DE2732817C2

DE2732817C2 - Hydrometallurgisches Verfahren zum selektiven Auflösen von Blei aus sulfidischen Mineralien und Konzentraten

Info

Publication number: DE2732817C2
Application number: DE2732817A
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Viroflay Demarthe; Andre Rambouillet Georgeaux; Bernard Elancourt Lambert
Original assignee: MINIERE ET METALLURGIQUE DE PENARROYA PARIS FR Ste
Current assignee: MINIERE ET METALLURGIQUE DE PENARROYA PARIS FR Ste
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1985-06-05
Also published as: ES460890A1; CA1108867A; MX146692A; GB1560053A; JPS5314613A; AU516246B2; PH17756A; PL111098B1; PT66825B; AU2717377A; PL199743A1; GR66043B; ZA774362B; IE45861B1; IE45861L; YU179977A; IT1081027B; PT66825A; JPS602371B2; BE856829A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der Im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art.

Es Ist bekannt, daß der Bleiglanz oder das Bleisulfid Im natürlichen Zustand oft In anderen Sulfiden, wie z. B. dem Pyrit, der Blende, dem Kupfersulfid und allgemein den Sulfiden von Nichteisenmetallen verstreut Ist.

Nach den Verfahren der klassischen Metallurgie werden die verschiedenen Sulfide als Bestandteile des Erzes durch Dlfferentlalflotation getrennt und dann nach klassischen pyrometallurglschen Verfahren behandelt. Jedoch erlaubt die Dlfferentlalflotation nicht Immer, eine vollkommene Trennung zu erzielen; die erhaltenen Konzentrate können dann entweder Globalkonzentrate oder gemischte Konzentrate oder Konzentrate von sehr unreinem Blei sein, deren Bleigehalt nur 40 oder 50 statt der üblichen 60 bis 80% erreicht.

Die oben genannten Konzentrate sind sehr schwierig nach den In der klassischen Metallurgie entwickelten Methoden /u behandeln.

Das in der DE-OS 25 21 690 der Anmelderin beschriebene Verfahren brachte einen entscheidenden Forlschritt auf dem Gebiet der komplexen Erze und der Flotationskonzentrale. Die DE-OS 25 21 690 beschreibt ein Verfahren /.ur Auflösung der Gesamtheit der In einem komplexen Sulfidmaterial enthaltenen Nichteisenmetalle mittels Kupl'crdD-chlorlds Im Überschuß, das mit Hilfe von Luft und eines Rcgenerlermltiels regeneriert wird, das SMz-

säure oder ElsendD-chlorld sein kann.

Andererseits Ist aus der DE-OS 25 08 890 ein Verfahren zur gegenüber Schwefel und Elsen selektiven Auflösung der Gesamtheit der In den pyrlihaltlgen Erzen enthaltenen Nichteisenmetalle mittels einer Lösung von Kupi'ertl)- und KupferUD-chlorlden bekannt. In die zur Steuerung des Redoxpotentials gasförmiges Chlor L-ingeblasen wird. Je nach Einstellung des Redoxpotentials kann man die maximale Nichielsen.-netallmenge unter S merklicher Mitlösung von Elsen und Schwefel auflösen oder eine reinere Nlchtelsenmetaüchlorldlösung bei geringerer Ausbeute erzielen.

Ein Verfahren zur Behandlung der so erhaltenen Lösungen Ist für den Fall, daß sie Zink enthalten. Im älteren DE-Patent 26 17 348 vorgeschlagen worden, wobei das Blei von den anderen Nichteisenmetallen durch ' Ausscheiden seines Chlorids mittels Teniperatursenkung abgetrennt werden kann. Das In dieser Welse erhaltene to

Bleichlorid ist sehr rein; Insbesondere enthält es nur geringe Mengen von Wismut, dessen Abtrennung vom Blei Immer schwer ist. Das Bleichlorid kann dann durch stärker reduzierende Metalle als Blei, wie z. B. Zink oder

Elsen, zementiert werden. Außerdem Ist In diesem älteren Patent auch ein hydrometallurgisches Verfahren zum selektiven Auflösen von Blei, wie es eingangs vorausgesetzt ist, vorgeschlagen worden, bei dem das Ausgangsprodukt In einer ersten Stufe mit einer Lösung ausgelaugt wird, die eine KupferUD-chlorldmenge enthält, die ' etwa gleich der zur Auflösung des Im Ausgangsprodukt tjnthaltenen Bleis erforderlichen stöchlometrlschen

Menge Ist.

ι Der Rest der im Ausgangsprodukt vorliegenden Nichteisenmetalle wird danach In einer zweiten Stufe gelöst.

Mit dieser etwa stöchlometrlschen KupferOD-chlorldelnsatzmenge werden neben Blei auch schon weitere Nichteisenmetalle In gewissem Ausmaß mit aufgelöst, oder die Lösung enthält nachher noch KupferfID-chlorid. M

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art so zu verbessern, daß es bei möglichst hoher Selektivität der Bleiauflösung gegenüber den anderen Nichteisenmetallen das Erhalten einer von Kupfer weltestgehend freien Bleichloridlösung ermöglicht, aus der nach einfachen Verfahren Blei gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind In den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Dadurch, daß unter Beachtung der Chloridlonen-Mlndestkonzentration mit einer bezüglich des Bleis im Ausgangsmateria! unterstöchlometrlschen Menge der beanspruchten Metallchloride in der Lösung gearbeitet wird, erhält man eine geringere Mitauflösung anderer Nichteisenmetalle mit dem Blei, und der Kupfergehalt der eingesetzten Lösung wird praktisch vollständig zu Kupfersulfid umgesetzt.

Eine der hauptsächlichen Anwendungsfälle oer Erfindung liegt in der selektiven Auslaugung des In einem komplexen Sulfldmaterlal enthaltenen Bleis; in diesem Fall Ist es vorzuziehen, KupferfD-chlorld und KupferUD-chlorid zu wählen.

Im Lauf dieser Auslaugung ergibt sich aufgrund der Anwesenheit des Kupfers In begrenzter Menge die Auflösung des Bleis nicht nur durch den Aufschluß seines Sulfids durch KupferUD-chtorld, um zu Bleichlorid und KupfeKD-chiorid zu führen, sondern auch durch einen Austausch zwischen den KupfertD-kationen der Lösung und dem Blei des komplexen Sulfidmaterials.

So wird, wenn die Auslaugung nur mittels der beiden Kupferchloride vorgenommen wird, die Stochlometrle auf Basis der beiden folgenden Gleichungen definiert:

t

^{( 2 Cu}*⁺ Lösung ^{+ Pb} Erz — ^Pb++ Lösung ^{+ 2 Cu+} Lösung

und

^{2 Cu++} Lösung ^{+ Pb} Erz — ^Pb++ Lösung ^{+ 2 Cu} Erz

So läßt sich die auf die einzusetzende Kupferchloridmenge beziehende Bedingung durch die folgende Ungleichung ausdrücken:

[cu⁺]

worin |_Cu J die anfänglich eingesetzte Kupfer(II)-chloridmenge in Molen bedeutet. [Cu J die anfänglich _5$ eingesetzte Kupfer(I)-chloridmenge in Molen bedeutet und (jV^) die anfänglich im komplexen Sulfidmaterial vorhandene Bleimenge, d. h. die zum Übergang in Lösung geeignete Bleimenge bedeutet.

Das KupfeKII)-chlorld kann teilweise »In situ« oder zusammen mit der Auflösung nach dem In der DE-OS 25 21 690 angegebenen Verfahren teilweise regeneriert werden.

Diese Regenerierung, die »In situ« oder In einem gesonderten Reaktionsgefäß erfolgen kann, besteht in der Oxidation der Kupfer(I)-ionen in Gegenwart von Salzsäure und/oder ElsenOD-Chlorld die bei dieser Regenerierung ablaufenden Reaktionen sind folgende:

2 CuCl + 2 HC! + Ά O₂ <· 2 CuCl₂ + H₂O

4 CuCI + 2 FeCI₂ + 3/2 O₂ + H₂O » 4 CuCI₂ + 2 Fe(O) OH

Im Regenerierungsfall kann die sich auf die einzusetzende Menge von Chloriden beziehende Bedingung In

folgender Welse ausgedrückt werden: Die Chlortdionenmcnge. die anfangs In Form von Kupferchlorid, Wlsmut-

chlorld. Antimonchlorid. Arsenchlorld. Sllbcrchlorld. Ferro- und/oder Wasserstoffchlorid vorhegt, muß unter

derjenigen sein, die sich In Form von Blelchlorld fände, wenn das gesamte vorhandene Blei In dem komplexen

5 Sulfldmaierlal In Form von Blelchlorld vorlage.

Soweit möglich, wird die Auslaugung bei einer Temperatur über der Umgebungstemperatur, vorzugsweise zwischen 60'C und dem Siedepunkt des Reakilonsgemlsches durchgeführt.

Je nach der Auflösungskapazltät der wässerigen Auslaugungsphase kann das Blelchlorld In Form entweder einer Lösung oder einer Trübe von Blelchlorld erhalten werden.

Im ersten Fall lsi, um das Blei mit Sicherheit In Lösung zu halten, die Konzentration der wässerigen Phase an Chloridionen ohne Einrechnung der die Auslaugung sichernden Chloride wenigstens gleich 2 Grammäquivalenten Chloridionen je Liter und vorzugsweise mehr als 4 Grammäquivalente je Liter.

Diese Chloridionen können In die wässerige Phase In Form von Ammoniumchlorid, Alkallmetall- oder Erdalkallmetallchlorlden und ganz allgemein In Form Irgendeines In der wässerigen Phase dissoziierten Metallchlorldes eingeführt werden.

Im zweiten Fall wird das Blelchlorld In Form einer Trübe erfaßt. Man erhält so nach der Auslaugung einerseits eine flüssige Phase, die an Blelchlorld gesättigt Ist und evtl.

eine geringe Menge von Zinkchlorid enthält, und andererseits zwei feste Phasen, deren eine aus Blelchlorld

besteht, während die andere aus Kupfersulfiden, Im wesentlichen KupferflD-sulfld, aus Sulfiden der Metalle,

Jf deren Chlorid zum Lösen des Bleisulfids verwendet wurde, und aus Metallsulfiden besteht, die nicht mit der Auslaugungslösung reagiert haben.

Es wurde überraschend festgestellt, daß das Auftreten einer dritten Phase, des kristallisierten Blelchlorlds, die Aufschlußreaktion überhaupt nicht stört und dies, obwohl die Blelchlorldkristalle sehr fein verteilt sowie sehr Innig mit den Sulfiden vermischt sind und die Neigung haben, die Erz- oder Konzentratteilchen zu umhüllen.
« Einer der Hauptvorteile der Erfindung Ist die Ermöglichung der Verwendung von konzentrierten Kupferchlorldlösungen wie etwa der, deren Kupferkonzentration wenigstens gleich 30 g/l oder 0.5 M beträgt.

Um eine Erhöhung der Löslichkeit des Blelchlorlds zu vermelden. Ist die Konzentration an freiem Chloridion ohne Berücksichtigung der die Auslaugung sichernden Chloride vorteilhaft höchstens gleich 2 und vorzugsweise Im Bereich zwischen 0,5 und 1.5 Grammäqulvalenten je Liter. Die Chloridionen können in Form von ganz oder teilweise dissoziierten Chloriden eingeführt werden. Im letzteren Fail muß man dem Teii des Chlorids Rechnung tragen, der nicht dissoziiert und somit nicht frei Ist, wenn die zuzusetzende Chloridmenge bestimmt wird.

Das vom Aufschlußvorgang stammende feste Gemisch muß einer Behandlung unterworfen werden, um das Blelchlorld von den restlichen Sulfiden zu trennen.

Man kann hierzu eine in der Erzverarbeitung bei der Herstellung von Konzentraten aus Erzen laufend angewandte physikalische Behandlung durchführen. Ohne erschöpfend zu sein, kann man die Flotation, die Trennung In dichtem Medium und das Schlämmen erwähnen.

Eine andere Möglichkeit besteht Im Zementleren des festen Gemlschs In der Trübe mittels eines elektronegativeren Metalls als Blei, wie z. B. des Eisens oder Zinks, wodurch man metallisches Blei erhält, das sich leicht von der Sulfidphase trennen läßt. Indem man auf eine der oben erwähnten physikalischen Trennmethoden <0 zurückgreift. Die Trübe kann entweder das Reaktionsgemisch nach dem Aufschluß sein oder durch Aufschwemmung des nach der Filtration und ggf. Waschung des Reaktionsgemisches erhaltenen Kuchens erzeugt werden.

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, den nach Filtration und ggf. Waschung des Reaktionsgemisches erhaltenen Kuchen von Bleichlorid und Sulfid In einer Lösung von dlssozllertem Metallchlorid aufzunehmen, das <5 Blelchlorld aufzulösen und von den anderen Feststoffen abzutrennen.

In allen Fällen wird der pH-Wert vorteilhaft Im Bereich von 0 bis 3 gehalten.

Die Auslaugung kann im beweglichen Bett oder in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen vorgenommen werden, wobei sich das Sulfidmaterial Im Gegenstrom zur Aufschlußlösung bewegt.

Die vorherige Kontaktierung des Sulfidmatertals mit KupferilD-chlorld oder Eisen(III)-chlorld aktiviert das so Erz. d. h. steigert merklich die Selektivität und Geschwindigkeit der Auslaugung. Während eines ersten Zeitabschnitts modifiziert diese Kontaktierung den Oberflächenzustand, und während eines zweiten Zeitabschnitts ändert sie den Schwefelgehalt des Sulfidmaterials durch Auflösen eines Teils des Bleis. Selbstverständlich kann diese günstige Modifizierung auch erhalten werden, indem man Schwefel Im Restgemisch hat. Da das KupferUD-chlorid einen Teil der zur selektiven Auflösung des Bleis geeigneten Chloride darstellt, zieht man es dem EisenOlD-chlorld vor.

Man bemerkt, daß eine das KupferillD-chlorld verwendende Auslaugung gleichzeitig die Aktivierung des Erzes und die Durchführung der eigentlichen selektiven Auslaugung ermöglicht.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte Selektivität 1st um so bemerkenswerter, da sie sich sowohl gegenüber weniger reduzierenden Metallen als Blei, wie z. B. Wismut, als auch gegenüber stär- *o ker reduzierenden Metallen, wie z. B. Zink, und auch gegenüber Metalloiden, wie Arsen, einstellt. Wismut, }

Arsen und auch Kupfer und Silber zählen zu den störendsten Verunreinigungen des Bleis und müssen aus einer j

Bleilösung entfernt werden, wenn man eine direkte Zementation vornehmen will. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also eine selektive Auslaugung des In einem komplexen Sulfidmaterial enthaltenen Bleis mit Hilfe seiner eigenen Verunreinigungen.

*5 Das In der so erhaltenen Lösung In Chloroform enthaltene Blei kann nach allen bisherigen Verfahren, wie z. B. dem in der DE-OS 26 17 348 vorgeschlagenen Verfahren gewonnen werden.

Indessen sind die Verfahren, die das direkte oder Indirekte Erhalten der Regenerlermittel des KupfertlD-chlorlds. d. h. der Salzsäure und/oder des EisendD-chlorlds ermöglichen, vorzuziehen.

——-—■—· f

Unter den /ur Lieferung der Regenerlermittel geeigneten Verfahren kann man die Zementation mittels

fcivrnv die Clscndl(-chlorld ergibt, oder mittels Zinks, die Zlnkchlorld ergibt, das zu Zinkoxid und Salzsäure ί

pvrohydrolyslcrbar Ist, und die Reduktion des Blelchlorlds durch Wasserstoff erwähnen. In der gesamten P

Anmeldung sollen unter »Zementation« nicht nur die eigentliche Zementation, sondern auch Ihre technischen f?i Äquivalente verstanden werden. Als Beispiel technischer Äquivalente der Zementation sei die Elektrolyse mit S Sl

löslicher Anode genannt, bei der das die Anode bildende Metall von dem. das gewonnen werden soll, verschle- ||

den lsi. Die Elektrolyse einer Blelchloridlösung mit Verwendung einer Elsenanode Ist an sich aus der US-PS If

17 26 258 bekannt. Man kann gleichfalls die Zellen des Typs »Danlell-Zelle« erwähnen. Diese letztere läßt sich %

als Zementation des Kupfers durch Zink analysleren. In diesen beiden Fällen können die Elektroden durch eine S

für Chlorldlonen permeable Wand getrennt sein. io y

Das bevorzugte Metall zur Durchführung der Zementation des Bleis Ist Elsen, Insbesondere In Form von -j.

: vorreduziertem Elsen. ■■},

Der von der Reinigung oder der Auslaugung stammende Sulfidrückstand kann so behandelt werden, daß die if

darin enthaltenen Nichteisenmetalle gewonnen werden. Hierzu eignen sich besonders gut die In den DE-OS

25 21 674, 25 21 690 und 25 21 744 beschriebenen bzw. Inder DE-PS 26 17 348 vorgeschlagenen Verfahren. 15 %

; Die Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine Vervollkommnung üüd/oder είπε |

: Ausweitung des Anwendungsbereichs der darin beschriebenen bzw. vorgeschlagenen Verfahren. Diese Verfahren Π

können für die Regenerierung des KupferdD-chlorlds das ElsenUD-chlorld verwenden, das bei der Zementation Ö

des Bleis gebildet Ist, und zur Auslaugung erforderliche Chloridlösungen liefern. ^:

Die folgende Beschreibung dient zum besseren Verständnis, wie die Lehren der Erfindung In die Praxis umge- 20

setzt werden, und soll anhand der einzigen Figur gelesen werden, die In sehr schematlscher Welse zeigt, wie .»

man das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Blei enthaltenden komplexen Sulfidmaterials '$

anwenden kann. ^:'ξ

In dieser Figur sind die Kreise der Feststoffe mil Hilfe eines doppelten Linienzuges und die der Flüssigkeiten α

mit Hilfe eines einfachen Linienzuges dargestellt. 25 II;

Unter Hinwels auT die Figur wird das Blei enthaltende Sulfidmaterlal In ein Reaktionsgefäß 1 zur selektiven £ Auflösung eingeführt, wo es mit einer Kupferchloridlösung In Kontakt gebracht wird, deren Herkunft später '^

angegeben wird. Die so erhaltene Blelchloridlösung wird In eine Zementationseinrichtung 2 geleitet, während

der Sulfidrückstand in einen neuen Aufschlußreaktionsbehälter 4 überführt wird, wo er mit einer KupferUI)- .1

chiorld'iösung kontaktlert wird und wo die Gesamtheit der darin enthaltenen Nichteisenmetalle aufgelöst wird. 30 i?

In der Zementationseinrichtung 2 wird die Blelchloridlösung mit metallischem Blei oder mit einem stärker -i

reduzierenden Metall als Blei kontaktlert, wodurch die restlichen, gegenüber Blei edleren Verunreinigungen In ,■;

metallischer Form ausgefällt werden. i?

Die die Einrichtung 2 verlassende Blelchloridlösung wird In eine Zementationseinrichtung 3 geleitet, wo sie i

mit einem stärker reduzierenden Metall als Blei, vorzugsweise mit Elsen kontaktlert wird. 35 -

Das Blei scheidet sich dann In metallischer Form ab. während das Elsen In Form von ElsendD-chlorld in ;?■ Lösung geht. Die die Einrichtung 3 verlassende ElsendD-chlorldlösung wird mit der den Reaktionsbehälter 4 verlassenden , Lösung von Nichteisenmetallchloriden vermischt und in eine Einrichtung 5 zur Regenerierung des KupferUI)- S Chlorids mittels Durchblasens von Luft oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases geleitet, wobei das Elsen(II)- « g

chlorld In Form von Goethlt nach der Reaktionsgleichung ;|

4 Cu' + 2 FeCl₂ + H₂O + 3/2 O₂ > 4 CiT⁺ + 2 Fe(O) OH + 4 Cl" %

ausgefällt wird. 45 5

Man kann auch In die Einrichtung zusätzliche Mengen von ElsendD-chlorld und evtl. Salzsäure einführen. * > Die so wiedergewonnene KupferdD-chlorldlösung wird mit Hilfe eines Systems von Ventilen 6 In zwei Teile ;?

aufgeteilt: Der erste Teil wird In den Reaktionsbehälter 1 In solcher Menge geleitet, daß die Auflösung des Bleis %

selektiv ist; der zweite Teil wird seinerseits In den Reaktionsbehälter 4 zur Auflösung der Gesamtheit der Nicht- '■■■.

eisenmetall geleitet. 50 '■.',

Es 1st darauf hinzuweisen, daß Arsen sowie ein Teil des Wismuts und des Antimons, die evtl. gelöst sind, if;

beim schon erwähnten Schritt der Ausfällung des GoethUs. und zwar das erste in Form von Ferriarseniat und 'M

j die beiden anderen in Form von Oxychlorides abgetrennt werden. y

j Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele sollen es den Fachleuten ermöglichen, selbst leicht die Arbeltsbe- %

dingungen zu bestimmen, die vorteilhaft in jedem besonderen Einzelfall anzuwenden sind. 55 %

Beispiel 1 i|

-

Auslaugung eines Bleikonzentrats durch KupferdD-chlorld (CuCl₂) 60 Ϊ'

mit Auflösung des Bleis und Ausfällung des Kupfers. V'

In einem mit einem Heizsystem ausgerüsteten und von einem aufsteigenden Kühler überragten kugelförml- S|

gen Ballon hält man ein Volumen von 6,00 I einer Lösung auf der Temperatur von 80° C. die 250 g/l Natrium- |

j chlorld und 9,76 g/l Kupfer in Form von KupferdD-chlorld enthält. 65 ff

ι Man führt dann In einem einzigen Vorgang 428,2 g eines felnzerklelnerten Bleikonzentrats ein, das 45,1% Blei U

: und 5,83% Zink In Form von Sulfiden enthält. Das Ganze, d. h. Feststoff und Flüssigkeit, wird während zwei ||

Stunden kräftig gerührt. Am Ende dieser Zeitdauer wird der Inhalt des Ballons filtriert, und man stellt eine Il Bilanz der verschiedenen Bestandteile auf: Bezeichnung Gewicht (g) Zn g/l-% Zn gesamt Cu g/l-% Cu gesamt Pb g/1-% Pb gesamt

j oder

Volumen

(ml) g g g

Ausgangsbleikonzentrat 428,2 IO Anfangslösung 6000 Gesamteingangsstoffmenge

Endlösung 5800

Endfeststoff 270,7

¹⁵ Gesamtausgangsstoffmenge

Auflösungsausbringen %

Dieses Beispiel veranschaulicht klar die Tatsache, daß man fast die Gesamtmenge des Bleis bei gleichzeitiger Abscheidung des Kupfers In den Feststoffanteil In Lösung bringen kann.

Beispiel 2

5,83	25,0	1,42	6,1	45,1	193,1
0,06	0,36	9,76	58,6	0,02	0
	25,36		64,7		193,1
0,72	4,18	1,82	10,6	31,1	180,4
7.95	21,5	20,6	55,8	3,0	8,1
	25,68		66,4		188,5
	16.3				95,7

Reinigung einer Bleichloridlösung durch Ausfallung der Verunreinigungen.

Dieser Versuch wird mit einem Teil der Im Versuch nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung dujchgeführt. 500 ml dieser auf 8O⁰C gehaltenen und kräftig gerührten Lösung setzt man mit einem Vorgang 4 g Bleipulver zu. Man behält das Rühren während 70 Minuten bei. Am Ende dieser Zelldauer geht man zu einer Fest-Flüsslg-Trennung durch Filtration über, um folgende Analysenbilanz des Verhaltens der Verunreinigungen festzustellen:

Bezeichnung Gewicht (g) Zn g/l-% Cu g/l-% Pb g/l-% As g/l-% Bi g/l-% Ag g/I-% Sb g/l-%

Volumen (ml)

³⁵ Anfangslösung Anfangsbleipulver Endlösung

500 0,72 1,82 31,1 0,118 0,01 0,045 0,01

4 100

500 0,59 0,026 32,0 0,032 0,005 0,002 0,01

Man ermittelt so. daß am Ende dieses Vorganges die Lösung von den zum Mitreißen bei einer spateren Zementation des Bleis geeigneten Hauptverunreinigungen befreit Ist. Diese Verunreinigungen sammeln sich Im Vorzementat an; dies gilt besonders für Kupfer. Wismut und teilweise Arsen.

Beispiel 3
Zementation des Bleis aus einer Blelchlorld (PbCl₂)-Lösung In elntr Mutterlauge durch Eisenschwamm.

Man nimmt für diesen Versuch die von der Im Beispiel 2 erläuterten Vorzementation stammende Lösung wieder auf.

420 ml dieser Lösung setzt man 4,3 g vorher auf eine Korngröße Im Bereich von 80 bis 200 μτη zerkleinerten Elsenschwamms zu. Dieser Eisenschwamm enthält 72,4% metallisches Elsen. Der Verfahrensschritt wird unter kräftigem Rühren bei 80°C während 100 Minuten durchgeführt.

Am Ende des Vorganges nimmt man eine Fest-Flüssig-Trennung vor und stellt eine analytische Bilanz der Eingangs- und Ausgangsstoffe auf:

Bezeichnung	Gewicht	Zn	Cu	Pb	Fe	As	Bi	Ag	Sb
	(g)	%-g/l	%-g/!	%-g/l	%-g/l	%-g/l	%-g/l	%-g/l	%-g/l
	Volumen
	(ml)
Vorzementierte	450	0,59	0,03	32,0		0,032	0,01	0,005	0,005
Lösung
Eisenschwamm	4,3				97.0
Endlösung	400	0,58	0.04	9.76	5.94	0.003	0.01	0,001	0,01
Endzementat	11.6	0,014	0.11	79.5	11.0	nicht	0,02	0,0025	0.005
						be
						stimmt

ί	27 32 817 Beispiel 4	10
	Auflösung des Bleis mit Hilfe von KupferfD-chlorld (CuCD-Mutterlauge.	IS
i ί	In ein zylindrisches Reaktlonsgefaß führt man 21 einer 16.5 g/l KupfertD-lonen und 22.1 g/l Gesanukupl'er enthaltenden Lösung ein. Diese Lösung wird bei 80' C gehalten, und man führt aufeinanderfolgende Fraktionen von Bleikonzentrat In diese ein. Nach jeder Konzentrateinführung wartet man, blj die Konzentration an KupfertD-lonen stabilisiert 1st, bevor man zu einem neuen Zusatz von Erz übergeht. Man setzt dieses Verfahren bis zum gesamten Verschwinden der KupfertD-lonen fort. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt.	20
		25
		30
ί		35
		40
		SO
		55
		60
		65


Ί ι	7

Bezeichnung	Gewicht (g)	(Zn)	Zn	(Cu)	Cu	5,8	(Pb)	Pb	(As)	As	(Bi)	Bi	(Ag)	Ag	0,3
	Volumen (cm³)	g/l-%	gesamt	g/l-%	gesamt	44,2	g/l-%	gesamt	g/l-%	gesamt	g/i	gesamt	g/t	gesamt	-
			g		g	50,0		g		g		g		g	0,3
Anfangskonzentrat	410,9	5,83	24,0	1,42	10,56	45,1	185,3	0,36	1,5	403	0,17	738	-
Anfangslösung	2000	0,08	0,16	22,1	38,3	0,2	0,4	-	-	-	-	-	0,27
Gesamteingang	-	-	24,16	-	48,86	-	185,7	-	1,5	■-	0,17	-	0,27
Endlösung	2000	2,76	5,52	5,28	—	15,4	30,8	-	-	-	-	-	10
Rückstand (feucht)	443 g	4,25	15,8	8,65	35	155,1	0,34	U	384	0,17	619
Gesamtausgang	-	-	24,32	-	-	185,9	-	1,5	-	0.17	-
Auflösungsausbringen %	—	—	22,3	—	—	16,6	—	0	—	0	—

Hinweis: Das talsächliche Bleichchlorierungs.,usbriiigen ist in Wirklichkeit höher, da ein Teil des PbCI] im Rückstand infolge der Sälligung der Lösung zurückbleibl.
Es ist auf die Selektiviiäi des Aufschlusses gegenüber Wismut, Silber und Arsen hinzuweisen.

Beispiel 5 Versuche zur Aktivierung des Erzes du*ch: KupferUD-chlorld (CuCI₂).

Das Erz wird zunächst einer Aktivierung bei 80= C durch eine KupfertID-chloridlösung mit etwa 18 g/l S

ι Kupfer während 15 Minuten unterworfen. Die eingesetzte KupferUD-chlorldmenge ist gleich 31,7% der zur

i Auflösung des Bleis erforderlichen stöchlometrischen Menge (QS).

Anschließend führt man In das Reaktionsgefäß eine CuCI-Lösung mit einem solchen Volumen ein, daß das

j anfänglich eingeführte Blei Im Überschuß von 1,1 QS gegenüber der Gesamtmenge von an das Kupfer gebunde-

nen eingeführten Cl*-Ionen ist. 10

[ Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle aufgeführt: i

Bezeichnung Gewicht (g) (Zn) g/l Zn (Cu) g/l Cu (Pb) g/l Pb Volumen fern³! eesamt E«amt orumi Man bemerkt die Verbesserung des Ausbringens und der Selektivität gegenüber Zink

Beispiel 6 Aufschluß eines aus Aznallcollar (Spanien) stammenden Bleikonzentrats in Form einer Trübe.

Man führt 1762 g Blelkonzentrat in 41 Lösung von KupferUD-chlorld mit 54 g/l Kupfer ein, was 85% der 35 stöchlometrlsch zum Umwandeln des gesamten Bleis Im Erz In Bleichlorid erforderlichen Menge entspricht. Nach l'/i Stunden Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch filtriert, um ein Flltrat und einen Kuchen zu ergeben, deren Analysen mit der des Erzes In der folgenden Tabelle aufgeführt sind:

Bezeichnung	Gewicht (g)	(Zn) g/l	Zn	(Cu) g/l	Cu	1,67	(Pb) g/l	Pb
	Volumen (cm³)		gesamt		gesamt	9.14		gesamt
		%	g	%	g	0.54	%	g
Aktivierlösung	90	—	—	18.5	11,35
Außschlußlösung	410	0,12	0,05	22,3	4,13	0,02	0
Frisches Konzentrat	38	5,83	2,22	1,42	4,95	45,10	17.12
Gesamteingang	-	-	2,27	-	9,08	-	17,12
Endlösung	480	0.82	0,39	8,6		18,9	9,07
Rückstand	30,2	5,85	1,77	16,4	24,9	7,52
Gesamtausgang	-	-	2,16	-	—	16,59
Ausbringen %	—	—	18,1	_	—	54,7

Element	Erz	Kuchen	Filtrat
Blei	47 %	33,4%	IU g/l
Zink	4,94%	3,98%	1.38 g/l
Kupfer	0,96%	9,10%	< 0,02 g/l
Eisen	13,4 %	nicht bestimmt	1,46 g/l
Silber	0,0768%	nicht bestimmt	nicht bestimmt
Chlorid	nicht bestimmt	11,2 %	nicht bestimmt

Man kann auch angeben, daß das Ausbringen an Blelchlorld etwa 80% gegenüber dem Erz und 95% gegenüber dem anfänglich eingesetzten Kupferchlorid Ist und daß das AuflOsungsausbrlngen des Zinks nur 6% beträgt und somit die sehr große Selektivität des Aufschlusses zeigt.

Dieser Versuch ermöglichte die Veranschaulichung der Möglichkeit, ein Bleikonzentrat zu chlorieren und dabei dennoch mit einem hohen Feststoffanteil und mit einer relativ geringen Verweilszelt zu arbeiten. SS

Beispiel 7 Auflösung von In einem Chlorierungskonzentrat enthaltenem Blelchlorld.

In einem Reaktionsgefäß von 20 1 hält man 201 einer von vorangehenden Versuchen stammenden und die folgenden Elemente enthaltenden Mutterlauge auf 90° C:

NaCI 256 g/l

Pb 4,5 g/l "

ι Zn 0,22 g/l

! Cu 0,24 g/l

Man führt dann In einem einzigen Vorgang 2000 g eines homogenisierten Feststoffes ein, der von verschiedenen Chlorierungsversuchen stammt. Die Zusammensetzung dieses Stoffes 1st folgende:

Pb . 33,5 %

⁵ Cl 8.73 g/l

Zn 3,24%

Fe 9,94%

Cu 9,24%

¹⁰ H₂O 10.0 %

Die Auflösung des Bleichlorids als Funktion der Zelt ist In der folgenden Tabelle angegeben:

15 — :

Zeit (h. min.) Zn g/l Cu g/l Pb g/l

Diese Versuche ermöglichen, die Schnelligkeit der Auflösung des Blelchlonds festzustellen, da das Gleichgewicht am Ende von 20 Minuten erreicht Ist und 70% dieses Gleichgewichts am Ende von nur S Minuten erreicht sind. Das Kupfer, das im Zuge der vorherigen AufscLlußvorgänge ausgefällt war, bleibt praktisch un-30 löslich.

Beispiel 8
Beseitigung der das Blei begleitenden Verunreinigungen durch Kristallisation des Bleichlorids.

Die Bedeutung dieses Beispiels Ist zu zeigen, welche Reinheit das durch Kristallisation erhaltene Bleichlorid erreichen kann.

Eine unreine Blelchlorldlös'ing wird filtriert und anschließend 48 Stunden stehen gelassen. Die Anfangstemperatur und die Endtemperatur der Lösung sind 85° C bzw. 16° C. Die erhaltenen Kristalle werden durch Flltra-40 tion abgetrennt.

Die Analysen der Anfangslosung und der erhaltenen Kristalle sind In der folgenden Tabelle angegeben: Bezeichnung Gewicht Pb Cu Fe Zn Bi Ag Sb As Sn

oder %g/l %g/l %g/l %g/l %g/l %g/l %g/l %g/l %g/l ♦5 Volumen

Anfangs- 850 1 23,2 2,02 0,22 1.32 0,028 0,044 0,034 0,02 0,003

lösung
J₀ Kristalle 13,5 kg 74,4 0,015 0,07 0,005 0,009 0,002 0,02 0,10 0,012

Die erzielte Reinheit liegt In der Größenordnung von 99,9%.

0,00	0,22
0,05	0,26
0,10	0.26
0,20	0,30
0.40	0,28
1.30	0,30

0,24	4,5
1,0	19,9
1,0	23,1
1,0	26,3
1,0	26,6
0,94	26,0

⁵⁵ Hierzu 1 Blatt Zeichnungen j

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrometallurgisches Verfahren zum selektiven Auflösen von Blei aus sulfidischen Mineralien und Konzentraten, die Blei und wenigstens eines der Metalle Kupfer. Wismut, Silber. Arsen, Antimon und Eisen enthalten, durch Auslaugen des Ausgangsmaterials mit einer KupferflD-chlorldhaltlgen oder KupfeKID- und Kupfer(I)-chloridhaltlgen wässerigen Lösung, und zum Gewinnen von Blei aus dem erhaltenen Bleichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaierial mit einer außer dem KupferflD-chlorid wenigstens ein Metallchlorid der Gruppe Kupferd), Wismm. Silber, Arsen und Antimon enthaltenden Lösung, in der die Menge dieser Metallchloride unter der zur vollständigen Auflösung des im Ausgangsmatertal enthaltenen Bleis erforderlichen stöchlometrlschen Menge 1st, und die zusätzlich wenigstens 0,5 Grammäquivalente an freiem Chloridion je Liter enthält, unter Ausfällen des Kupfers und der anderen Kationen In Form von Sulfiden behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wässerigen Lösung zwischen 60^s C und dem Siedepunkt des Reakilonsgemlsch.es ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen In die wässerige Lösung durch Zusatz wenlgsiens eines Chlorids der Gruppe der Chloride des Ammoniums, der Alkalimetalle und der Erdalkallmetalle eingeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässerigen Lösung zwischen 0 und 3 Hegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfidmaterial vor der Kontaktierung durch ElsenülO-chlorld oder KupferilD-chlorld aktiviert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kontaktierung erhaltene Bleichloridlösung durch Kontakt mit metallischem Blei gereinigt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei der bei der Kontaktlcrung erhaltenen Bleichloridlösung durch Zementation mittels eines weniger edlen Metalls als Blei, Insbesondere Zink oder Eisen, oder durch Elektrolyse, insbesondere mit diesem weniger edlen Metall als Anode, gewonnen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das KupferUD-chlorld In der wässerigen Lösung mit Hilfe eines aus der Gruppe Salzsäure und EisendD-chlorid gewählten Regenerlermlttels und Luft regeneriert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerlermittel das ElsendD-chlorld dient, das durch die Zementation des Bleis durch das Elsen gebildet Ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 bis 6 und 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkonzentration der wässerigen Lösung wenigstens 30 g/l Ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freien Chloridionen höchstens gleich 2 Grammäquivalenten je Liter Ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Filtration des Reaktionsgemisches erhaltene feste Gemisch von Bleichlorid und Sulfiden einer physikalischen Trennmethode zum Abtrennen des Bleichlorids vcn den Sulfiden unterworfen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Kontaktierung mit der wässerigen Auslaugungslösung erhaltene Trübe einer Zementation mittels Eisens oder Zinks unterworfen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Filtration des Reakilonsgemlsches erhaltene Gemisch von Bleichlorld und Sulfiden als Trübe aufgenommen und mittels Eisens oder Zinks zementiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Zementation erhaltene metallische Blei von den Sulfiden nach einer physikalischen Trennmethode getrennt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Filtration des Reaktionsgemisches erhaltene feste Gemisch In einer Lösung von dissoziierten Metallchloriden zum Erhalten einer Bleichloridlösung und einer aus Sulfiden bestehenden festen Phase aufgenommen wird.