wird, so daß man, nachdem alle Gegenstromextraktionen durchgeführt worden sind, einerseits eine Lösung mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen 4 und 8 g/l und einem Ferrieisen-Gehalt zwischen 1 und 2 g/l erhält, die zu einer Hydrolyse des Eisens geleitet wird, und andererseits einen ungelösten Endrückstand, der deutlich frei von Zink und Kupfer ist und den Schwefel, das Eisen, hauptsächlich in Form von jarositfreiem Sulfid, und den größten Teil des Bleis und der Edelmetalle enthält, die durch ein Flotationsverfahren rückgewonnen werden_J__ .. _ —
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aus der ersten Auslaugung stammende Lösung gleichzeitig mit einer aus einem zweiten Verfahren der Auslaugung von vorher gerösteten Schwefelverbindungen stammenden Lösung zu einer Auslaugung von Ausgangsschwefelverbindungen geleitet wird, die in Gegenwart von fein dispergiertem Sauerstoff bei einer Temperatur, die unter der Siedetemperatur der Lösungen liegt, durchgeführt wird, wobei die Mengen der Schwefelverbindungen in Abhängigkeit von der in diesen Lösungen enthaltenden Säure so geregelt werden, daß die Lösung einen Zinkgehalt hat, dereinen Überschuß von mindestens 100% im Vergleich zu der Säure darstellt, und wobei die Sauerstoffmenge so geregelt wird, daß die erhaltene Lösung einen Gehalt an freier Säure zwischen 8 und 35 g/l und einen Ferrieisen-Gehalt zwischen 1 und 2,5g/l hat und einen Rückstand enthält, der Schwefel, Restzink-, -kupfer- und -eisensulfide sowie fast die gesamte Menge des Bleis und der Edelmetalle enthält, die zu der weiter oben genannten zweistufigen Auslaugung geleitet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der ersten Auslaugung der

Ausgangsschwefelverbindungen erhaltene Lösung gleichzeitig mit der aus dem zweiten Verfahren stammenden Lösung unter Zuhilfenahme von durch Rösten erhalienom Kalzit (calcine) neutralisiert wird.
6. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1,2 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die aus der schwach sauren Auslaugung bei atmosphärischem Druck stammende Lösung zu einer Hydrolyse unter Zuhilfenahme von Sauerstoff und von durch Rösten der Ausgangsschwefelverbindungen erhaltenem Kalzit (calcine) geleitet wird, um das Eisen auszufällen, das von der Lösung getrennt und weggeschüttet wird.
7. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1,4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Neutralisation erhaltene Lösung einer Hydrolyse unter Zuhilfenahme von Kalzit (calcine) in Gegenwart von Sauerstoff unterzogen wird.
8. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Hydrolyse erhaltene Lösung zu einer neutralen Auslaugung geleitet wird, die von einer Reinigung (Veredelung) mit Zinkstaub gefolgt wird, bevor sie der Elektrolyse unterzogen wird, und daß der Rückstand von der neutralen Auslaugung einer sauren Auslaugung unterzogen wird, von der der Rückstand, zumindest teilweise, zu der zweiten, atmosphärischen Auslaugung der Schwefelverbindungen geleitet wird.
9. Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1,3,7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Rückstand der sauren Auslaugung in der zweiten Auslaugung in Gegenwart des Sulfidrückstands von der ersten Auslaugung unter Zuhilfenahme

der sauren Lösung von der Elektrolyse behandelt wird, um eine Lösung zu erhalten, die zur ersten Auslaugung zurürckgeleitet wird.
10. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1,4,6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Rückstand von der sauren Auslaugung einer zweistufigen Auslaugung unterzogen wird, die im Gegenstrom mit Hilfe der sauren Lösung von der Elektrolyse erfolgt, so daß man eine Lösung erhält, die mit Hilfe von Schwefelverbindungen bei der schwach sauren atmosphärischen Auslaugung reduziert wird, wobei sich ein Rückstand bildet, der Schwefel, Restsulfide von Zink, Kupfer und Eisen sowie Blei und Edelmetalle enthält, die zur ersten Auslaugung geleitet werden.

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