Przedmiotem wynalazku jest hydrometalurgicz¬ ny sposób przerobu zwiazków siarkowych zawiera¬ jacych olów, polegajacy na wybiorczym przepro¬ wadzeniu w roztwór olowiu, z pozostawieniem w fazie stalej zawartych w tych zwiazkach innych metali niezelaznych i zelaza.Galena, czyli siarczek olowiu, w stanie natural¬ nym czesto jest rozproszona w innych siarczkach, takich jak piryt, blenda cynkowa, siarczek miedzi i ogólnie siarczki metali niezelaznych.W sposobach znanych, wchodzace w sklad mine¬ ralu siarczki rozdziela sie w drodze flotacji rózni¬ cowej, a nastepnie poddaje przerobowi sposobami klasycznej pirometalurgii. Jednak flotacja rózni¬ cowa nie zawsze mozna uzyskac rozdzial doskona¬ ly. Otrzymane koncentraty moga byc koncentrata¬ mi lacznymi, koncentratami mieszanymi lub kon¬ centratami olowiu znacznie zanieczyszczonymi, o zawartosci olowiu 40 lub 5G'%, zamiast zwykle wymaganych 60 do 80%.Powyzsze koncentraty sa bardzo trudne do prze¬ robu technikami opracowanymi w metalurgii kla¬ sycznej.Znany Jest sposób przeprowadzania w roztwór sumy metali niezelaznych zawartych w zwiazku siarkowym za pomoca chlorku miedziowego, rege¬ nerowanego powietrzem i czynnikiem regeneruja¬ cym, którym moze byc kwas solny lub chlorek zelazawy. 10 15 20 25 30 2 Przerób tak otrzymanych roztworów w przypad¬ ku, gdy zawieraja one cynk, jest równiez opisany.Wskazano w nim, ze olów moze byc oddzielany od innych metali niezelaznych w postaci chlorku, wytracanego przez obnizenie temperatury. Otrzy¬ many w ten sposób chlorek olowiu jest bardzo czysty. Zawiera jedynie w nieznacznej ilosci biz¬ mut, którego oddzielenie od olowiu jest zawsze trudne. Z chlorku olów moze byc wypierany przez metal bardziej redukcyjny, np. przez cynk lub ze¬ lazo.Pomimo licznych zalet, powyzszy sposób jest kosztowny i nie zawsze dobrze dostosowany do ekonomicznych warunków eksploatacji zlóz siarcz¬ ku olowiu. Sposób ten wymaga stosowania insta¬ lacji do wytracania chlorku olowiu, a jego bilans cieplny nie zawsze jest korzystny.Celem wynalazku jest przedstawienie sposobu roztwarzania zwiazków siarki zawierajacych olów za pomoca chlorku miedzi, prowadzacego do otrzy¬ mania roztworu chlorku olowiu wolnego od mie¬ dzi, oraz przedstawienie sposobu mozliwie jak naj¬ bardziej wybiorczego w stosunku do innych metali niezelaznych, oraz sposobu oczyszczania roztworów chlorku olowiu.Hydrometalurgiczny sposób przerobu zwiazku siarkowego, zawierajacego olów i metal wybrany z grupy obejmujacej miedz, bizmut, srebro, arsen, antymon i zelazo, przez kontaktowanie z roztwo- 111 098a rem, zawierajacym chlorek miedzi i i co najmniej jeden inny chlorek, polega na tym, ze do reakcji wprowadza sie ten drugi chlorek, wybrany z gru¬ py, obejmujacej chlorki miedzi, bizmutu, arsenu, antymonu i srebra, przy czym ilosc chlorku wpro¬ wadzonego do reakcji jest co najmniej równa ilos¬ ci stechiometrycznie potrzebnej do pelnego prze¬ prowadzenia w roztwór olowiu, zawartego w zwiazku siarkowym.Jednym z glównych zastosowan sposobu we¬ dlug wynalazku jest wybiorcze przeprowadzenie w roztwór zawartego w zwiazku siarkowym olowiu.W tym przypadku korzystnie jest stosowac chlorek miedziany lub miedziowy.W trakcie powyzszego procesu, z powodu obec¬ nosci miedzi w ilosci ograniczonej, przeprowadza¬ nie olowiu w roztwór jest wynikiem nie tylko roztwarzania jego siarczku przez chlorek miedzio¬ wy, z powstaniem chlorku olowiawego i chlorku miedziawego, lecz równiez wymiany miedzy ka¬ tionami miedziawymi w roztworze, a olowiem w zwiazku siarkowym.Poniewaz przeprowadzanie w roztwór odbywa sie za pomoca chlorku miedzi, stechiometrie okres¬ laja dwie reakcje: 2 Cua+ roztwór +Pb mineral -? Pb2+ roztwór +2 Cu+ roztwór 2 Cu+ roztwór +Pb mineral -*Pb2+ rotwór +2 Cu mineral Wzgledna ilosc wprowadzonego chlorku miedzi mozna wyrazic nastepujaca nierównoscia: i[Cu*+] + 2 [Cu+] ^ [Pb*+] gdzie [Cua+] oznacza wyrazona w molach ilosc wprowadzonej poczatkowo miedzi miedziowej, [Cu+] oznacza wyrazona w molach ilosc wprowa¬ dzonej poczatkowo miedzi miedziawej, a [Pb2+] oznacza ilosc poczatkowa obecnego w zwiazku siarkowym olowiu, podatnego do przejscia w roz¬ twór.Chlorek miedziowy moze byc czesciowo regene¬ rowany w roztworze lugujacym lub równoczesnie z przeprowadzeniem go w roztwór znanym sposo¬ bem.Regeneracja, która mozna przeprowadzac w pro¬ cesie lugowania lub w osobnym reaktorze, polega na utlenianiu jonów miedziawych w obecnosci kwasu solnego i/lub chlorku zelazawego. Mozna ja przedstawic nastepujacymi równaniami: 2 CuCl + 2 HC1 + 1/2 02 -* 2 CuCl2 + HaO 4 CuCl+ 2 FeCl2 + 3/2 0a+H20-*4CuCl2+ , 2 Fe(0)OH + l W przypadku regeneracji, warunki odnoszace sie do ilosci wprowadzonych chlorków mozna wyra¬ zic w nastepujacy sposób: ilosc jonów chlorkowych obecnych poczatkowo w postaci chlorku miedzi, bizmutu, antymonu, arsenu, srebra, zelaza zelaza¬ wego i/lub chlorowodoru winna byc mniejsza lub równa ilosci jonów chlorkowych w postaci chlor¬ ku olowiu, gdyby caly olów zawarty w zwiazku siarkowym mial postac chlorku olowiawego.L09S 4 Sposób wybiorczego przeprowadzania w roztwór zalezy od tego, czy pozadane jest uzyskanie zwiaz¬ ku siarkowego praktycznie nie zawierajacego olo¬ wiu, czy tez bezposrednie otrzymanie mozliwie 5 najczystszego roztworu chlorku olowiu.W pierwszym przypadku korzystne jest prowa¬ dzenie zabiegu mozliwie jak najwieksza iloscia chlorku miedzi.Wyrazenie „równy ilosci stechiometrycznej" nie 10 musi oznaczac równosci w scislym tego slowa zna¬ czeniu. Pozostajac w zakresie sposobu wedlug wy¬ nalazku, mozna przeprowadzac lugowanie 10—20% nadmiarem chlorku miedzi, bizmutu, antymonu i/lub srebra. Wszelako 20% jest wartoscia maksy- 15 malna.W drugim przypadku korzystnie jest stosowac chlorek w ilosci mniejszej od stechiometrycznej, a jako chlorek stosowac chlorek miedziowy.Lugowanie prowadzi sie w temperaturze wyz- 20 szej od pokojowej, korzystnie miedzy 60°C a tem¬ peratura wrzenia mieszaniny reakcyjnej.W zaleznosci od zdolnosci roztwarzania, przeja¬ wianej przez wodna faze lugujaca, mozna chlorek olowiu otrzymac w postaci roztworu lub w postaci 25 pulpy.W pierwszym przypadku dla utrzymania olowiu w roztworze stezenie jonów chlorkowych w fazie wodnej winno byc korzystnie wieksze niz 2, a le¬ piej wieksze niz 4 równowazniki/litr, nie liczac 30 chlorku potrzebnego do przebiegu procesu lugowa¬ nia.Powyzsze jony chlorowe moga byc wprowadzane do fazy wodnej w postaci chlorku amonu, chlorku metalu alkalicznego lub chlorku metalu ziem al- 35 kalicznych lub ogólnie w postaci chlorku metalu dysocjujacego w fazie wodnej.W drugim przypadku, chlorek olowiu odzyskuje sie w postaci pulpy. Dla osiagniecia powyzszego wystarcza, by ilosc roztwarzanego olowiu w jed¬ nostce objetosci byla wieksza od zdolnosci roz¬ twarzajacej roztworu lugujacego. ^ W powyzszy sposób po trawieniu uzyskuje sie faze ciekla nasycona chlorkiem olowiu i ewen¬ tualnie zawierajaca mala ilosc chlorku cynku oraz dwie fazy stale, jedna zlozona z chlorku olowiu i druga z siarczków miedzi, glównie siarczku mie¬ dziowego, siarczków metali, których chlorki zasto¬ sowano do lugowania oraz siarczków metali, które nie przereagowaly z roztworem lugujacym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pojawienie sie trzeciej fazy, krystalicznego chlorku olowiu, nie przeszkadza w reakcji lugowania. Krysztaly chlor¬ ku olowiawego, badz to o wysokim stopniu rozpro¬ szenia, badz to dokladnie zmieszane -z siarczkiem, nie przejawiaja tendencji do pokrywania czastek mineralu lub koncentratu.Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku, jest mozliwosc stosowania stezonych roztworów chlor- w ku miedzi, o stezeniu miedzi co najmniej 30 g/litr lub 0,5 M.W celu zapobiezenia zwiekszeniu rozpuszczalnos¬ ci chlorku olowiu, korzystne jest utrzymywanie stezenia wolnego jonu chlorkowego, tzn. przekra- 65 czajacego konieczne do zapewnienia przebiegu lu-111 098 6 20 gowania, do 2, krzystnie 0,5—1,5 gramorównowaz- nika/litr. Jony chlorkowe moga byc wprowadzane w postaci chlorków calkowicie lub czesciowo zdy- socjowanych. W tym drugim przypadku, przy obli¬ czeniu ilosci wprowadzanych chlorków nalezy od- 5 jac te ich czesc, która nie jest zdysocjowana, a wiec nie jest wolna.Poddana trawieniu mieszanine substancji sta¬ lych nalezy przerobic w celu oddzielenia chlorku olowiu od pozostalych siarczków. Mozna w tym io celu zastosowac metody fizyczne, stosowane w me¬ talurgii do sporzadzania koncentratów mineralów.Przykladowo mozna wymienic tu flotacje, rozdzie¬ lanie w gestym srodowisku i odmywanie.Inna mozliwosc polega na wymianie w pulpie 15 olowiu innym metalem, bardziej elektrododatnim niz olów, takim jest zelazo lub cynk. Otrzymuje sie wtedy olów w postaci metalicznej, latwiej do oddzielenia od fazy siarczkowej jednym z wyzej podanych sposobów separacji fizycznej. Pulpa mo¬ ze byc mieszanina reakcyjna po lugowaniu lub mo¬ ze ona pochodzic z przeprowadzenia w pulpe placka, otrzymanego po przesaczeniu mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie przemytego.Trzecia mozliwosc polega na wprowadzeniu placka chlorku olowiu i siarczków, otrzymanego po przesaczeniu mieszaniny reakcyjnej i ewentual¬ nie przemytego, do roztworu zdysocjowanego chlorku metalu, rozpuszczeniu chlorku olowiu 3q i oddzieleniu pozostalych cial stalych.We wszystkich tych przypadkach korzystnie jest utrzymywac pH w zakresie 0—3.Lugowanie mozna prowadzic w zlozu ruchomym lub w kilku kolejnych reaktorach, przemieszcza- 35 jac zwiazek siarkowy w przeciwpradzie do roztwo¬ ru lugujacego.Wstepne kontaktowanie zwiazku siarkowego z chlorkiem miedziowym lub zelazowym aktywuje mineral, tj. znacznie zwieksza szybkosc i wybior- 40 czosc trawienia. Powyzszy zabieg modyfikuje po¬ wierzchnie i zmienia wielkosc udzialu siarki w zwiazku siarkowym, rozpuszczajac czesc olowiu. Te korzystna modyfikacje mozna równiez uzyskac gdy w pozostalej mieszaninie znajduje sie siarka. 45 Poniewaz chlorek miedziowy jest jednym z chlor¬ ków zdolnych do wybiorczego przeprowadzania olowiu w roztwór, stosowanie jego jest korzyst¬ niejsze niz chlorku zelazowego.Lugowanie za pomoca chlorku miedziowego po- # zwala równoczesnie aktywowac mineral i w spo¬ sób wybiorczy przeprowadzac g6 w roztwór.Wybiórczosc sposobu wedlug wynalazku przeja¬ wia sie nie tylko wobec metali^mniej redukuja¬ cych niz olów takich jak bizmut, lecz równiez wo- 55 bec metali bardziej redukujacych, takich jak cynk oraz wobec mataloidów takich jak arsen, Arsen, miedz i srebro naleza do najszkodliwszych zanie¬ czyszczen olowiu, które winny byc usuniete z roz¬ tworu olowiu, jezeli pozadane jest przeprowadze- eo nie reakcji wymiany w sposób bezposredni. Sposób wedlug wynalazku pozwala wybiorczo lugowac zawarty w zwiazku siarkowym olów za pomoca jego zanieczyszczen. Z powyzszego stwierdzenia wynika dalsza mozliwosc jego stosowania do usu- $5 wania z roztworów chlorku olowiu pewnych jego zanieczyszczen, jak np. srebro, bizmut, arsen i miedz.Latwosc absorbowania powyzszych zanieczysz¬ czen przez mineral zmienia sie ze stezeniem jonu miedzi w oczyszczanym roztworze. Uzyskiwany stopien oczyszczenia jest wysoki. W tym zastoso¬ waniu, ilosc zawartego w minerale olowiu winna byc wyzsza od stechiometrycznie koniecznej do wytracenia tych zanieczyszczen w postaci siarczku.Ta technika oczyszczania dobrze nadaje sie do roz¬ tworów chlorku olowiu pochodzacych z lugowania chlorkiem zelazawym.Olów zawarty w postaci chlorku w tak otrzy¬ manym roztworze moze byc odzyskiwany znany¬ mi sposobami.Korzystne sa sposoby pozwalajace uzyskiwac, bezposrednio lub posrednio, czynniki regenerujace chlorek miedziowy, tj. kwas solny i/lub chlorek zelazawy.Sposród sposobów mogacych dac czynniki rege¬ nerujace mozna wymienic wymiane z zelazem, da¬ jaca chlorek zelazawy lub cynkiem, dajaca chlorek cynku, który moze byc pirohydrolizowany do tlen¬ ku cynku i kwasu solnego oraz redukcje chlorku olowiu za pomoca wodoru. W niniejszym opisie wyrazenie „wymiana" oznacza nie tylko wymiane wlasciwa lecz równiez techniki równowazne. Jako technike równowazna mozna wymienic elektroli¬ ze na rozpuszczalnej anodzie, gdzie metalem ano¬ dy jest metal rózny od odzyskiwanego. Mozna wy¬ mienic równiez ogniwo typu Daniela. Proces za¬ chodzacy w tym ogniwie mozna rozwazac jako wymiane miedzi przez cynk. W obu tych przypad¬ kach elektrody moga byc oddzielone przepona^ przepuszczalna dla jonów chlorkowych.Metalem korzystnym w procesie wymiany olo¬ wiu jest zelazo, zwlaszcza w postaci zelaza reduko¬ wanego.Redukcje za pomoca wodoru mozna przeprowa¬ dzac technika ogólnie stosowana w redukcji chlor¬ ków metali wodorem, znana jako „sposób van Arkela". Stosowac mozna równiez nastepujaca nowa technike: otrzymany w procesie lugowania chlorek olowiu odzyskuje sie w postaci krystalicz¬ nej przez oziebianie jego roztworu. Tak otrzymany stapia sie i redukuje wodorem.Redukcje stopionego chlorku olowiu korzystnie przeprowadza sie w 700—950°C, zwlaszcza 850— —950°C. Reakcje mozna prowadzic pod róznym cisnieniem. Ze wzgledów praktycznych korzystne jest cisnienie atmosferyczne. Jako czynnik reduku¬ jacy mozna stosowac wodór w postaci czystej lub rozcienczony gazem obojetnym, jak azot lub gazy szlachetne.Jeden z korzystnych wariantów powyzszej re¬ dukcji polega na stopnieniu chlorku olowiu i do¬ prowadzeniu do stopu wodoru, poprzez sondy.Ilosc doprowadzanego w ciagu godziny wodoru winna byc korzystnie wiecej niz okolo dwukrotnie wyzsza od stechiometrycznie koniecznej do reduk¬ cji calosci chlorku olowiu wedlug równania: PbClj + Hj-*Pb + 2HCl111 098 8 Gaz po redukcji zawiera nieprzereagowany wo¬ dór oraz powstaly w reakcji chlorowodór. Wodór mozna spalic dla podgrzania chlorku olowiu.Zmieszany z wodorem chlorowodór moze byc od¬ dzielony przed lub po spaleniu wodoru.Wodór moze byc równiez zawracany do obiegu redukcji chlorku olowiu, po oddzieleniu go od chlorowodoru,' klasycznymi sposobami, jak gazowa dyfuzja lub oziebienie z absorpcja w wodzie.Zastosowanie na skale przemyslowa wodoru do redukcji stopionego chlorku olowiu jest zaskakuja¬ ce dla fachowców i stanowi nowosc szczególnie interesujaca przemysl.Obliczenia termodynamiczne wykazuja bowiem, ze reakcja zachodzi bardzo opornie; jak wynika z ponizszych danych, zmiany potencjalu termody¬ namicznego (AG) sa, zaleznie.od temperatury, do¬ datnie lub zerowe.Temperatura, °G 900 827 527 AG, Kcal/mol 0 +4 + 11 Obliczen zmian potencjalu termodynamicznego dokonano na podstawie tablic i wykresów przed¬ stawionych w „The thermochemical properties of the oxides, fluorides, and chlorides to 2500°K", autor Alvin Glassner — Report ANL )Argonne National Laboratory) — 5107.Pozostalosc po lugowaniu siarczków mozna pod¬ dac przerobowi w celu odzyskania zawartych w niej metali niezelaznych znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku pozwala ulepszyc lub rozszerzyc zakres stosowania sposobów przed¬ stawionych w powyzszych opisach. Sposoby te mozna stosowac do regeneracji chlorku miedzio¬ wego lub chlorku zelazawego, powstajacego w re¬ akcji wymiany z solami olowiu oraz do sporzadza¬ nia roztworów chlorków stosowanych w procesie lugowania.Przedstawiony opis nie ma charakteru ograni¬ czajacego. Jego celem jest zilustrowanie praktycz¬ nej realizacji sposobu wedlug wynalazku, a nalezy go czytac w nawiazaniu do zalaczonej figury, któ¬ ra bardzo schematycznie przedstawia zastosowanie sposobu do przerobu zwiazków siarkowych zawie¬ rajacych olów.Na powyzszej figurze obieg cial stalych znazna- czono linia podwójna, a obieg cieczy linia poje¬ dyncza. Zwiazek siarkowy zawierajacy olów wpro¬ wadza sie do reaktora wybiórczego lugowania 1, gdzie kontaktuje sie go z roztworem chlorku mie¬ dzi, którego pochodzenie podane jest dalej. Otrzy¬ many roztwór chlorku olowiu przekazuje sie do instalacji wymiany 2, a siarczkowa pozostalosc do nastepnego reaktora lugowania 4, gdzie kontak¬ tuje sie ja z roztworem chlorku miedziowego i gdzie calosc zawartych w niej metali niezelaz¬ nych zostaje przeprowadzona w roztwór.W instalacji wymiany 2 roztwór chlorku olowiu kontaktuje sie z olowiem metalicznym lub z me¬ talem bardziej redukujacym niz olów, w wyniku czego zanieczyszczenia szlachetniejsze od olowiu wytracaja sie w postaci metalicznej.Roztwór chlorku olowiu uchodzacy z instalacji 2 przechodzi do instalacji wymiany 3, gdzie kontak¬ tuje sie go z metalem bardziej redukujacym niz olów, korzystnie z zelazem. Olów wytraca sie w 5 postaci metalu, a zelazo przechodzi do roztworu w postaci chlorku zelazawego.Roztwór chlorku zelazawego wychodzacy z 3 jest mieszany z roztworem chlorków metali nie¬ zelaznych wychodzacym z 4 i wprowadzany do 10 instalacji 5, gdzie przez przepuszczanie powietrza lub gazu zawierajacego tlen dokonuje sie regene¬ racji chlorku miedziowego, przy czym chlorek ze¬ lazawy wytraca sie w postaci getytu, w reakcji: 15 4 Cu+ + 2 FeCl2 + H20 + 3/2 0^4 Cu*+ + + 2FeO(OH) + 4 Cl- Do instalacji mozna wprowadzac dodatkowa ilosc chlorku zelazawego i ewentualnie kwas sol¬ ny. 210 Tak zregenerowany roztwór chlorku miedziowe¬ go jest ukladem zaworów 6 rozdzielany na dwie czesci: pierwsza z nich jest wprowadzana do reak¬ tora 1, w takiej ilosci, by wybiórczo przeprowa¬ dzic do roztworu olów. Druga czesc jest wprowa- 25 dzana do reaktora 4, w celu przeprowadzenia w roztwór calosci metali niezelaznych.Arsen oraz czesc bizmutu i antymonu, ewentual¬ nie wprowadzane do roztworu, sa usuwane w eta¬ pie wytracania getytu, pierwszy w postaci arsenia- nu zelazowego, a pozostale w postaci tlenochlor¬ ków ulepsza te sposoby.Instalacjom 4 i 5 na figurze dolaczonej do ni¬ niejszego opisu odpowiadaja odpowiednio instala¬ cje .2 i 6 na figurze 1 francuskiego opisu patento¬ wego mr 74-16744 oraz instalacje A i E we fran¬ cuskim opisie patentowym nr. 75-12373.Przyklad I. Lugowanie koncentratu olowiu chlorkiem miedziowym (CuCl2), z rozpuszczeniem olowiu i wytraceniem miedzi.W kulistej kolbie, wyposazonej w uklad grzejny i chlodnice zwrotna, podgrzewa sie do 80°C 6,00 litra roztworu zawierajacego 250 g/litr chlonku so¬ du i 9,76 gAiitr miedzi w postaci chlorku mledzio- wego. Nastepnie w jednej porcji dodaje sie 428,2 g dokladnie rozdrobnionego koncentratu olowiu, za¬ wierajacego 45,1% olowiu i 5,83!% cynku, w postaci siarczków. Calosc, tj. cialo stale i ciecz, energicz¬ nie miesza sie w ciagu 2 godzin. Po uplywie tego ^ czasu zawartosc kolby przesacza sie i sporzadza bilans skladników. Uzyskano wyniki przedstawio¬ ne w tablicy 1, które wykazuja, ze mozliwe jest przeprowadzenie w roztwór prawie calego olowiu, z równoczesnym wytraceniem miedzi w fazie K stalej.Przyklad II. Wyczerpujace lugowanie pozo¬ stalosci po lugowaniu z przykladu I, z odzyska¬ niem wytraconej miedzi.W szklanym reaktorze wyposazonym w chlodni- ©o ce zwrotna podgrzewa sie do 80°C 2 litry roztwo¬ ru chlorku miedziowego o stezeniu miedzi 9,08 g/litr. Nastepnie jednorazowo dodaje sie 27,2 g sta¬ lej pozostalosci uzyskanej w przykladzie I. Calosc miesza sie w ciagu 2 godzin, w którym to czasie 65 stezenie jonu miedziawego osiaga 6,35 g/litr, 30 35 409 111 098 10 Tablica 1 Bilans materialowy przykladu I Oznaczenie poczatkowe steze¬ nie olowiu w kon¬ centracie roztwór wyjscio¬ wy suma materialów wprowadzonych roztwór koncowy faza stala konco¬ wa suma materialów wyprowadzonych wydajnosc rozpu¬ szczania, % Waga (g) lub obje¬ tosc (ml) 428,2 6000 3800 270,7 Zn g/litr ^% 5,83 0,06 25,36 | 0,72 7,95 25,68 16,3 Zn suma¬ rycznie g 25,0 0,36 4,1'8 21,5 Cu g/litr —% 1,42 9,76 1,82 20,6 Cu suma¬ rycznie g 6,1 58,6 64,7 10„6 55,8 66,4 Pb g/litr —% 45,1 0,02 31,1 3,0 Pb suma¬ rycznie g 193,1 0 193,1 180,4 81 188,5 95,7 Po zakonczeniu reakcji mieszanine przesacza sie i obie fazy, stala i wodna, poddaje analizie.Bilans materialowy procesu przedstawiono w tablicy 2. Jak wynika z danych przedstawionych w tej tablicy, drugie lugowanie pozwala odzyskac miedz wytracona w pierwszym lugowaniu i prze¬ prowadzic do roztworu znaczna czesc cynku i olo¬ wiu nie rozpuszczonych w lugowaniu wybiórczym.Porównujac sklad chemiczny pozostalosci po dru¬ gim lugowaniu z poczatkowym skladem mineralu stwierdza sie, ze sumaryczna wydajnosc rozpusz¬ czania metali w obu lugowaniach wynosi: cynku 68,9%, olowiu 99,7%, miedzi 45,9%. Tak wiec w drugim lugowaniu nastepuje nie tylko pelne roz¬ puszczenie miedzi wytraconej w trakcie lugowania wybiórczego lecz równiez odzyskanie prawie po¬ lowy miedzi poczatkowo obecnej w koncentracie.Przyklad III. Oczyszczanie roztworu chlorku olowiu przez wytracenie zanieczyszczen. 25 30 35 40 Zabiegu dokonuje sie na czesci roztworu uzys¬ kanego w przykladzie I. Do 500 ml tego roztworu, utrzymywanego w 80°C, przy energicznym mie¬ szaniu jednorazowo dodaje sie 4 g olowiu w posta¬ ci proszku. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 70 minut, po czym mieszanine przesacza sie i podda¬ je analizie obie fazy.Bilans analityczny procesu przedstawionego w tablicy 3. Jak wynika z uzyskanych danych, roz¬ twór zastaje pozbawiony zanieczyszczen mogacych wytracac sie w reakcji wymiany lacznie z olo¬ wiem. Zanieczyszczenia te wytracaja sie z osadem wstepnym. Dotyczy to szczególnie miedzi, bizmutu i czesciowo arsenu.Przyklad IV. Wytracanie olowiu zelazem gabczastym, z udzialem roztworu chlorku olowia- wego (PbCl2) w isolaoce.Zabieg przeprowadza isie na roztworze z wytraca¬ nia wstepnego, przeprowadzonego w przykladzie III.Tablica 2 Bilans materialowy przykladu II Oznaczenie roztwór wyjscio¬ wy _ faza stala wpro¬ wadzona suma materialów wprowadzonych roztwór koncowy faza stala konco¬ wa suma materialów wyprowadzonych Waga (g) lub obje¬ tosc (ml) 2000 27,2 2000 17,3 Zn g/litr —% 0,06 7^95 0,78 . 4,52 Zn suma-, rycznie g 0,12 2,16 2,28 1,44 0,78 2,22 Cu g/litr —% a,08 20,6 11,54 1,92 Cu suma¬ rycznie g 18,16 5,6 23,76 23,1 0,33 23,41 Pb g/litr —% 0,01 a,o 0,54 0,35 Pb suma¬ rycznie 8 ¦ ' 0 . 0,82 0,82 1,08 0,06 1 *'1411 111 098 12 Tablica 3 Bilans analityczny przykladu III Oznaczenie roztwór wyjscio¬ wy wyjsciowy pyl olowiu roztwór koncowy Waga (g) lub obje¬ tosc (ml) 500 4 5O0 Zn g/litr-% 0,72 0,59 Cu g/litr-% 1,82 0,026 Pb g/litr-% 31,1 100 32,0 As g/litr-% 0,1118 0,032 Bi g/litr-% 0,01 0,005 Ag g/litr-% 0,045 0,002 Sb g/litr-% 0,01 0,01 Tablica 4 Bilans analityczny przykladu IV Oznaczenie roztwór po wstepnej wy¬ mianie zelazo gab¬ czaste roztwór kon¬ cowy osad koncowy Waga (g) objetosc (ml) 450 4,3 400 11,6 Zn %-g/litr 0,59 0,58 0,014 Cu %-g/litr 0;03 -• 0,04 Oyll Pb %-g/litr 32,0 9,76 79,5 Fe %-g/litr 97,0 5,94 11,0 As %-g/litr 0,032 0,003 nie ozna¬ czono Bi %-g/litr 0,01 0,01 0,02 Ag %-g/litr - 0*005 0,001 0,0025 Sb %-g/litr 0,005 0,01 O„005 Do 420 ml roztworu dodaje sie 4,3 zelaza gab¬ czastego, zmielonego do czastek wielkosci 80—200 mikronów. Zawartosc w tym produkcie zelaza pierwiastkowego wynosi 72,4%. Operacje prowadzi sie w 80°C, przy energicznym mieszaniu, w ciagu 100 minut. Po przesaczeniu mieszaniny obie fazy poddaje sie analizie.Bilans analityczny procesu przedstawiono w tab¬ licy 4.Przyklad V. Rozpuszczanie olowiu za pomo¬ ca roztworu chlorku miedziawego (CuCl).Do cylindrycznego reaktora wprowadza sie 2 litry roztworu zawierajacego 16,56 g/litr jonów miedziawych i 22,1 g/litr miedzi sumarycznie. W 80°C porcjami wprowadza sie do roztworu koncen¬ trat olowiu.Po wprowadzeniu kazdej porcji odczekuje sie do ustabilizowania stezenia jonów miedziawych, po czym dodaje nastepna porcje mineralu. Postepo¬ wanie kontynuuje sie az do calkowitego zaniku jonów miedziawych. Wyniki operacji przedstawio¬ no w tablicy 5.Przyklad VI. Wplyw temperatury: roztwa¬ rzanie mineralu chlorkiem miedziawym (CuCl) w temperaturze wrzenia.Zredukowany roztwór doprowadza sie do wrze- 40 45 50 55 nia przed dodaniem mineralu. Mieszanine utrzy¬ muje sie w stanie wrzenia w ciagu 5 godzin.Przyklad VII. Aktywacja mineralul chlor¬ kiem miedziowym Mineral wpierw poddaje sie aktywacji w 80°C, roztworem chlorku miedziowego o stezeniu okolo 18 g miedzi w litrze, w ciagu 15 minut. Ilosc wpro¬ wadzonego chlorku miedziowego jest równa 31,7% ilosci stechiometrycznej, potrzebnej do przeprowa¬ dzenia w roztwór olowiu.Z kolei da reaktora wprowadza sie roztwór CuCl w takiej objetosci, by poczatkowo wprowadzony olów byl w nadmiarze Tównym 1,1 w stosunku do lacznej ilosci jonów Cl- zwiazanych z wprowa¬ dzona miedzia.Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 7.Przyklad VIII. Lugowanie w pulpie koncen¬ tratu olowiu z Aznallcollar (Hiszpania) 1762 g koncentratu olowiu wprowadza sie do 4 litrów roztworu chlorku miedziowego o stezeniu miedzi 54 g w litrze, co odpowiada 85% ilosci stechiometryczhej, potrzebnej do przeprowadzenia calosci olowiu zawartego w minerale w chlorek olowiawy. Po uplywie 1,5 godziny mieszanine reak¬ cyjna przesacza sie, otrzymujac przesacz i placek filtracyjny, o skladzie podobnym do skladu mine¬ ralu, jak przedstawiono w tablicy 7a,I a ' .8 3£ "Sb fi •a N U) g £ 3 -o cd JQ co O!) ta U) U W) :3 5 ^ N 3 V (U O ^^ ci ¦*» 73 O 5 13 I CO I « CN I # I 4 os g i iii ii i-H ,-H t-H l-H 0- I C'lcf **< i iiii ¦a i ^ i ^ 3 | I I I I II CO ^* h 00 H <» CO^ S * tf tf tf f 3" lH rH rH tH £« 2*3 I' Cp CD Q0 CM O m fO 00 I «f* ' * I2g I i i CO CQ Q ^ h iRPD « CO^ s I & 9 < co I I I I t O l-r O ? !» i* £.2 *** §i|g W tó W T3 3 ¦s III * rH c4 co* O £ 8 « PL, S » 2 fi -a T3 § s » 111 098 o ^ ii «¦§ •O 3 o* c£ cg u T3 O +* cs 'cci to « 2 10 15 20 30 35 40 3 50 55 00 14 Tablica 7a Pierwiastek (blów 'cynk miedz zelazo srebro chlor Mineral 47% 4,94% 0,96% 13,4% 768 g/tona n.d.Placek filtracyjny 33,4% 3,08% 9,10% n.d. n.d./H,2% Przesacz 11,1 g/litr 1,38 g/Litr < 0,02 g/litr 1,46 gAitr Jn.d.'A-d. n.d. = nie oznaczono Wydajnosc chlorku olowiu wynosi okolo 80% w stosunku do mineralu i 95% w stosunku do poczat¬ kowo wprowadzonego chlorku miedzi, natomiast stopien rozpuszczenia cynku wynosi 6%, co wyka¬ zuje wysoka wybiórczosc lugowania.Uzyskane wyniki ilustruja mozliwosc chlorowa¬ nia koncentratu olowiu przy wysokim udziale fazy stalej, przy krótkim .czasie prowadzenia zabiegu.Przyklad IX. Rozpuszczanie chlorku olowiu zawartego w koncentracie chlorowania.W reaktorze o pojemnosci 20 litrów doprowadza sie do 90°C 20 litrów solanki z poprzednich przy¬ kladów, o skladzie: NaCl 256 g/litr, Pb 4,5 gAitr, Zn 0,22 gAitr, Cu 0,24 gAitr. Z kolei dodaje sie w jednej porcji 2000 g stalego homogenizatu, po¬ chodzacego z róznych prób chlorowania. Sklad produktu jest nastepujacy: Pb 33,5%, Cl 8,73%, Zn 3,24%, Fe 9,94%, Cu 9,24%, H£ 10,0%.Rozpuszczanie chlorku olowiu w funkcji czasu przedstawiono w ponizszej tablicy 7b.Powyzsze wyniki wykazuja szybkosc rozpuszcza¬ nia sie chlorku olowiu, poniewaz stan równowagi Czas (go¬ dzin,, minut) lOj/K) oyois MO 0L20 0.410 1,30 | • Tabli Zn g/litr 0U22 0,26 0^0 0,28 0^30 ca 7b Cu g/litr %24 ' W W 1.0 1.0 Pb g/litr 4,5 I9g9 234 (26w3 2W 2»,0 osiaga sie w ciagu 20 minut, a stezenie równe 70% wartosci równowagowej w ciagu 5 minut.Miedz wytracona w poprzednim lugowaniu pozo¬ staje praktycznie nierozpuszczona.Przyklad X. Rozpuszczanie pozostalosci po chlorowaniu za pomoca HC1 i powietrza Operacje przeprowadza sie w cylindrycznym reaktorze o pojemnosci 20 litrów, wyposazonym w szczególny uklad mieszania. Uklad ten jest tur¬ bina flotacyjna, zwykle stosowana do wzbogacania mineralów. Turbina ta daje dokladny kontakt gazu z mieszanina, dzieki dobremu rozproszeniu gazu i wysokiemu stopniowi recyrkulacji objetosci gazu powyzej poziomu cieczy.W takim reajctarze doprowadza sie do 80°C 20 litrów roztworu o skladzie: Pb <0,2 gAitr, Cu 16,6 gAitr, Zn 41,6 gAitr, Fe 0,2 giAitr.15 lii m Tablica 6 Bilans materialowy przykladu VI Oznaczenie roztwór wyjscio¬ wy swiezy koncentrat suma materialów wprowadzonych roztwór koncowy pozostalosc (waga oznaczona) suma materialów wyprowadzonych wydajnosc rozpu¬ szczania, % Waga (g) objetosc (ml) 500 32,3 500 26 (Zn) g/litr-% 0,04 5,83 1,12 5,15 1,90 Zn suma¬ rycznie g 0,;02 1,58 1,90 0,56 1,34 29,5 (Cu) g/litr-% 17,9 1,42 12,88 12,7 Cu suma¬ rycznie g 8,95 0,46 9,41 6,44 3,30 9,74 (Pb) g/litr-% 50,02 45,10 10,52 30,4 Pb suma¬ rycznie g 0 14,57 14,57 5,26 7,90 13,16 40,0 Tablica 7 Bilans materialowy przykladu VII Oznaczenie roztwór aktywu¬ jacy roztwór trawiacy swiezy koncentrat suma materialów wprowadzonych roztwór koncowy pozostalosc suma materialów wyprowadzonych wydajnosc (%) Waga (g) objetosc (ml) | 90 4110 38 — 480 30,2 — — (Zn) g/litr-% — 0,12 5„83 — 0,82 * 5,85 — — Zn suma¬ rycznie g — 0,05 2,22 2,27 0,39 1,77 2,16 1(8,1 (Cu) g/litr-% 18,5 22,3 1„42 — 8*6 1*6,4 — — Cu suma¬ rycznie g 1,67 9,14 0,54 11,35 4,13 4,95 9,08 (Pb) g/&itr-% — 0,02 45,10 — 1*8,9 24,9 — — Pb suma¬ rycznie g — 0 . 17,12 17,12 9,07 7,52 lf6,59 54,7 Tablica 8 Sklad roztworu i krysztalów w przykladzie XI Oznaczenie roztwór poczatko¬ wy krysztaly Waga lub objetosc 1A5 kg 850 li¬ trów Pb %-g/litr 213,2 74*4 Cu %-g/litr 2»2 Q,01;5 Fe %-gAitr 0j;22 0,0f7 Zn %-g/litr 1,32 ®jm Bi %-gAitr 0-0218 0j,0K)(9 Ag %-gAitr 44 M0(2 Sb %-g/litr OU084 0,02 As %-gAitr "i Sn %-g/litr 0y003 0„O12 Z kolei wprowadza sie w jednej porcji 1100 g mineralu poddanego dwóm kolejnym operacjom lugowania i rozpuszczania PbCl2, z dekantacja roz¬ tworu. Produkt ma nastepujacy sklad: Pb 2, 61%, Ou 18,7%, Zn 6,84J%, Fe 19,2%, H^O 10%. 60 Do mieszaniny wprowadza sie sprezone powie¬ trze z szybkoscia 1240 litrów na godzine. Po 10,5 godzinach prowadzenia procesu przeprowadza sie woda destylowana* stala pozostalosc wazy 764 g oddzielenie ciala stalego od cieczy. Po przemyciu 65 i ma nastepujacy sklad: Pb 0,45%, Cu 0,99%, Zn 1,75%, H20 13,6%.Obliczony na podstawie tego skladu stopien roz¬ puszczenia pierwiastków poczatkowo obecnych w fazie stalej jest nastepujacy: Pb 88,0%, Cu 96,3%, Zn 82,2%.Jak wynika z powyzszego, mozliwe jest odzyska¬ nej miedzi wytraconej w etapie chlorowania, z dobra wydajnoscia i przy zapewnieniu odzyska¬ nia pozostalego Pb i Zn.111098 17 Przyklad XI. Usuwanie zanieczyszczen to¬ warzyszacych olowiowi, w drodze krystalizacji chlorku olowiu.Celem powyzszego przykladu jest wykazanie, ja¬ ka czystosc moze osiagnac chlorek olowiu przez krystalizacje.Roztwór zanieczyszczonego chlorku olowiu prze¬ sacza sie i pozostawia w spoczynku w ciagu 48 go¬ dzin. Temperatura poczatkowa i koncowa roztworu wynosi odpowiednio 85 i 16°C. Otrzymane kryszta¬ ly odsacza sie. Sklad chemiczny poczatkowego roz¬ tworu i otrzymanych krysztalów przedstawiaja sie nastepujaco (tablica 8).Uzyskana czystosc jest rzedu 99,9%.Sposób prowadzenia prób w przykladach XII, XIII i XIV W kwarcowej rurze stapia sie 80 g lekko wilgot¬ nego chlorku olowiu, zawierajacego olów metalicz¬ ny w ilosci 56 g. Przez stop za pomoca kwarco¬ wego przewodu przepuszcza sie wodór. Przed re¬ dukcja wysokosc warstwy stopionego chlorku wy¬ nosi okolo 5 cm.Parametry operacyjne i wyniki prób zestawiono ponizej.Przyklad XII. temperatura czas trwania operacji szybkosc doprowadzania wodoru 800°C 1 godzina 30 litrów na godzine 0 g 56 g 100% waga pozostalego zuzla (PbCl2) waga zredukowanego olowiu wydajnosc Identyczny wynik uzyskuje sie zastepujac wodór mieszanina wodoru z azotem o 50% zawartosci wo¬ doru, przy szybkosci przepuszczania mieszaniny 30 litrów na godzine, czasie reakcji przedluzonym do 2 godzin i przy nie zmienionych pozostalych para¬ metrach procesu.Przyklad XIII. temperatura czas trwania operacji szybkosc doprowadzania wodoru waga pozostalego zuzla (PbCl2) waga zredukowanego olowiu wydajnosc 800°C 1 godzina 15 litrów na godzine 31 g 35 g 64% 10 15 20 25 ao 40 45 18 Przyklad XIV. temperatura czas trwania operacji szybkosc doprowadzania wodoru 700°C 1 godzina 30 litrów na godzine 36 g 28 g 52% waga pozostalego zuzla (PbCl2) waga zredukowanego olowiu wydajnosc Czystosc otrzymanego olowiu przekracza 99,99% Zawartosc zanieczyszczen przedstawia sie nastepu¬ jaco: 60 g/tona 30 —"— 2 —"— 2 —"— slady (granica wykrywalnosci) arsen antymon (Sb) miedz (Cu) cyna (Sn) srebro (Ag) bizmut (Bi) cynk (Zn) Przyklad XV. Oczyszczanie roztworu chlorku olowiu W dwóch pracujacych wspólpradowo reaktorach o pojemnosci po 20 litrów, roztwór chlorku olowiu kontaktuje sie w sposób ciagly ze swiezym mine¬ ralem. Warunki operacyjne sa nastepujace: srednia granulometria koncentratu 200 mikronów ilosc doprowadzanego koncentratu 788 g/godzina ilosc doprowadzanego zanieczyszczonego roztwo¬ ru chlorku olowiu 20 litrów/godzine temperatura 90°C czas rezydencji 2 godziny Sklad wyjsciowego koncentratu, roztworu zanie¬ czyszczonego, roztworu oczyszczonego i pozostalos^ ci przedstawiono w tablicy 9.Jak wynika z powyzszych danych, mozliwe jest oczyszczenie roztworu chlorku olowiu przez kon¬ taktowanie z mineralem lub koncentratem zawie¬ rajacym galene. Otrzymany stopien czystosci umozliwia bezposrednia elektrolize (na anodzie rozpuszczalnej lub nierozpuszczalnej) roztworu chlorku olowiu, z odzyskaniem olowiu w postaci metalicznej. Nalezy równiez zauwazyc, ze chlorek zelazawy nie przeszkadza w oczyszczaniu chlorku rozpuszczonego w stezonym roztworze chlorku (po¬ wyzej 2 N).Tablica (9 Sklad roztworów i faz stalych w przykladzie XV olów (Pb) cynk (Zn) miedf (Cu) zelazo (Fe) srebro siarka (S) bizmut (Bi) arsen (As) antymon (Sb) | chlorek sodu Sklad koncentratu ». 6)4,3 4^4Jo 4J8J3 oyOfti© 18„0 OyOBlO ww 0J31 — Sklad roztworu zanieczyszczonego g/litr 13^71 6$ Afi iljO tyOH — a$2 W4 DyoiiB 250 Sklad roztworu oczyszczonego g/litr 2^3 6^9 ty0O153 3„1 aotaz — oyooa 0,0102 aooia 2&0 Sklad pozostalosci % aw 9T7# ae 0^34 Mfl (\14 ai4 0U5I2 — 1111 098 19 Zastrzezenia patentowe 20 1. Hydrometalurgiczny sposób przerobu zwiazku siarkowego zawierajacego olów i metal wybrany z grupy obejmujacej miedz, bizmut, srebro, arsen, antymon i zelazo przez kontaktowanie z roztwo¬ rem zawierajacym chlorek miedziowy i co naj¬ mniej jeden inny chlorek, znamienny tym, ze do reakcji wprowadza sie drugi chlorek, wybrany z grupy obejmujacej chlorki miedzi, bizmutu, ar¬ senu, antymonu i srebra, przy czym ilosc chlorku wprowadzonego do reakcji jest co najmniej rów¬ na ilosci stechiometrycznie potrzebnej do pelnego przeprowadzenia w roztwór olowiu zawartego w zwiazku siarkowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór w zakresie od 60°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wodny roztwór zawiera jony chlorkowe w stezeniu co najmniej 4 gramorównowazniki w litrze. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jony chlorkowe wprowadza sie do roztworu wod¬ nego przez dodanie co najmniej jednego chlorku wybranego z grupy obejmujacej chlorek amonu, chlorki metali alkalicznych i chlorki metali ziem alkalicznych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze pH wodnego roztworu wynosi O do 3. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem zwiazek siarkowy aktywu¬ je sie chlorkiem zelazowym lub chlorkiem mie¬ dziowym. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany w wyniku kontaktowania roztwór chlorku olowiu oczyszcza sie przez kontaktowanie z metalicznym olowiem. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze olów przechodzacy do roztworu chlorku olowiu w wyniku kontaktowania odzyskuje sie przez wy¬ miane z metalem mniej szlachetnym niz olów. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze wymiane prowadzi sie w drodze elektrolizy, sto¬ sujac jako anode metal mniej szlachetny niz olów. 10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze jako metal mniej szlachetny niz olów sto¬ suje sie cynk. 11. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze jako metal mniej szlachetny niz olów sto¬ suje sie zelazo. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawarty w wodnym roztworze chlorek miedziowy, regeneruje sie za pomoca czynnika regenerujacego i powietrza. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako czynnik regenerujacy stosuje sie chlorek ze¬ lazawy, powstajacy w wymianie olowiu przez ze¬ lazo, 25 30 14. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze ilosc zawartego w jednostce objetosci, ule¬ gajacego trawieniu olowiu jest wieksza od zdol¬ nosci roztwórczej wodnego roztworu trawiacego. 5 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stezenie miedzi w wodnym roztworze jest co naj¬ mniej równa 30 g/litr. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stezenie wolnego jonu chlorkowego jest co naj- io mniej równe 2 gramorównowazniki/litr. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stala mieszanine chlorku olowiu i siarczków, otrzymana po przesaczeniu mieszaniny reakcyjnej, poddaje sie fizycznej obróbce, oddzialajacej chlo- 15 rek olowiu od siarczków. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pulpe otrzymana po kontaktowaniu z wodnym roztworem trawiacym poddaje sie reakcji wymia¬ ny z metalem wybranym z grupy obejmujacej 20 zelazo i cynk. 19. Sposób wedlug zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, ze mieszanine chlorku olowiu i siarczków, otrzymana po przesaczeniu mieszaniny reakcyjnej, ponownie przeprowadza sie w pulpe i poddaje reakcji wymiany z metalem wybranym z grupy obejmujacej zelazo i cynk. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze otrzymany po wymianie metaliczny olów oddziela sie od siarczków przez separacje. 21. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze stala mieszanine, otrzymana po przesaczeniu mieszaniny reakcyjnej poddaje sie dzialaniu roz¬ tworu zdysocjowanych chlorków metali, otrzymu¬ jac roztwór chlorku olowiu i faze stala zlozona z siarczków. 22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym; ze wprowadzony do roztworu olów odzyskuje sie w postaci krystalicznego chlorku olowiu, a chlorek stapia sie i redukuje wodorem. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze redukcje przeprowadza sie w temperaturze 850—950°C. 24. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, 45 ze wodór rozciencza sie gazem obojetnym. 25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze wodór wprowadza sie do stopionego chlorku olowiu. 26. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, 50 ze ilosc wprowadzanego w ciagu godziny wodoru jest co najmniej równa dwukrotnej ilosci stechio- metrycznej, koniecznej do pelnej redukcji chlorku olowiu. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, 55 ze zawapty w uchodzacym z redukcji gazie wodór oddziela sie od chlorowodoru i zawraca do reduk¬ cji chlorku olowiu, a chlorowodór zawraca sie do operacji przeprowadzania olowiu w roztwór. 28. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór chlorku olowiu, otrzymany po kontakto¬ waniu ze zwiazkiem siarkowym, zawierajacym olów i ewentualnie inne metale niezelazne, podda¬ je sie elektrolizie, otrzymujac metaliczny olów,111 098 PbS pb° Fe* 3 \ f 1 \ f 2 \ f 3 o2-- M \9 Cu2S \ -< f 4 =Bi°_... \ Pb° . i 5 i t S° 1 1 A Fej0)0H-,„ 1 — PL