DE2446484C2

DE2446484C2 - Verfahren zur Behandlung von Metallsulfiden mit einem Gehalt an Eisen und Nichteisen-Metallen, insbesondere Kupfer, zum Zweck der Ausscheidung des Eisengehalts und zur Umwandlung des Kupfers

Info

Publication number: DE2446484C2
Application number: DE2446484A
Authority: DE
Inventors: Robert A. Edmonton Alberta Furber; Roman M. Edmonton Alberta Genik-Sas-Berezowsky; Charles R. Rossland Britihs Columbia Kirby; Edward F.G. Warfield British Columbia Milner; Godefridus M. Rossland British Columbia Swinkels
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1985-01-03
Also published as: BR7408020D0; GB1483227A; IL45613A; MW3574A1; BE819741A; IE39828B1; FR2245770A1; JPS5750863B2; SE403138B; DE2446484A1; AU7307774A; ATA758174A; NO143354B; NO743460L; CA997565A; FR2245770B1; ZM14474A1; NO143354C; IE39828L; IL45613A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metailsulfiden mit einem Geha!» an Eisen und Nichfeisen-Metallen. insbesondere Kupfer, zum Zweck der Ausscheidung des Eisengehalts u·*'-. zur Umwandlung des Kupfers, anderer Nichteisen-Metalie und des Schwefels in eine der getrennten Gewinnung zugängliche Form mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Bei einem Verfahren der vorstehend angegebenen Art (DE-PS 4 35 280) werden sulfidische Elsenerze mit wertvollen Begleitmetallen behandelt. Dabei werden höhere Schwefelverbindungen des Eisens durch nichtoxidierendes Glühen in einfache Sulfide überführt, die anschließeno einer Säurelaugung unterzogen werden. Der Laugungsrückstand aus der Säurelaugung wird einer Oxidation mit Salpetersäure oder Salzsäure unterzogen, so daß Nitrate, Chloride und Sulfate entstehen.

Es ist weiterhin auch ein ähnliches Verfahren bekannt (DE-PS 2 93 908), bei dem das Erhitzen von Schwefelkies oder Magnetkies ohne Luftzutritt erfolgt, um diese sulfidischen Erze in einen leichter laugungsfähigen Zustand zu überführen. Anschließend an dieses Erhitzen folgt eine Laugung mit einer Mineralsäure, ζ. Β. Salzsäure, um eine Ferro-Salzlösung und Schwefelwasserstoff zu erhalten. Das Eisen wird anschließend durch ein Elektrolyseverfahren gewonnen.

Schließlich ist auch ein Verfahren dieser Art bekannt (DE-PS 1 80 307), bei dem die Aufschließung sulfidischer Eisenerze, die Kupfer enthalten, durch Abtreiben des lose gebundenen Schwefels erfolgt, so daß dadurch in der anschließenden Laugung leichter behandelbare Sulfide entstehen.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren, die im wesentlichen nur prinzipielle Vorgangsweisen bei der Überführung der sulfidischen Eisenerze In einfache Sulfide und bei deren anschließender Laugung angeben, liegt der Anmeldung die Aufgabe zugrunde, ein integriertes Gesamtverfahren der gattungsgemäßen Art zur Behandlung insbesondere von Chalcopyrit- und Pyrit-Erzen, die komplexe Metallsulfide und neben Kupfer andere Nichtelsen-Metalle enthalten, zu schaffen, welches eine hohe Ausbrüte des Kupfers In reiner Form und der verschiedenen Nichteisenmetalle erlaubt, dabei aber sich im wesentlichen selbst unterhält und folglich einen minimalen Energiebedarf hat und überdies eine übermäßige Schwefelsäureerzeugung und deren nachteilige Folgen zu vermeiden gestattet.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des P;itenii>n-Spruches !.

Weitere Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch I sind In den Untcransprüchcn 2 bis 6 angegeben.

Das crflndungsgcmälJe Verfahren lauft als integrierter Prozeß ab. In welchem Schwefel und Schwefelverbindungen stets im Gleichgewicht bleiben und das aufgrund der Selbstunicrhaltung äußerst energiesparend Ist. Die Schwefelanteile des Erzes werden entweder in Elementarform gewonnen, In der die Umwelt am wenigsten belastet ist. oder in Form von Schwefelsäure im Verfahrensablauf erzeugt, wobei jedoch die in den einzelnen Verfahre;:sstufen auftretenden Überschüsse an Schwefelsäure wieder voll in das Verfahren eingeschleust werden können, so daß der Säurebedarf des Verfahrens gedeckt und d'p Freigabe schwefelhaltiger Gase in die Atmosphäre weltgehend unterbunden wird. Außerdem ist es möglich, Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Edelmetalle und Molybdän In elementarer Form oder in Form von Konzentraten zu gewinnen, wobei bezüglich Kupfer eine Ausbeute von 99% in reiner Form, von 95% der Edelmetalle, von 80 bis 90% an Zink, Kobalt, Nickel und Molybdän und von 90"_t, an Schwefel vorliegt. Die Verfahrensschritte der zuerst durchgeführten thermischen Aktivierung der Erze und der Säurelaugung mit Integrierter Erzeugung von Elementarschwefel und Schwefelsäure sowie der Oxldrolyse der Ferrosulfat-Lösung zur Erzeugung von Scnwefelsäure und Entziehung des Hiiupuintelles an Eisen aus dem System bilden ein Im wesentlichen geschlossenes System, das so abgestimmt werden kann, daß der Säure- und Wärmebedarf des Verfahrens aus dem Verfahrensablauf selbst gedeckt werden kiiiin. So werden die Reaktionsprodukte des reduzierenden Gases und der Sulfide zusammen mit freigesetztem labilem Schwefel gesteuert mit Sauerstoff verbrannt, um hierdurch den Wärmebedarf des thermischen Aktivierun.jsprozesses zu decken und die Schwefelanteile in Schwefeldioxid umzuwandeln. Mindestens ein Teil des Sch.vefeldloxldgaf.es aus dem Erhitzungsvorgang und mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoffes aus der (,5 Säurelaugung werden zu Schwefelsäure umgewandelt, um den Säurebedarf Im Verfahren zu decken.

Djs Verfahren wird .'-jrimehr unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm, das die einzelnen VerfiihrcnsschriUc schemalisch veranschaulicht, näher erläutert.

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Erze und Konzentrate, die für die Gewinnung von NE-Metallen geeignet sind, können nledrlghaliige pyrlti-

schc Kupfersulfide, z. B. nledrlghaltlge Konzentrate von Bornlt, ChalcopyrU und Mischungen davon mit Pyrrhotln und Pyrit sein und Edelmetalle sowie sonstige Metallantelle wie Zink-, Kobalt-, Nickel- und Bleisulfide und Molybdänlt enthalten. Zusätzlich können geringe Mengen an Arsen, Antimon, Selen. Tellur und Zinn enthalten

Es hat sich gezeigt, daß die Partikelgröße der Konzentrate für den erfolgreichen Verfahrensablauf nicht kritisch ist und daß der normale Feinheitsgrad, der für die Aufbereitung nötig Ist, gewöhnlich auch für die rasche Aktivierung und Laugung zufriedenstellend Ist.

Das Konzentrat wird dem thermischen Aktivierungsvorgang 1 zugeführt, der eine Zweistufen-Erhitzung und einen Reduktionsvorgang umfaßt, welcher In einem Gegenstrom-Reaktlonsbehälter, nämlich einem vertikalen Mehretagenofen, durchgeführt wird. Das Konzentrat wird einer Heizzone an der Oberseite des Reaktionsbehälters eingeleitet und wandert entgegen einem aufsteigenden Strom eines Inerten oder praktisch nicht oxidierenden Heißgases, das nachfolgend noch erläutert wird, nach unten, wobei sich die Temperatur des Konzentrats auf einen Wen Im Temperaturbereich von etwa 550° C bis zu einem Grenzwert, der den Schmelzpunkt des Konzentrats nicht übersteigt, erhöht. Vorzugswelse liegt der Temperaturbereich zwischen etwa 650 bis 800° C. Die Erhitzung des Kupferkonzentrats auf diese Temperatur führt zu einer thermischen Zersetzung der pyritischen Sulfide mit gleichzeitiger Freigabe von labilem Schwefel. Die entsprechenden Reaktionen können folgender-

5 CuFeS₂- 5CuFeS₁, +S⁰ (1)

S|,05 '

FeS, - FeS_1n. +0.95 S⁰ (2)

Es versieht sich, daß die exakte Zusammensetzung und Insbesondere der Schwefelgehalt der von labilem Schwefel befreiten Sulfide schwanken können und von den jeweiligen Verfahrensbedingungen abhängen

Die von labilem Schwefel befreiten Sulfide durchwandern anschließend eine Reduktionszone des Rösters, in der ebenfalls ein Im Gegenstrom aufsteigender Gasstrom eines reduzierenden Gases vorherrscht, welches Schwefel aufnehmen kann. Es handelt sich dabei um Wasserstoff oder >im ein wasserstoffhaltlges Gas wie beispielsweise Ammoniaksynthesegas, reformiertes Erdgas oder Methan. Das Gas reagiert mit den von labilem Schwefel befreiten SuIIi '-η bei Temperaturen im Bereich von etwa 550° C bis zu einer Grenztemperatur, die den

3fl Schmelzpunkt der Konzentrate nicht übersteigt, vorzugsweise wiederum Im Bereich von 650 bis 800° C. Es wird gemäß den nachfolgenden Gleichungen dabei ein Gemisch des Bornlt-Pyrrhotin-Typs geblidst:

5CuFeS_ls-H₂ - Cu₅FeS₄ + 4 FeS+H₂S (3)

FeSi₀,+ 0,05H; - FeS+ 0,05 H₂S (4)

Das gemäß Reaktionsgleichung (3) gebildete Kupfer-Elsen-Sulfid hat in etwa die empirische Formel des Bornits, jedoch ähnelt seine tatsächliche Zusammensetzung einem Gemisch aus einem bornitartigen Material und Eisen(II)- und KupferflDSulfld. Das gemäß den Reaktionsgleichungen (3) und (4) gebildete Pyrrhotin ist ohne weiteres in Säure laugungsfählg.

•»ο Es hat sich gezeigt, daß eine adäquate Ausnutzung des Wasserstoffes in der Reduktionszone durch den Gegenstromkontakt des Wasserstoffes mit den von labilem Schwefel befreiten Sulfiden erzielt werden kann.

Der erzeugte Schwefelwasserstoff steigt In die vorstehend erwähnte Heizzone und mischt sich mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas In einer gerade ausreichenden Menge, d. h. praktisch mit der stöchiomeirischen Sauerstoffmenge, um eine gesteuerte Verbrennung des Schwefelwasserstoffes, des Wasserstoffes und des labilen Schwefels ablaufen zu lassen, so daß sich SO₂ und H₂O bilden, die aus der Heizzone entfernt werden. Dadurch wird der Wärmebedarf in der Heizzone gedeckt. Bei Bedarf kann Schwefelwasserstoff aus einer darauffolgenden Säurelaugung in die Heizzone eingeführt werden, wie dies durch die gestrichelte Linie 18 In der Zeichnung angegeben ist. um zusätzlich Wärmeenergie zu liefern, wenn niedrlgpyrlthaltige Metallsulfide verarbeitet werden. Bei übermäßiger Erhitzung läßt sich die Temperatur der Feststoffe durch Injektion von Wasser, durch Abziehen von Brenngasen, wie Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Schwefeldampf, oder durch Einblase,. von Luft an nahe dem Gasauslaßende des Röstofens liegenden Stellen steuern.

Es ist von Bedeutung, daß die Feststoffe in der Heizzone auf einem weitgehend neutralen oder teilweise reduzierenden Zustand gehalten werden, um die Bildung von Metalloxiden zu verhindern.
Die Atmosphäre in der Heizzone und in der Zone, in der der labile Schwefel freigesetzt wird, wird nur so weit oxidierend gehalten, daß dadurch die Verbrennung der brennbaren Gase und des labilen Schwefels ermöglicht wird und das Konzentrat auf die gewünschte Temperatur zur Freisetzung des labilen Schwefels und zur Reduktion erhitzt wird. Dies erfolgt durch die Zugabe von beispielsweise nur einer genügend großen Luftmenge oder eines sauerstoffhaltigen Gases. Die Atmosphäre in der Heizzone ist als praktisch neutrale oder teilweise reduzierende Atmosphäre im Verhältnis zu solchen zu behandelnden Feststoffen definiert, die weniger als 5 Vol.-⁰»

£0 Sauerstoff enthalten.

Es ist von Bedeutung, daß das Konzentrat in der Heizzone und der Reduzierzone nicht auf eine solche Temperatur aufgeheizt wird, bei der Sintererscheinungen und Brückeneffekte auftreten. Durch eine Agglomerierung des Aasgangsmaterials vor dessen Einführung in den thermischen Aktivierungsvorgang, z. B. durch Pelletieren oder Brikettieren, !2Bi sich die thermische Aktivierung bei einer erhöhten Temperatur ausführen, wobei gleichzeitig die Gefahr eines Sintems und einer Brückenbildung verringert wird. Es hat sich gezeigt, daß sich eine enge Temperatursteuerung durch Zugabe kontrollierter Luftmengen an im Abstand befindlichen Intervallen über die Länge der Heizzone des Reaktionsbehälters erzielen und aufrechterhalten läßt. So kann beispielsweise eine KonzenuaUemperatur von etwa 700° C durch wahlweise Zugabe von Luft oder einem sonstigen sauerstoff-

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haltigen Gas längs der Heizzone eingestellt werden, so daß die gasförmige Atmosphäre auf eine Temperatur nicht über 760 C aufgeheizt wird.

Die Anwendbarkeit von Wasserstoffgas und die Säurelösllchkelt der entstehenden Elsenanteile verringern sich mit niedrigerer Temperaturen, weshalb es erwünscht Ist, die Konzentrattemperatur während der thermischen Aktivierung so hoch wie möglich ohne gleichzeitiges Auftreten der vorstehend erwähnten Erscheinungen zu halten. Ein gewisser Teil des As, Sb und Se, das In dem Konzentrat vorliegt, verflüchtigt sich In dem thermischen Aktivierungsvorgang.

F'.n typisches pelletiertes Kupferkonzenirat, dessen Analyse 23,4'Λ, Kupfer, 30,2% Elsen, 4,8% Zink und 35,0% Schwifel ergab, wurde kontinuierlich In einem Mehretagenröstenofen verarbeitet. Dabei wurde das Konzentral in einer oberen Heizzone des Röstofens durch die gesteuerte Verbrennung von Wasserstoff und gasförmigen Reaktionsprodukten, wie sie oben erläu'.ert sind, mit Luft erhitzt, so daß sich eine Röstofen-Temperatur Im Bereich von 640 bis 735° C einstellte. Das erhitzte Konzentrat wanderte durch eine Wasserstoffatmosphäre wahrend einer Gesamtverweildauer von 30 Minuten nach unten. Proben der entnommenen Feststoffe wurden einer Säurelaugung unterzogen, wie sie nachfolgend erläutert wird, woraus sich Eisenextraktionswerte ergaben, die mit zunehmender Temperatur ebenfalls zunahmen. Dies ergibt sich aus Tabelle I.

Tabelle 1

1. 640 56 p

2. 700 63 I

3. 705 73 25 I

4. 735 83 I*

Das thermisch aktivierte Konzentrat wird dann einer Säurelaugung 2 zugeführt, wo es mit einer Lösung |

vermischt wird, die von etwa 60 bis 300 g/l freie Schwefelsäure, vorzugsweise In einer Menge bis zu 20% über ,f

dem siöchlometrisch benötigten Wert zur Umwandlung des Eisens zu FeSO₄, enthält. Die Temperatur liegt 30 J

du^ei zwischen etwa Umgebungstemperatur bis etwa 200° C. Die Laugung wird bei einer Temperatur von etwa g

30 bis 100' C bei Atmosphärendruck ausreichend lange ausgeführt, um etwa 60 bis etwa 90% Eisen als FeSO₄ zu p

laugen, wie sich aus der nachfolgenden allgemeinen Gleichung ergibt: fj

Cu₅FeS₄ + FeS + HjSO₄ - Cu₅FeS₄ + FeSO₄ + H₂S (5) 35 '

Der Gehalt :in freier Säure in der Endlösung fällt auf etwa 15 g/l. gewöhnlich von einem Anfangsgehalt von etwa 130 g/I. bevor die Laugung des Eisens aufhört, so daß eine Lösung mit einem Gehalt von 50 bis 90 g/l Eisen in Form von FeSO₄ erhalten wird. Diese geschlossene Abscheidung des Eisens hinterläßt einen eisenar- |

men Laugungsrückstand, der Kupfer und Eisen In einem Molverhältnis von mindestens etwa 1:1, gewöhnlich 1» ig

im Bereich von etwa 2 : 1 bis 15 : 1 enthält und der zur sauren Oxldationslaugung brauchbar Ist. Die Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereiches Ist nicht kritisch, wenn einmal die Reaktion eingesetzt hat; eine Temperatur von etwa 30 bis 40° C Ist gewöhnlich erforderlich, um die Reaktion anlaufen zu lassen, wobei Temperaturen über 100° C die Löslichkeit des FeSO₄ verringern.

Um die Schaumbildung zu beherrschen, kann die Reaktion durch langsame Säurezugabe oder durch Anwendung einer Zwelstufen-Gegenstromlaugung moderiert werden. Wenn nötig, können auch chemische oder mechanische schaumbrechende Mittel eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer Zweistufen-Gegenstromlaugung ausgeführt, weil dadurch die Eisenextraktion verstärkt wird und die FeSO₄-Flüssigkeit eine geringe Azidität besitzt, was für den nachfolgenden Eisenausfällvorgang erwünscht Ist. Die erste Stufe wird in dem Filtrat aus der zweiten Stufe ausgeführt, das von etwa 60 bis 150 g/l freie Schwefelsäure und etwa 60 g/l Eisen enthält. Die Zeitdauer wird ausreichend gewählt, um eine Elsenextraktion von etwa 60 bis 70% des laugungsfähigen Eisens bei einem Eisengehalt im Filtrat von etwa 80 bis 90 g/l und freier Säure von etwa 1 bis 5 g/l zu erzielen. Der Feststoff-Rückstand aus der ersten Stufe wird in die zweite Stufe eingeleitet, wo er mit Schwefelsäure in Kontakt gelangt, die bei anderen Vorgängen des Verfahrens erzeugt wurde, wie dies noch zu erläutern ist, und die mehr als 200 g/l freie Schwefelsäure enthält. Die Aufschlämmung wird ausreichend lange zur Reaktion gebracht, um den Rest des laugungsfähigen Eisens zu extrahieren; anschließend wird das Filtrat wieder der ersten Laugungsstufe zugeleitet.

Das Filtrat aus der ersten Laugungsstufe gelangt zu einem Eisenentziehungs- und Säureregenerations-Vorgang. Der Rückstand aus der zweiten Stufe ist für eine anschließende Säure-Oxidationslaugung brauchbar oder - wenn nötig - für einen dieser Laugung vorgeschalteten Naß-Aktivlerungs-Laugungsvorgang, um zusätzli- W) ches Eisen zu entziehen und eine kupferfreie Lösung zu erhalten, die für die Ausscheidung von Zink zur Steuerung des Zinkaufbaues im System geeignet ist.

Proben von Feststoffen, die aus dem Röstofen entnommen und gemäß der vorstehenden Erläuterung thermisch aktiviert worden waren, wurden erneut mit Wasser aufgeschlämmt und es wurde konzentrierte Schwefelsäure äquivalent zu einem H₂SO₄: Fe-Mo!verhältnis von 1,8: 1,0 stufenweise zugegeben, um hierdurch atmosphärische Zweistufen-Laugungen über eine Stunde lang zu simulieren. Die Temperatur wurde auf etwa 100° C gehalten. Man erhielt Eisenextraktionswerte bis zu 81,3% mit Kupfer/Eisen-Molverhältnissen im Rückstand von etwa 4:1.

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Der Schwefelwasserstoff aus der Säure-Laugungsreaktlon und das Schwefeldioxid in den Abgasen der llei/-zone der thermischen Aktivierung werden In verschiedenen Vorgängen des Verfahrens eingesetzt, wobei vorhandener Überschuß zu Elementarschwefel umgewandelt wird. Ein Teil des Schwefelwasserstoffes und des Schweleldioxids wird zu einer bekannten Säureanlage 3 geleitet, um dort nach der Verbrennung des Schwefel-5 Wasserstoffes In einem solchen Umfang Schwefelsäure zu erzeugen, daß dadurch der Süurebedarf des Verfahrens gedeckt wird. iJer Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird zu einer Claus-Anlage 4 geleitet, wie sie In (¹Rr einschlägigen Technik bekannt ist, In der mittels katalytischer Reaktion Elementarschwefcl erzeugt wird. Dieser Ist stabil und relativ inert und somit für die Lagerung oder Verfrachtung geeignet. Nicht umgewandelter Schwefelwasserstoff aus der Claus-Anlage wird zu Schwefeldioxid verbrannt und In die Säurcan-IO lage eingeleitet. Eine kleine Menge an Schwefeldioxid wird zur Reduktion des dreiwertigen Eisens eingesetzt, wie nachfolgend erläutert wird; kleine Mengen an Schwefelwasserstoff können bei der thermischen Aktivierung und bei der Ausfällung von Zink, Kobalt und Nickel bei Bedarf eingesetzt werden.

Die saure Laugungsflüsslgkelt, die 50 bis 90 g/l Elsen In Form von FeSO₄ und 5 bis 60 g/l freie Schwefelsäure enthält, wird einem Oxydrolyse-Verfahren 5 zugeführt. In dem Elsen aus der Lösung In einer einstufigen Oxlda-15 tion und Hydrolyse ausgefällt und Schwefelsäure erzeugt wird. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen des Jaroslt-Typs ausgefällt. Ammoniak oder eine geeignete Ammonium- oder Alkallmetall-Verblndung wird der Laugungsflüsslgkelt In einer Menge von etwa 50 bis 120%, vorzugsweise von 80 bis 100% der siöchiometrisehen Anforderungen zusammen mit einem sauerstoffhaltlgen Gas zugegeben. Durch das Gas wird ein Sauerstoffpartlaldruck Im Bereich von etwa 3,45 bis etwa ί3,8 bar, vorzugsweise von etwa 10,3 bar, cucügi. Eine Temperatur 20 über etwa 140° C, vorzugsweise Im Bereich von 140 bis 230° C, wird außerdem aufrechterhalten, so daß die Oxydrolyse des Eisens In Gegenwart von Kationen, die Ammonium, Natrium oder Kalium, 30 bis etwa 90 ,:> Minuten lang ablaufen kann und Jaroslt [A Fe₃(SO₄MOH)₆] sowie verdünnte Schwefelsäure entstehen (A bedeutet NH₄+. Na+ oder K+). Die Schwefelsäurelösung, die etwas Restelsen enthält, wird dem Säure-Laugungsvor- '■j' gang nach der Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand mittels Schwefeldioxid Im Vorgang

,-■.': 25 6 wieder zugeleitet. Die Reduktion wird entsprechend bekannten Verfahrensweisen bei einer Temperatur von

etwa 70 bis 80^c C unter Atmosphärendruck ausgeführt.

t Eine Laugungsflüsslgkelt, die 3,7 g/l Kupfer, 51,3 g/l Eisen und 23,0 g/l freie Schwefelsäure enthielt und der

,{< 90% der stöchlometrischen Menge an NH₄*-Ionen (in Form von NH₄OH) zur Bildung von Ammonlum-Jaroslt

;i zugegeben worden war, wurde der Oxydrolyse unterzogen, wobei sie unter gleichzeitigem Umrühren In einem

!| 30 Druckbehälter bei gleichbleibender Temperatur von 180° C und unter einem Sauerstoffpartiaidruck von 12,4 bar

<;l erhitzt wurde. Die mittlere Verweilzeit der Lösung In dem Druckbehälter betrug 42 Minuten. Das Filtrat des

I resultierenden Produktes ergab eine Analyse von 2,5 g/l Kupfer, 3,8 g/l Elsen und 36,2 g/l Schwefelsäure. Der

j| Feststoff ergab eine Analyse von unter 0,1% Kupfer, 34,7% Elsen und 13,1% Gesamtschwefel.

I Die Verfahrensschritte der thermischen Aktivierung und der Säurelaugung mit integrierter Erzeugung von % 35 Elementarschwefel und Schwefelsäure sowie der Oxydrolyse der FeSO₄-Flüsslgkelt zur Erzeugung von Schwefelg säure und Entziehung des Hauptanteiles an Elsen aus dem System bilden ein Im wesentlichen geschlossenes Vj, System, das ohne weiteres so abgestimmt werden kann, daß der Säure- und Wärmebedarf des Verfahrens p gedeckt werden kann und gleichzeitig überschüssiger Schwefel, der In stabiler Elementarform anfällt, ohne ''?} dessen Freigabe als giftige Rauchgase und Dämpfe an die Atmosphäre gewonnen werden kann.

% 40 Der Feststoffrückstand aus der Säurelaugung kann unmittelbar einer Säure-Oxldationslaugung 7 zugeführt

$ werden. Wie gestrichelt in der Zeichnung angedeutet ist, kann er aber bei Bedarf einer Naß-Aktivle.ungslau-

'% gung 8 zugeleitet werden, nämlich dann, wenn der Säurelaugungsrückstand neben Kupferanteilen merkliche

H Mengen an Zink, Blei, Nickel und Kobalt und den Restelsen enthält. In der Laugung 8 kann die Gesamtmenge

}$ an Eisen, die sich selektiv aus dem Verfahren abscheiden läßt, beträchtlich erhöht werden. Auf Grund der

■;| 45 Eisenabscheidung wird wiederum die Gewinnung der Edelmetalle aus dem Laugungsrückstand erleichtert und

;;| die Kupferanteile werden weiter konzentriert. Schließlich läßt sich dadurch der Aufbau an Zink Im Verfahren

;·; kontrollieren, was regelmäßig das am meisten auftretende mitlaufende Metall ist. Dies erfolgt durch Ausfällen

[A von gelöstem Zink in einem nachfolgenden Vorgang, wie sich dies aus der weiteren Beschreibung ergibt.

i| In der Naß-Aktivierungslaugung 8 wird der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung mit einer sauren

j?5 50 Kupfersulfatlösung zur Reaktion gebracht, um das restliche Elsen und jegliches Zink, Blei, Nickel und Kobalt.

II das in dem Feststoff-Rückstand vorhanden ist, durch Kupfer zu ersetzen, wobei aktivierte Kupfersulfide, Blei- $ sulfat und eine Lösung aus ElsendDSulfat und den Sulfaten der jeweils vorhandenen Metalle Zink, Nickel und $j Kobalt erzeugt werden. So wird beispielsweise Eisen in dem bornitartigen Material durch Kupfer aus der sauren ϊ| CuSO₄-Lösung gemäß folgender Gleichung ersetzt:

I Cu₅ FeS₄ + CuSO₄ - 2 Cu₂S + 2 CuS + FeSO₄ (6)

|i Eisen wird aus dem Säurelaugungsrückstand bis herunter zu einem Anteil von nur noch 2 bis 10% Fe in den

£ aktivierten Kupfersulfiden entfernt, was einer Kupferausnutzung entsprechend einem Molverhältnis von ausgell 60 fälltem Kupfer zu in Lösung versetztem Eisen nahe bei 1 gleichkommt.

St Die Naß-Aktivierungslaugung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 200" C, vorzugsweise

£; bei etwa 160° C, unter sich selbst aufbauendem Druck und bei einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 2 mit einem

|f Teil der saueren CuSO₄-Lösung aus dem Säure-Oxidationslaugungsvorgang 7 durchgeführt. Die saure CuSO₄-

'I Lösung enthält etwa 20 bis 100 g/l Kupfer, etwa 3 bis 15 g/l Eisen, etwa 5 bis 35 g/l Schwefelsäure und ttwa

65 20 g/l Zink.

Das dreiwertige Eisen in der in die Naß-Aktivierungslaugung eingeleiteten Ausgangs!ösung kann zur Bildung von Elementarschwefel führen, wie sich aus der nachfolgenden Gleichung ergibt:

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Fe₂(SOJ, + CuS - CuSO₄ + 2 FeSO₄ + S" (7)

Der Elerr.entarschwefel reagiert welter und es entsteht Schwefelsäure, wie sich aus der nachfolgenden Gleichung, die eine von mehreren Reaktionen darstellt, ergibt:

S⁰ + 3 Fc(SO₄)! + 4 H₂O - 6 FeSO₄ + 4 H₂SO₄ '8)

Das gemäß Gleichung (7) gebildete Kupl'ersulfat muß anschließend gewonnen werden und JIe gemäß Gleichung (8) erzeugte Schwefelsäure liefert unerwünschterweise einen Beitrag zur Azidität des Systems. Aus diesem Grunde sollte die Menge an dreiwertigem Elsen, die In die Naß-Aktlvierungslaugung gelangt, minimal gehalten werden, um sowohl die Lösung von Kupfer als auch die Erzeugung überschüssiger Säure zu vermeiden

Die bei der Entstehung von Zink-, Blei-, Nickel- und Kobaltsulfiden beteiligten Reaktionen lassen sich auch folgendermaßen darsteilen:

MeS + CuSO₄ - CuS + MeSO₄ (9)

wobei Me Zink, Blei, Kobalt oder Nickel entspricht. Diese Reaktionen, die eine von der vorhandenen Sulfidmc:ige abhängige Menge an CuSO₄ verbrauchen, stellen ein wirksames Mittel zur Auflösung und nachfolgenden Gewinnung oder Ausscheidung von Zink, Kobalt und Nickel aus dem System dar, während Blei In Form seines Sulfats ausfällt. So enthalten beispielsweise Kupferkonzentrate häufig Sphalerit, der zumindest teilweise In der Naß-Aktivlcrungslaugung 8 gelaugt wird.

Feststoff-Rückstand aus der vorhergehenden Säurelaugung wurde mit einer sauren Kupfersulfatlösung gemischt, die 70 g/l Kupfer In Form von Kupfersulfat enthielt. Das Gemisch wurde in einem geschlossenen Behälter eine Stunde lang bei einer Temperatur von 160° C umgerührt. Die in der Lösung gebotene Kupfermenge war einem Kupfer/Eisen-Moiverhäknis von 1,04 : 1 oder einem Kupfer/Elsen + Zlnk-Molverhältnis von 0,85 : 1 äquivalent. Das aus der Lösung separierte Feststoffprodukt ergab eine Analyse von 55,7% Kupfer, 7,15% Eisen, 2,58% Zink und 23,9% Gesamtschwefel. Dies entspricht Elsen- bzw. Zinkextraktionswerten aus dem Feststoff-Rückstand von 54,7% bzw. 39,9%. Die kombinierte Elsenextraktion in der Säurelaugung und der Naß-Aktlvierungslaugung betrug 87,2%; : Ie kombinierte Zinkextraktion daraus betrug 70%.

Die Lösung aus der Naß-Aktivisrungslaugung 8 Ist eine weltgehend kupferfreie FeSO₄-FIoUe, die anschließend von Zink in einer Zinkausfällung 9 befreit wird. Bei der Zinkausfällung 9 wird ein Schwefelwasserstoff-Parlialdruck von etwa 2.1 bis 6,9 bar, vorzugsweise von etwa 6,9 bar und eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur bis hinauf zu 100° C aufrechterhalten, so daß das Zink als ein Konzentrat von ZnS ausfällt. Die Zlnkabscheldung aus der Lösung verringert sich mit zunehmender Azidität. Eine Temperatur von etwa 70" C. was normaler Arbeitstemperatur entspricht, und Säuregrade, die durch freie Säuregehalte in der Größenordnung von etwa 20 bis 40 g/l Schwefelsaure erzeugt werden, sind für die Zlnkabscheidung annehmbar. Die verbleibende saure FeSO₄-FIoUe, die weniger ais etwa 2 g/l Zink enthält, wird der Säurelaugung wieder zugeführt, um weiteres Elsen In Form von FeSO₄ aufzunehmen. Die Flotte kann aber auch alternativ der Oxydrolysc 5 zum Zweck der Eisenabscheldung zugeführt werden, wie sich aus der gestrichelten Linie 20 in der Zeichnung -to ergibt.

Kobalt und Nickel in der Lösung aus der Naß-Aktlvlerungslaugung 8 fallen nicht zusammen mit dem Schwefelwasserstoff unter den bei der Zinkausfällung 9 aufrechterhaltenen Bedingungen aus. Somit Ist eine praktisch vollständige Trennung möglich. Bei Bedarf können Nickel und Kobalt aus der Rcstlösung der Zlnkausfälλ ng dadurch ausgefällt werden, daß man die Temperatur der Lösung bis auf 150⁰C, vorzugsweise In den Bereich von etwa 100 bis 150° C. erhöht und dabei einen Schwefelwasserstoff-Partlaldruck von etwa 6,9 bar aufrechterhält. Es wird ein Konzentrat an Kobalt- und Nickelsulfid für die weitere Verarbeitung gewonnen.

Die Arbeitsweise bei der Zinkausfällung wurde verifiziert durch Behandlung einer repräsentativen Lösung aus der Naß-Aktivierungslaugung, die 0,019 g/l Kupfer, 41,3 g/l Eisen, 13 g/l Zink und 58 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Lösung wurde in einem Druckbehälter 30 Minuten lang bei 70° C unter einem Schwefelwasserstoff-Druck von 6,9 bar umgerührt bis Zinksulfid ausfiel. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gefiltert und man erhielt ein Filtrat, das 1,1 g/l Zink enthielt. Der Feststoff ergab eine Analyse von 60,8% Zink, 32,4% Schwefel, 0,15% Kupfer und 0,15% Elsen.

Die aktivierten Kupfersulfide aus der Naß-Aktlvlerungslaugung 8 oder der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung 2 wird einer einfachen oder mehrstufigen Säure-Oxldationslaugung 7 zugeführt und m!t rückgeführter Säure aus der Kupfergewinnung 16 gemäß folgender Gleichung gelaugt:

Cu₁Fe₁S. + (λ:+.V)H₂SO₄ + (^) O₂ - JcCuSO₄ +^FeSO₄ + (χ +^)H₂O + zS° (10)

in welcher x. y und r Werte haben, die in Kombinationen verschiedene Kupfersulfide und Kupfer-Eisensulfide 6" ergeben. So hat beispielsweise für Cu₂S λ- den Wert 2, y den Wert 0 und ζ den Wert I.

Unter oxidierenden Bedingungen wird in der Regel das Eisen(II)Sulfat zumindest teilweise zu EisendIDSulfat aufoxtdiert. Die Hauptreaktion, die in der Oxldationslaugung stattfindet, ist die Auflösung des Kupfers in Form von KupferdlD-Ionen und die Oxidation des Sulfidschwefels zu Elementarschwefel. Sulfide wie diejenigen von Silber und Molybdän reagieren vergleichsweise wenig und verbleiben zusammen mit den Edelmetallen weitgehend als Feststoff im Laugungsrückstand; hinzu kommen Gangart und Elementarschwefel. Zink- und Bleisulfide reagieren ähnlich wie das Kupfer und bilden ZnSO₄ und PbSO₄. Die Säure für diese Laugung ist rückgeführte Säure aus einem späteren Kupfergewinnungsvorgang und enthält etwa 40 bis 200 e/1 Schwefelsaure etwa

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O bis 40 g/I KupfertllD-Ionen und etwa 0 bis 10 g/l Eisen(II)-Ionen. Die Zusammensetzung der rückgefühnen v<j

Säure hängt weitgehend von der bei der Kupfergewinnung angewendeten Verfahrensweise ab. Wenn beispiels- |j:

weise eine Wasserstoffreduktion angewendet wird, kann die ruckgeführte Säure etwa 80 bis 120 g/l Schwefel- 0j

säure, etwa 10 bis 25 g/l Kupfer in Form von Kupfer(HI)-Ionen und etwa I bis 5 g/l Eisen in Form von H

Eisen(II)-Ionen enthalten. gsjji

Um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionswerte zu erhalten, sollte die Temperatur gerade unter 3£

den Schmelzpunkt des Elementarschwefels eingesteuert werden. Die obere Grenztemperatur ist somit diejenige, S

bei der der Elementarschwefel schmilzt, d.h.-113 bis 119°C, und bei der ein Einschließen von unreagierten *w

Sulfiden und dadurch eine Behinderung der Laugungsreaktlon eintritt. Bei Durchführung einer zweistufigen U

ίο Gegensirom-Oxidationslaugung hat sich gezeigt, daß durch Aufrechterhaltung der Temperatur in der ersten fl

Laugungsstufe am unteren Ende des Temperaturbereiches, d. h. bei etwa 70 bis 100° C, das Einschließen von ~|j

Partikeln in der Oberfläche wirksam verhindert wird, während die Temperatur In der zweiten Laugungsstufe am Si

oberen Ende des Bereiches gehalten werden kann, d. h. bei einem Wert von 105 bis etwa 110° C. 5|

Die Oxidationslaugung kann sich in einem weiten Druckbereich abspielen. Es hat sich gezeigt, daß in Gegen- ^

wart eines sauerstoffhaltigen Gases der Druck in der Oxidationslaugung bis hinauf zu einem Sauerstoff-Panial- _y

druck von 27,5 bar betragen kann und zufriedenstellende Extraktionswerte erzielt werden. Drücke über 27.5 bar IJ

verbessern die Laugungsrate nur noch am Rande und rechtfertigen die zusätzlichen Kapitalinvestitionen für die -',i

für höhere Drücke auszulegende Anlage nicht. So ist es möglich, die Oxidationslaugung mit einem sauerstoff- H

hakigen Gas auszuführen, das einen Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 27.5 *

bar. vorzugsweise von 13,8 bar, ergibt. Eine wirksame Oxidationsiaugung laßt sich dadurch erzieien, dao man ^i

den Druck in einer ersten Stufe der Oxidationslrjjgung am unteren Ende des oben genannten Druckbereiches f ,

hält, d. h. von Atmosphärendruck bis etwa 20,7 bar, und ihn dann in der zweiten Stufe zum höheren Bereichsende hin steigen, d. h. von etwa 6,9 bis 27.5 bar. ;.

Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft, Sauerstoff oder ein Gemisch davon sein; vorzuziehen ist Sauerstoff. Es i^;

hat sich herausgestellt, daß ein beträchtlicher Anteil der Kupfersulfide, wie Cu₂S, CuS und Cu₅FeS₄, in Gegen- |

wart des sauerstoffhaltigen Gases In der ersten Oxidationslaugungssiufe extrahiert wird, während die Extraktion '*'

c^;er verbleibenden Kupfersulfide in der zweiten Laugungsstufe erfolgt.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in jeder der Stufen der Oxidationslaugung kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und hängt nicht nur von der erforderlichen Extraktion in jeder Stufe, sondern auch

W von den in jeder Stufe eingehaltenen Bedingungen ab. So hat sich gezeigt, daß bei höheren Temperaturen und Drücken die Verweilzeit zwischen 10 bis 30 Minuten liegen kann, während bei niedrigeren Temperaturen und Drücken die Verweilzeil zwischen 1 Stunde und 12 Stunden schwanken kann.

Die Azidität des Reaktionsgemisches in der Oxidationslaugung ist kritisch und muß sorgfältig kontrolliert werden, um eine hohe Auflösung des Kupfers zu gewährleisten und gleichzeitig das Ausfällen von Eisenverbindüngen mit einem damit verbundenen Verlust an Silber und Molybdän zu vermelden. Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches zu hoch ansteigt, wird das Eisen in der Lösung hydrolysiert und fällt aus. Wertvolle Silberund Molybdänanteile, die in dem Reaktionsgemische vorhanden sind, sind dann in diesem Niederschlag eingeschlossen und gehen dem Verfahren in den Abfällen aus dem nachfolgenden Flotalionsvorgang verloren. Die Azidität wird durch dte Zugabe von rückgeführter Säure oder von Schwefelsäure aus der Säureanlage gesteuert, '

um diese Ausfällung an Eisen zu verhindern. '.

Eine Oxidationslaugung wurde folgendermaßen durchgeführt: Feststoff-Rückstand aus der vorhergehenden Naß-Aktivierungslaugung mit einem Gehalt von 53,4% Kupfer, 11.6% Eisen, 2,14% Zink und 24,8% Gesamischwefel wurde erneut mit einem Elektrolyt aufgeschlämmt, der im Überschuß Schwefelsäure enthielt, so daß das Schwefelsäure/Kupfer+Zink+Elsen-Molverhältnls 1,05 betrug. Die Aufschlämmung wurde in einem Druckgefäß unter einem Sauerstoffpartialdruck von 13,8 bar und bei einer anfänglich auf 95° C gehaltenen und während der Schlußphase der Säure-Oxidationslaugung auf 110° C angehobenen Temperatur umgerührt. Die Tabelle 2 zeigt die Analysen der festen und flüssigen Bestandteile der in 1-Stunden-Intervallen vom Beginn der Einleitung entnommenen Proben.

Tabelle 2

Zeit Filtrat (gpl) Rückstand (%) Extraktion (%)

lh) Cu 7n Fe H₁SO, Cu Zn Fe S° Cu Zn Fe

Einspeisung	20	20	5	145	53,4	2,14	11,6	24,8	95,6	67.0	65.3
I	75.4	21.4	10.1	43,8	5,61	1.69	9,6	37,8	98,6	88,3	88.4
2	80,8	22.4	!5.6	24.0	2,23	0,73	3,9	61,5	99,4	97.5	97.2
3	83,4	23.4	18,3	16,0	0,99	0,17	1,0	70,3	99,5	98.8	1)7 l)
4	82,0	22.8	18,0	13.9	0.79	0,08	0,7	67,3

Der Feststoff in der der Oxidationslaugung entnommenen Aufschlämmung, der Llcmeniarschwcfel. unrcagierte Sulfide, Bleisulfat. Molybdän und Edelmetalle enthält, wird aus der Kupfer-Laugungsflotte abgetrennt und zum Zweck der Gewinnung dieser Anteile behandelt. Abhängig von der Menge an Gangart in der entnommenen Aufschlämmung kann diese nach Wunsch einer (nicht gezeigten) Flotation unterzogen werden, um die unlöslichen Gangartbestandteile von einem Konzentrat zu trennen, das zur Gewinnung der erwähnten Anteile behandelt wird.

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Die entnommene Aufschlämmung oder das aus der Flotation stammende Konzentrat wird in einem Pelletiervorgang 10 bearbeitet. Das Pelletieren des Elementarschwefels erfolgt durch Erhitzen der Aufschlämmung auf etwa 125° C bei fortwährendem Umrühren und während einer ausreichend langen Zeit, um das Schmelzen und Ineinanderfließen des Elementarschwefels zu ermöglichen, und bei einem anschließenden Abkühlen auf etwa 90° C, ebenfalls während einer Zeitdauer, um das Verfestigen der Pellets zu bewirken. Diese Pellets werden dann durch herkömmliche Techniken separiert. Beispielsweise wird die erhaltene Aufschlämmung auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,417 mm (35 mesh Tyler-Slebmaß) gesiebt und die Ober 35 mesh liegenden Pellets werden gewaschen, um Schlamm zu entfernen. Die unter 35 mesh liegenden Pellets und der Schlamm werden in einem Hydrozyklon durch Zentrifugieren getrennt. Die über 35 mesh liegenden Pellets und das Abgesetzte aus dem Hydrozyklon werden auf 120 bis 140° C erhitzt und einer Heißilltrierung 11 bei einem Druck von etwa 1,4 bar Überdruck (Luftdruck) unterzogen, um ein Elementarschwefelprodukt zu erzeugen, das 80 bis 93% des in der aus der Oxidationslaugung entnommenen Aufschlämmung enthaltenen Schwefels umfaßt.

Der Schlamm und der Filterkuchen aus der Filtrierung 11, der aus einer geringen Menge unreagierten Kupfersulfiden, hydrolisiertem Eisen, Schwefel und Gangart zusammen mit Edelmetallen, Zinn, Bleisulfat und Molybdän besteht, kann zur weiteren Metallgewinnung durch unterschiedliche Techniken weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann die Aufschlämmung einer Oxidations-Säurelaugung 12 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 250⁰C und unter einem Sauerstoffpartlaldruck in der Größenordnung von 10,3 bis 17,2 bar v.-rterzogen werden. um Kupferanteile als CuSO₄ und Eisen als FeSO₄ aufzulösen. Diese Sulfate werden aufoxidiert und hydrolysiert zu basischen Elsen(IlI)Sulfaten oder hydrierten Oxiden. Diese Eisenprodukte können nach Wunsch bei einer (nicht gezeigten) SOj-Behandlung unter einer Temperatur von 90° C erneut aufgelöst werden, so daß ein endgültiger Rückstand mit einem Gehalt an Edelmetallen, Zinn, Bleisulfat und Molybdän verbleibt. Jegliches in Lösung gegangene Silber kann durch Zementieren mit Kupferpulver in einem Silberschwammbildungsvorgang 13 gewonnen werden. Die verbleibende Flotte, die Kupfer und Eisen sowie Schwefelsäure enthält, wird mit dem Säurerest aus der nachfolgenden Kupfergewinnung, wie noch zu beschreiben ist, in die Oxidationslaugung 7 eingeleitet.

Die kupferträchtige Flotte aus der Säure-Oxidatlonslaugung 7, die etwa 60 bis 100 g/l Kupfer, etwa 5 bis 25 g/l Schwefelsäure und etwa 3 bis 15 g/l Elsen( Π D-Ionen enthält, wird in einem Zweistufen-Verfahren gereinigt. Dies erfolgt als Vorbereitung vor der Gewinnung der Kupferanteile durch Entfernen der Hauptanieile an Silber, Selen, Tellur, Arsen, Atimon, Zinn und Eisen. Silber wird zuerst aus der trächtigen Flotte durch Zugabe von Kupferpulver in der Silberzementierung 14 ausgefällt. Das Kupferpulver wird in einer Menge von etwa 10% Ober der stöchiometrischen Anforderungen zur Reduzierung des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen und bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 100° C, vorzugsweise von 60 bis 70" C zugegeben. Dadurch wird der Silbergehalt auf weniger als 5 mg/1 reduziert, etwas Selen ausgeschieden und das Eisen zum zweiwertigen Zustand reduziert. Die Flotte wird dann in einem Reinigungsvorgang 15 durch Erhitzen auf etwa 150 bis 250° C, vorzugsweise auf 200° C, unter einem Sauerstoffpartlaldruck von etwa 1,4 bis 13,8 bar, vorzugsweise unter 10,3 bar, behandelt, um das Eisen als Elsen(III)Oxld und basisches Sulfat auszufällen und den größten Anteil an Arsen, Antimon, Tellur und Selen zu entfernen. Es ist von Bedeutung, daß die trächtige Flotte nicht mehr als 10 g/l freie Säure entsprechend einem pH-Wert von etwa 1 bis 2 enthält. Jegliche überschüssige freie Säure wird daher mit CaO neutralisiert, das direkt in das Reinlgungs-Reaktionsgefäß injiziert werden kann.

Die Zweisiufen-Reinigung läuft beispielsweise folgendermaßen ab:

Lösung aus der Oxidationslaugung, die 69 g/1 Kupfer, 4,9 g/l Elsen (1,2 g/l Fe⁺" und 3,7 g/l Fe"), 21,4 g/l Schwefelsäure. 1,0 mg/1 Silber und 0,38 mg/1 Selen enthielt, wurde mit 6 g/l Kupferstaub vermischt, in Abwesenheit von Luft 20 Minuten lang bei 60 bis 70° C umgerührt und dann durch ein Bett von Kupferpulver gefiltert. Das Filtrat ergab eine Analyse von 67 g/l Kupfer, 4,4 g/l Eisen (0,1 g/l Fe⁺" und 4,3 g/l Fe**). 19 g/l Schwefelsäure. 0,2 mg/1 Silber und 0,25 mg/1 Selen. Die weitgehend silberfreie Lösung wurde welter dadurch behandelt, daß zuerst die Schwefelsäure durch Zugabe von Kalk auf IO g/l neutralisiert wurde. Dann wurde sie gefiltert und in einem Druckbehälter bei auf 200° C gehaltener Temperatur unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10.3 bar während einer Verweilzeit von 35 Minuten umgerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde gefiltert, so daß man einen Feststoff-Rückstand erhielt, welcher 2,1* Kupfer, 52,6% Eisen und 4,6% Gesamtschwefel enthielt. Das Filtrat ergab eine Analyse von 66 g/l Kupfer, 0,5 g/l Elsen, 17,6 g/l Schwefelsäure, 0.3 mg/1 Silber und 0,12 mg/1 Selen. Das von Elsen, Silber und Selen weitgehend freie Filtrat war dann geeignet für die anschließende Kupfergewinnung.

Die Eisenoxidaufschlämmung wird eingedickt, gefiltert, von Kupfer freigewaschen und dem Oxydrolyse-Vorgang 5 zugeleitet. Die trächtige Flotte, die im wesentlichen eine reine CuSO₄-Lösung mit einem Gehalt von weniger als 1 g/l Eisen darstellt, kann der Kupfergewinnung 16 zur Gewinnung metallischen Kupfers zugeleitet werden. was mittels Elektrolyse oder durch Wasserstoffreduktion erfolgt.

Reine Kupferkaihoden können aus der gereinigten trächtigen CuSO₄-FIoUe in einem herkömmlichen Elekirolysetank gewonnen werden. Die kupferhaltlge Flotte wird mit rückgeführtem verbrauchtem Elektrolyt verdünnt /u einer zur Einspeisung bestimmten Zellenflüsslgkell, die etwa 45 g/l Kupfer und 100 g/l Schwefelsiiure enthält, und dann den Elektrolysezellen zur Herstellung von Kathoden zugeführt. Es wird eine Stromdichte in der Größenordnung von elwa 180 bis 400 Ampere je Quadratmeter aufrechterhalten. Man erhält eine den Zellen entnommene Zellenflüssigkeit mit einem Gehalt von 20 g/l Kupfer und etwa 140 g/l Schwefelsäure. Der verbrauchte Elektrolyt wird erneut dem Oxldatlons-Laugungsvorgang 7 zugeführt.

Alternativ kann das Kupfer aus der trächtigen CuSO₄-Lösung durch Wasserstoffreduktion gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, daß eine direkte Reduktion mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in kontinuierlicher Weise sehr rasch abläuft. Die Reaktion wird auf kontinuierlicher Basis in einem geeigneten Reaktionsbehälter unter standigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 130 bis 200° C und unter

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einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 20,7 bis 27,5 bar ausgeführt. Die notwendige Verweilzeit für die KupferredukUon von etwa 80 g/l auf den angestrebten Restwen von 20 g/l beträgt nicht mehr als 30 Minuten. Die Restlosung wird erneut dem Oxidatlons-Laugungsvorgang 7 zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zusammengefaßt ein hydrometallurgischer Prozeß zur Behandlung von eisenhaltigen Metallsulfiden, mit dem Ziel, das Eisen und die NE-Metallanteile zu aktivieren und für eine selektive Extraktion und getrennte Gewinnung aufzubereiten. Die Schwefelanteile können kontrolliert als Elementarschwefe! oder als Schwefelsäure dargestellt werden, um den Säurebedarf des Prozesses zu decken und gleichzeitig im wesentlichen die Freigabe vor. schwefelhaltigen Gasen in die Atmosphäre zu vermeiden. Erze hnd Knn/cntratc der Sulfide werden thermisch dadurch aktiviert, daß man die Sulfide nacheinander erhitzt und

in reduziert, was In einem Gcgcnslrom von Heiß- und Reduziergasen in einem Reaktionsgefäß erfolgt. Dabei werden die Reaktionsprodukte aus der Reaktion des reduzierenden Gases und der Sulfide zusammen mit freigesetztem labilem Schwefel gesteuert mit Sauerstoff verbrannt, um den Wärmebedarf des thermischen Aktivierungsprozesses zu decken und den Schwefelanteil in Schwefeldioxidgas zu überführen. Die aktivierten Sulfide weiden dann einer Säurelaugung in wässeriger Schwefelsäure unterzogen, um EisendOSulfat zu erzeugen und Schwefelwasserstoffgas zu entwickeln, die von dem festen Sulfidrückstand, der die konzentrierten NE-Meiallanteile enthält, getrennt werden. Das Eisen(II)Sulfat wird oxidiert und hydrolysiert, um das Eisen auszufällen, das aus dem System entfernt wird, und um die Schwefelsäure zu regenerieren. Mindestens ein Teil des Sch\v;feldioxidgases aus dem Erhitzungsvorgang und mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoffes aus der Säurelaugung wender, zu Schwefelsäure umgewandelt, um den Säurebedarf im Verfahren zu decken. Das verbleibende Schwefeldioxid wird mit dem verbleibenden Schwefelwasserstoff vereinigt und katalytisch zur Reaktion gebracht, um Elementarschwefel zu erzeugen.

Der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung, der angereichert Kupfer und sonstige NE-Metaile enthält, kann direkt einer Säure-Oxidationslaugung in wäßriger Schwefelsäure unterzogen werden, In welcher die kupferanteile in Lösung gebracht werden. Man erhält dadurch eine trächtige Kupfersulfatflotte, die gereinigt und anschließend zur Kupfergewinnung der Elektrolyse oder einer Wasserstoffreduktion unterzogen wird. Der verbleibende Rückstand aus der Oxidationslaugung kann weiterverarbeitet werden, um Elementarschwefel und ein Konzentrat zu erzeugen, das Edelmetalle und jegliches In den Ursprungssulfiden enthaltene Molybdän enthält.

Der Feststoff-Rückstand aus der Säurelaugung kann alternativ vor der Säure-Oxidationslaugung auch einer Naß-Aktivierungslaugung mit Kupfersulfat unterzogen werden, um die Kupferantelle noch weiter und selektiv zu aktivieren und die Eisenanteile und gewisse NE-Metallanteile, wie Zink, Nickel und Kobalt, zum Zweck ihrer getrennten Gewinnung aufzr'ösen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

26 46 484 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Metallsuifiden mit einem Gehalt an Elsen und Nlchteisen-Metallen, insbesondere Kupfer, zum Zweck der Ausscheidung des Elsengehalts und zur Umwandlung des Kupfers.

anderer Nichteisen-Metalle und des Schwefels in eine der getrennten Gewinnung zugängliche Form, bei dem eine Wärmebehandlung der Metallsulfide zur Erzielung von Schwefelverbindungen und aktivierten Sulfiden in einer in Säure laugungsfähigen Form ausgeführt wird, Schwefel und/oder Schwefelsäure aus den Schwefelverbindungen gewonnen wird, die aktivierten Sulfide mit Schwefelsäure gelaugt werden, um einen Teil des Eisens als Ferrosulfat bei gleichzeitiger Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufzulösen, und ein Rückstand

ίο der Säurelaugung erzeugt wird, der Nlchteisen-Metallsulflde und Edelmetalle enthält, bei dem weiterhin das zweiwertige Elsen in der Ferrosulfatlösung bei einer Temperatur über 140" C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen 3,34 und 13,7 bar in Gegenwart von Sauerstoff und Ammoniak oder Ammonium- oder Alkalimetall-Verbindungen oxidiert und hydrollslert wird, um Jaroslt auszufällen und Schwefelsäure zu erzeugen, der Rückstand aus der Säurelaugung mit einer aus einer nachfolgenden Säure-Oxidatlonslaugung erhaltenen Kupfersulfatlösung bei einer Temperatur von 140 bis 200° C unter sich von selbst einstellendem Druck zur Reaktion gebracht wird, um restliches Eisen und jegliches Zink, Blei, Nickel und Kobalt im Rückstand durch Kupfer zu ersetzen, das Kupfer als Kupfersulfat und das Blei als Bleisulfat auszufällen und eine Lösung von Sulfaten des Eisens und jeglichen. Zinks, Nickels und Kobalts zu bilden, bei dem ferner der Rückstand ius der Säurelaugung in zwei Stufen in Gegenwart von Sauerstoff und Schwefelsäure bei einer

in Temperatur im Bereich von 70 bis 110⁰C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck von bis zu 24,5 bar einer sauren OxidationslaugUDg unterzogen wird, um eine Kupfersulfatlösung und einen zweiten Rückstand der Oxldatlonslaugung zu bilden, der Festkörper und elementaren Schwefel enthält, die kupferhaltige Lösung gereinigt wird, Kupfer und Säurelösung aus der gereinigten kupferhaltlgen Lösung durch Wasserstoffreduktion oder Elektrolyse gewonnen werden und die Säurelösung wieder In das Verfahren eingefühn wird.

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) die Metallsulfide werden zur Wärmebehandlung einem Mehretagen-Röstofen mit einer Erhitzungszone und einer Reduzierzone.- zugeführt und im Gegenstrom mit einem weitgehend nichtoxidierenden Gas und einem reduzierenden Gas nach unten gefördert;
f. 30 b) in der F.rhitzungszone werden die Metallsulfide zur Entfernung des (abi'en Schwefels in einer weit- ij gehend nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas wird in stöchlo-

§ metrischer Menge bezogen auf den labilen Schwefel an Im Abstand angeordneten Stellen längs der Erhit-

zungszone zugegeber., dabei wird die zugegebene Menge so kontrolliert, daß In den Sulfiden eine Tempers ratur Im Bereich von 55C bis 800° C erhalten wird und durch Zufuhr von reduzierendem Gas und

35 Schwefelwasserstoff aus der Reduktionszone in die Erhitzungszone wird ein Sauerstoffgehalt von höch-

H stens 5 Vol.-% in der nichtoxidierenden Atmosphäre der Erhitzungszone eingestellt;

;| c) die von dem labilen Schwefel befreiten Sulfide werden von der Erhitzungszone zur Reduktionszone Im

■ Gegenstrom zu dem reduzierenden Gas gefördert, welches mit Schwefel reagiert und das Wasserstoff,

reformiertes Erdgas, Ammoniaksynthesegas oder Methan ist, um sulfidisches Elsen In den Sulfiden zu !;, 40 einem Gemisch des Bornit-Pyrrhotin-Types umzuwandeln, das unter Bildung von Schwefelwasserstoff in

!v; Säure laugungsfähig ist;

ff d) die Säurelaugung der Sulfide wird zweistufig im Gegenstrom mit einer Laugungslösung ausgeführt, die

^; 60 bis 300 g/l Schwefelsäure In einer Menge bis zu 20% über der notwendigen stöchlometrlschen Menge

;^:' enthält, um unter Schwefelwasserstoff-Entwicklung das Elsen bei einer Temperatur im Bereich von 30

bis 100⁰C und bei Atmosphärendruck zu einer Ferrosulfatlösung umzuwandeln und einen Festkörperrückstand zu erhalten, der Kupfer und Elsen in einem Mol verhältnis von 2: 1 bis 15:1 enthält und der einer Oxidationslaugung unterzogen wird;

e) die bei der Oxidation und Hydrolyse des zweiwertigen Eisens in der Ferrosulfatlösung erzeugte Schwefelsäure wird der Säurelaugung (Schritt d) zugeführt,

;^; 50 f) ein Teil des Schwefelwasserstoff-Gases aus der Säurelaugung wird verbrannt und mit Schwefeldioxid aus der Erhiizungszone zusammengeführt, um Schwefelsäure in einer für den Säurebedarf des Verfahrens ausreichenden Menge zu erzeugen, während der restliche Schwefelwasserstoff mit dem restlichen Schwefeldioxid zur Erzeugung von elementarem Schwefel umgesetzt wird;

g) der Rückstand aus der Oxidationslaugung sowie Festkörper, die Kupfer, Elsen, Molybdän und Edelmetalle enthalten, werden auf 125⁰C erhitzt und der erhitzte Rückstand wird zunächst umgerührt, um ein

Ineinanderfließen des Schwefels zu bewirken und dann auf 90° C abgekühlt, um den Schwefel in Form von Pellets, die die Festkörper enthalten, zu verfestigen, woraufhin die Pellets bei 120 bis 140= C geschmolzen werden und die Schmelze gefiltert wird, um als Produkt elementaren Schwefel und einen Filterkuchen aus den Festkörpern, die Kupfer. Eisen, Molybdän und Edelmetalle enthalten, zu gewin-Mi nen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff aus der Säurelaugung zur Wärmeerzeugung In die Erhitzungszone eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des reduzierenden Gases und des Schwefelwasserstoffes aus der Reduzlerzor.e In die Erhitzungszone geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß In den Sulfiden in der Erhiuungszone eine Temperatur von 700° C elngestell; wird und die Maxlmaltemperatur der Atmosphäre in tier Trhltzungs/onc nicht mehr als 760" C beträgt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet^ daß zur Gewinnung des Zinks, Nickels und Kobalts die das Zink, Nickel und Kobalt enthaltende Ferrosulfatlösung mit Schwefelwasserstoff bei einem Schwefelwasserstoff-Partialdruck im Bereich von 2,(/5 bis 6,9 bar und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100° C behandelt wird, um Zinksulfid aus der Lösung auszufällen und zu gewinnen und Schwefelsäure zu erzeugen, woraufhin die Temperatur der Lösung auf 100 bis 150⁰C bei dem genannten Schwefelwasserstoff-Partialdruck angehoben wird, um die Nickel- und Kobaltsulfide auszufällen und Schwefelsäure zu erzeugen, und daß die resultierende saure Sulfatlösung der Säurelaugung wieder zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Laugungs-Fillerkuchen,

der Kupfer, Eisen, Edelmetalle und Molybdän enthält, einer oxidierenden Säurelaugung in Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur zwischen 200 und 250° C und bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 10,3 bis 17,25 bar unterzogen wird, um Kupfer und Eisen als Kupfer- und Eisensulfate aufzulösen, daß die Edelmetalls und das Molybdän aus der Lösung als Rückstand abgetrennt werden, daß in Lösung gegangenes Silber mittels Kupferpulver gebunden und das gebundene Silber aus der Flotte abgetrennt wird, und daß die verbleibende Säureflotte der Oxidationslaugung wieder zugeleitet wird.