CN115341097B - 一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，所述方法包括以下步骤：（1）氯化浸出：先在反应釜中加入水和盐酸，再加入待处理高砷低汞硒酸泥，最后加入氯酸钠作为催化氧化剂，在盐酸体系中进行高砷低汞硒酸泥的氧化浸出；（2）硒还原脱除：向所得浸出液中加入还原剂进行硒的还原，得到脱硒液；（3）硫化沉淀汞铜：向脱硒液中加入硫化剂进行汞和铜的沉淀富集，充分反应后固液分离，得到富集汞铜物料和脱汞铜液；（4）砷铋脱除：采用硫化法或熟石灰中和法进行砷铋的脱除，充分反应后固液分离，得到高砷渣和净化滤液。本发明采用氯化浸出—硫化沉汞法工艺技术能无害化处理高砷低汞酸泥，达到了工艺流程短、回收率高和环保性好目的。
Description
技术领域
本发明属于资源化利用技术领域，具体涉及一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法。
背景技术
传统的铜、铅、锌、镍、锡等有色金属的火法冶金是现在有色金属生产能力的主力生产工艺，占有色金属总产量的90%以上，主要处理硫化铜精矿、硫化铅精矿、硫化锌精矿、硫化镍精矿、硫化锡精矿等等；它们的生产工艺第一步首先要高温（1000℃～1200℃）下氧化脱除硫，硫化物高温氧化生成二氧化硫进入冶炼烟气，同时大量低熔点金属、易挥发金属也进入冶炼烟气中，冶炼烟气在制酸过程中首先要经过高温电收尘器进行收尘，电收尘器运行温度在250℃～400℃，以除去99%的烟尘，由于硒、汞等易挥发低熔点金属在高温收尘中是呈气态状，不进入烟尘；经过电收尘的冶炼烟气再进入硫酸生产净化工序，目的是对冶炼烟气进行洗涤降温净化，再除去大量的有害杂质。在本工序中冶炼烟气普遍采用稀酸循环洗涤工艺，把烟气夹带的杂质洗涤到溶液中，同时烟气温度降到常温，洗涤下来的杂质大部分不溶于液体而沉淀下来，液体经过滤得到酸泥。经洗涤后达标烟气再进入制酸工序生产硫酸。
一般铅锌冶炼厂产出的酸泥有80%～90%属于高汞硒酸泥；铜、镍、锡冶炼厂产出的酸泥大部分是低汞硒酸泥。有些铜冶炼厂为了追求较好的经济效益，在铜原料的采购中主要采购市场上价格相对偏低的含各种杂质元素偏高的铜原料。因此，在铜冶炼过程中表现之一是冶炼烟气制酸过程中烟气净化工序产出的酸泥含砷偏高，比其它铜冶炼企业的酸泥含砷高很多。
全国的铜冶炼厂一年产出的低汞硒酸泥量估计有：20000多吨，也是有一定的规模数量的。如果能把氯化浸出—硫化沉汞法处理高砷低汞硒酸泥工艺技术开发成功，并且也能处理一切低汞硒酸泥，且工艺技术开发再进一步拓展延伸把铅渣的湿法提铅工艺开发出来，这样就为全国的铜冶炼厂的低汞硒酸泥的无害化处理找到归属处。
发明内容
本发明提供了一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，该氯化浸出—硫化沉汞法工艺技术能低成本地、很安全地、无害化地处理高砷低汞酸泥，并回收多种有价金属元素，而砷得到有效固化为砷酸钙渣，可集中填埋，接近清洁生产工艺技术要求。同样，本工艺技术也能高效地处理低汞酸泥，由于低汞酸泥含砷低，因此生产溶液的砷铋脱除工序应改为铋富集工序，即用氢氧化钠把生产溶液的PH值中和到PH3.0～3.5，使铋离子生成氯氧铋水解沉淀，铋得到富集，氯氧铋渣为白色物，含铋约35%左右，可对外销售，从而实现所有的有价金属元素的分别回收。
本发明是通过如下技术方案实现的，具体包括以下步骤：
（1）氯化浸出：先在反应釜中加入水和盐酸作为配液，再在配液中加入待处理高砷低汞硒酸泥，最后加入氯酸钠作为催化氧化剂，在盐酸体系中，在催化氧化剂作用下，常温下进行高砷低汞硒酸泥的氧化浸出，充分反应后固液分离，滤渣为铅银渣，滤液返回反应釜中用于配液循环浸出，直至反复循环浸出6～15次左右，滤液中含汞达到50～70g/l、含砷为60～120g/l、含铜为15～45g/l、含硒为25g/l左右得到合格浸出液；
（2）硒还原脱除：在常温下向步骤（1）所得浸出液中加入还原剂进行硒的还原，反应时间为3-5小时，得到脱硒液；
（3）硫化沉淀汞铜：在常温下向步骤（2）所得脱硒液中加入硫化剂进行汞和铜的沉淀富集，充分反应后固液分离，得到富集汞铜物料和脱汞铜液；
（4）砷铋脱除：将脱汞铜液采用硫化法或熟石灰中和法进行砷铋的脱除，充分反应后固液分离，得到高砷渣和净化滤液，所得净化滤液返回步骤（1）中用于配液循环浸出，直至所得净化滤液中氯化钠接近饱和状态时对其进行深度净化处理，所得深度净化处理液再经过浓缩结晶，得到副产品工业氯化钠。
进一步的，所述高砷低汞硒酸泥的主要成分范围为：Hg：0.5～5.0%、Pb：40～60%、As：3.0～12.0%、Se：0.5～3.0%、Cu：0.5～4.0%、Bi：0.5～4.0%、S：7.5～9.0%、Ag：200～600g/t。
进一步的，步骤（1）所述的氧化浸出的固液比为1︰3。
进一步的，步骤（1）所述氧化浸出的HCl浓度控制在170～230g/l，所述催化氧化剂的加入量为高砷低汞硒酸泥料量的2%～5%。
进一步的，步骤（1）所述氯化浸出反应总时间为5小时，即加料1.0h，催化反应3.0h，出料1.0h。
进一步的，步骤（1）所述的水在起始配液时用生产用水，正常生产配液时可用氧化浸出滤液、除砷铋净化后的溶液以及生产用水。
进一步的，步骤（2）所述脱硒液中含硒≤0.1 g/l。所述还原剂为亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。
进一步的，步骤（3）所述硫化剂为硫化钠或硫氢化钠。按硫化钠与汞、铜化学反应计量合计的2.2倍左右加硫化钠量进行汞和铜的沉淀富集，产生一定量的浅黑色沉淀物；所述脱汞铜液中含汞、铜都在：0.1g/l左右；
进一步的，步骤（3）所述汞和铜的沉淀富集过程中控制酸度为HCl含量保持在100～170g/l。
进一步的，步骤（4）所述熟石灰中和法为在常温下按熟石灰与砷、铋化学反应计量合计的质量加入，进行中和反应，反应过程中控制体系PH值保持在11～12，使砷生成砷酸钙和铋生成氢氧化铋的沉淀脱除；所述净化液中含砷：0.1g/l左右、铋：＜0.001g/l；。
进一步的，步骤（4）所述硫化法为在脱汞铜液中加入NaHS或Na 2S，反应过程中酸度控制在含HCl：40g/l～PH3.0，将溶液中砷铋生成硫化砷和硫化铋沉淀物脱除。
进一步的，步骤（4）所述深度净化处理为常温下，在净化滤液中加入双氧水、硫化钠和聚合硫酸铁固体进行反应3～4小时，终点PH值控制在PH8～9即可。
进一步的，步骤（4）所述深度净化处理为常温下，在净化滤液中先加双氧水，加入量为处理液量的1～3%，反应1.5小时左右；再加硫化钠，加入量为溶液起始浓度：2～3g/l左右的量；再次加聚合硫酸铁固体（加完硫化钠就可接着加），加入量按溶液含砷量计算，即按铁砷比：Fe︰As＝1︰2～4（质量比）进行计算出聚合硫酸铁的加入量，固体聚合硫酸铁含Fe：20%左右。加完聚合硫酸铁后测定溶液的PH值，用NaOH调整溶液的PH值到PH8～9进行反应。深度净化反应3小时后到终点，对液体进行过滤，过滤出的渣量很少，过滤溶液为无色清亮透明，各种杂质含量都≤1mg/l、As≤0.5mg/l。
本发明涉及的原理及反应式如下：
（1）氯化浸出原理：根据含高砷低汞硒酸泥的特性，在盐酸体系中，在催化氧化剂作用下，常温浸出高砷低汞硒酸泥，则汞、铜、铋和砷的浸出率在98%以上，并进入氯化溶液中；而硒有70%～85%形成亚硒酸进入溶液，只要提高点催化氧化剂的量则硒的浸出率也能提高到95%以上。
浸出反应式如下：
Se ＋ 2HCl ＋ NaClO3 ＝ H2SeO3 ＋ NaCl ＋ Cl2
6HCl ＋ NaClO3 ＝ NaCl ＋ 3Cl2 ＋ 3H2O
2Ag2Se ＋ 3Cl2 ＝Se2Cl2 ＋ 4AgCl↓
2HgSe ＋ 3Cl2 ＝ Se2Cl2 ＋ 2HgCl2
2CuSe ＋ 3Cl2 ＝ Se2Cl2 ＋ 2CuCl2
2Se2Cl2 ＋ 3H2O ＝ 3Se↓ ＋ H2SeO3 ＋ 4HCl
浸出终点后进入氯化溶液的汞、铜离子以2价离子态存在，铋离子以3价离子态存在，砷离子以5价离子态存在、无3价离子态，硒以亚硒酸根和硒酸根形态存在。
（2）浸出液中的硒还原脱除原理
浸出液中的硒是硫化钠沉淀汞铜的干扰元素，因此在硫化钠沉淀汞铜前必须把溶液中的硒还原脱除，同时也就回收了高价值的硒元素。如果浸出溶液直接用硫化钠沉淀汞铜时，由于硫化钠具有还原性，因此硫化钠优先还原硒，其次生成硫化汞铜沉淀，再次会把部分5价砷还原为3价砷，增加点硫化钠的消耗。而硒在酸性氯化液体系中很容易被还原剂还原为单质硒而除去；经过试验筛选出较好的还原剂有亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和盐酸肼，都能在酸性、常温条件下较好选择性地把硒还原完全。如亚硫酸钠还原硒的化学反应式如下：
Na2SO3＋ 2HCl ＝ 2NaCl ＋ SO2 ＋ H2O
H2SeO3 ＋ 2SO2 ＋ H2O ＝ Se ↓＋ 2H2SO4
（3）氯化溶液中硫化钠沉淀汞铜的原理
高砷低汞硒酸泥在盐酸体系中、在催化氧化剂作用下，常温浸出后，酸泥中的汞、铜、铋、砷和硒都并进入氯化溶液中，溶液中只有5价砷而无3价砷。本发明当氯化溶液中的酸度即HCl含量在100g/l～170g/l的范围内，用硫化钠来沉淀汞铜时，硫化钠优先与溶液中的硒离子反应，把硒离子还原为单质硒沉淀；其次硫化钠才与溶液中的汞离子、铜离子同时反应，共同生成氯化亚铜硫化汞沉淀；再次硫化钠才与溶液中的5价砷反应，把部分5价砷还原为3价砷，但不会生成硫化砷沉淀，此反应会增加点硫化钠的消耗量；最后硫化钠与铋离子不反应，无沉淀生成。当氯化溶液中的酸度即HCl含量＜100g/l时，溶液中的砷离子、铋离子才会与硫化钠反应生成硫化砷和硫化铋沉淀。因此，利用汞、铜、铋、砷等离子在氯化溶液中不同酸度下的不同性质特点，来实现用硫化钠分离富集汞铜。硫化钠在氯化溶液中沉淀分离富集汞铜的化学反应式如下：
3Na2S ＋ 2CuCl2 ＋2HgCl2 ＝ 2CuCl·HgS↓＋ S↓＋6NaCl
如果氯化溶液中铜离子含量较低即≤10g/l，则汞主要生成硫化汞沉淀，反应式如下： Na2S ＋ HgCl2 ＝ HgS↓＋ 2NaCl 。
（4）脱汞铜后溶液中砷铋脱除的原理
脱汞铜后溶液中砷铋的脱除可以采用两种技术方案来实现。一种是酸度在HCl：40g/l～PH3.0条件下用硫化法（NaHS）来脱砷铋，可把砷铋脱到0.1g/l左右；另一种是采用纯熟石灰中和法，把溶液PH值中和到PH12.0左右，可把砷铋脱到0.1g/l左右。
① 在氯化体系中用硫化法脱砷铋的原理
在氯化体系中采用硫化法来脱砷铋，是一种成熟的方法；通过试验证实溶液中的酸度控制非常关键。当溶液的含酸HCl：70g/l～100g/l时，只有少量砷铋生成硫化砷和硫化铋沉淀；当溶液的含酸HCl＜70g/l时，才开始有大量砷铋生成硫化砷和硫化铋沉淀物；当溶液的PH值即PH≥7.0时，这时硫化钠加入过量，沉淀物硫化砷又会快速溶解，重新溶解在溶液中。因此，在氯化体系中用硫化法脱砷铋的最佳控制条件是溶液中酸度必须控制在含HCl：40g/l～PH3.0。硫化法可同时脱除5价砷和3价砷，其化学反应式如下：
2H3AsO3 ＋3 Na 2S ＋6HCl ＝ As2S3↓ ＋ 6H2O ＋ 6 NaCl
2H3AsO4 ＋5 Na 2S ＋10HCl ＝ As2S5↓ ＋ 8H2O ＋ 10 NaCl
2BiCl3 ＋ 3 Na 2S＝ Bi2 S 3↓ ＋ 6NaCl
② 熟石灰中和法脱砷铋的原理
在氯化体系中采用纯熟石灰中和法来脱砷铋,是一种简单实用成熟的方法；纯熟石灰的主要成分是Ca(OH)2，要求含量达到90%左右。通过试验证实要完全把溶液中的砷脱除，则溶液的PH值必须控制在PH12.0左右。这样才能把砷酸根形成砷酸钙沉淀，铋生成氢氧化铋沉淀，熟石灰中和法可同时脱除5价砷和3价砷，其化学反应式如下：
2H3AsO3 ＋ 3 Ca(OH)2 ＝ Ca3(AsO3)2↓ ＋ 6H2O
2H3AsO4 ＋ 3 Ca(OH)2＝ Ca3(AsO4)2↓ ＋ 6H2O
2BiCl3 ＋ 3 Ca(OH)2 ＝ 2Bi(OH)3↓ ＋ 3CaCl2
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、用氯化浸出—硫化沉汞法工艺技术能无害化处理高砷低汞酸泥，达到了工艺流程短、回收率高和环保性好目的。
2、氯化浸出液必须先脱硒后，才能进行下一步的硫化沉汞，目的是提高硫化汞渣的汞品位和降低Na2S的消耗。硒的脱除还原剂可选用亚硫酸钠或焦亚硫酸钠，好处是成本低，同时在还原脱硒时也能脱除部分其它杂质，满足下一步提高硫化汞渣的汞品位。
3、氯化浸出—硫化沉汞法处理高砷低汞酸泥的生产工艺，能好的与泓瑞公司处理高汞硒酸泥的生产工艺有机衔接。达到设备、工艺技术互相通用，节约了生产成本和投资成本。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例选用易门铜冶炼厂酸泥，由于在生产过程中使用的是含各种杂质元素偏高的铜原料，因此，在铜冶炼过程中表现之一是冶炼烟气制酸过程中烟气净化工序产出的酸泥含砷偏高，比其它铜冶炼企业的酸泥含砷高很多。
易门铜冶炼厂酸泥主要成分范围为：Hg：3～5%、Pb：45～60%、As：6～12%、Cu：0.5～1.5%、Se：1.5～2.5%、Bi：1～2%、S：7.5～9.0%。
申请人先使用原处理低汞酸泥的工艺技术处理该酸泥。本高砷酸泥经过第一道循环氯化浸出工序处理第一批次酸泥物料后，溶液含砷富集高达120g/l左右。由于含砷太高，大大超过以往生产溶液的含砷量，处于生产安全考虑，该生产溶液无法开展下一步铁屑置换汞的生产工作。
申请人取4.5升第一批循环氯化浸出的生产液来开展高砷低汞酸泥的湿法无害化处理技术的开发试验工作，寻找到一条无害化处理高砷低汞酸泥的技术路径和方法。
4.5升生产液的化学成分全分析：
本生产液外观为深绿色、清亮半透明，化学成分分析结果见表一：
表一：生产浸出液的主要元素分析
从生产液的元素分析可知：生产浸出液只有5价砷，没有3价砷，即生产液含As：121.89g/l其中As3＋：0.00g/l、As5＋：121.89g/l。
本试验选择辅料硫化钠来处理复杂的、含砷高的氯化浸出溶液，以实现汞、铜与砷离子和其它离子的分离和富集。
本试验的目的是在中酸条件下，即含HCl：170g/l～100g/l的条件下，寻找到用Na2S来沉淀汞、铜、砷、硒和铋的条件和控制边界等技术参数。
下面就4.5升生产液的Na 2S沉淀富集汞的试验情况如下。
1：生产液的Na 2S沉淀富集汞探索试验
本阶段试验的目标是找到酸度与Na 2S沉淀汞、铜、砷、硒和铋之间的关系。
A：试验条件和程序：每次试验取：生产液体300ml、缓慢加：固体Na 2S、常温、搅拌2～3小时到终点，观察现象。沉淀液过滤完后的渣用少量清水洗涤。
Na 2S的加入量：① 凭经验按计量好的Na 2S量加入；② 按Na 2S沉淀Hg和Cu反应的化学反应计算量加入或倍数加入。反应式如下：
Na2S ＋ HgCl2 ＝ HgS↓＋ 2NaCl
Na2S ＋ CuCl2 ＝ CuS↓＋ 2NaCl
按生产液含汞66.68g/l、含铜：26.68g/l，每次取试验液300ml计算，需消耗60%工业硫化钠分别为12.97g和16.38g，二者合计：29.35g。
B：各试验组的试验数据
表二：试验条件数据
表三：试验分析数据
表四：试验渣的半定量物相分析数据
C：试验结果
表五：试验结果。
注：当渣计数与液计数的误差≤5%时，说明试验数据可靠。渣产出率是指每升生产溶液产出的干渣量。H -14～H -16组由于起始溶液成分不准确，所以就不进行计算。
D：结果讨论
① 从H—1～H—4的试验中可以看出，在中酸度（HCl：170g/l～100g/l）条件下，加入Na2S沉淀汞时，Na2S首先与亚硒酸反应，把硒还原为单质红硒沉淀；其次是Na2S再与Hg2＋反应生成硫化汞沉淀；再次是Na2S与Cu2＋反应，把Cu2＋还原为氯化亚铜沉淀；当溶液中同时有一定比例的Hg2＋和Cu2＋时，Na2S是优先同时与Hg2＋、Cu2＋反应生成CuCl·HgS浅黑色沉淀物。Na2S不与砷和铋反应，无沉淀生成，但Na2S会把5价砷还原为3价砷。它们的化学反应式如下：
Na2S ＋ 2H2SeO3 ＝ 2Se↓＋ Na2SO4 ＋ 2H2O
HgCl2 ＋ Na2S ＝ HgS↓ ＋ 2NaCl
2CuCl2 ＋ Na2S ＝ 2CuCl↓ ＋ S↓＋ 2NaCl
3Na2S ＋ 2CuCl2 ＋2HgCl2 ＝ 2CuCl·HgS↓＋ S↓＋6NaCl
结论：氯化溶液中，在中酸度（HCl：170g/l～100g/l）条件下，Na2S与溶液中金属离子反应沉淀的优先顺序是：
优先 Se → Hg → Cu，与砷和铋不反应沉淀。
这是在中酸度条件下用硫化钠沉淀汞、富集汞的理论基础。
② 从H—5～H—16的试验中可看出，用Na2S沉淀汞、铜离子时，当反应终点的酸度HCl＜100g/l时，Na2S开始少量沉淀砷和铋；当反应终点的酸度HCl＜70g/l时，Na2S开始大量沉淀砷和铋。
反应终点的酸度与沉淀物含砷、铋的关系见下表：
因此，用Na2S沉淀汞、铜离子时，反应终点的酸度必须HCl＞100g/l，才能获得含砷铋较低的汞富集物。若反应终点的酸度HCl＜100g/l，则生产上就必须补加盐酸，控制反应终点酸度HCl＞100g/l。
从试验中可得出结论；用Na2S沉淀汞、铜离子时，Na2S要消耗一定的HCl；经试验测算得到：加入1kg工业硫化钠（60%）应消耗HCl：0.354kg左右。
从试验中可得出结论；当反应终点的酸度HCl≥100g/l时, Na2S不会与砷反应生成硫化砷沉淀，只会与5价砷反应，把5价砷还原为3价砷。当反应终点的酸度在HCl：70g/l～100g/l时，Na2S会与少量砷反应生成硫化砷沉淀。当反应终点的酸度HCl＜70g/l时，Na2S会与大量砷和铋反应生成硫化砷和硫化铋沉淀。
③ Na 2S的加入量：工业硫化钠（60%）加入量按Na 2S沉淀Hg和Cu反应的化学反应理论计算量加入，反应式如下：
Na2S ＋ HgCl2 ＝ HgS↓＋ 2NaCl
Na2S ＋ CuCl2 ＝ CuS↓＋ 2NaCl
经试验得到结果：当工业Na 2S加入量按生产液中含汞、铜的化学反应理论计算量的合计数的2.2倍左右加入时，汞和铜的沉淀回收率≥99%。Na 2S加入量与汞沉淀率、铜沉淀率关系见下表：
④ 通过试验得到用Na2S沉淀汞、铜离子的最佳反应条件是：
A：沉淀反应酸度始终控制在HCl：170g/l～100g/l，反应终点的酸度不能HCl＜100g/l,若酸度低则需要补加盐酸；
B：工业硫化钠（60%）加入量按生产液中含汞、铜的化学反应理论计算量的合计数的2.2倍左右加入，缓慢加入，不能快；
C：沉淀反应的温度：常温；反应时间：3.5小时左右。
⑤ 汞铜富集物的一些特性 ：
较纯的CuCl·HgS(CuHgSCl)富集物的颜色是浅黑色。
生成的CuCl·HgS富集物由于粒度很细，造成过滤较困难；且吸水性也很强，吸水量是干基质量的2～4倍（静态过滤的数值）。因此，在生产中反应结束时应加3号絮凝剂形成大颗粒物，以增加产物的过滤性；箱式压滤机过滤完后一定要用压缩风吹干，不然夹带溶液太多，影响到汞和铜的品位。有条件时可对产物进行中酸度水洗涤一次。
干基的汞铜富集物含汞：40%～50%、含铜：13%左右、含砷：1.5%左右。
2 ：脱汞铜溶液再中和除铋净化试验
本阶段试验的目标是把上述的脱除汞铜的综合溶液用氢氧化钠进行中和，把综合溶液的PH值中和到PH3.0～3.5，使铋生成氯氧铋水解沉淀，铋富集到渣中得到回收。脱铋溶液继续用氢氧化钠中和到PH8.0～9.0产生中和沉淀，使溶液得到深度净化，并考查溶液深度净化的效果。
把上述试验的液体全部混合为综合液，液约4010.0ml，主要成分估计平均为：HCl：70g/l、As：80g/l 、Bi：6.5g/l左右。
A：试验条件和程序：每次试验取：综合液xxxml、缓慢加：固体NaOH、常温反应、控制目标PH值：PH3.0～3.5或PH8.0～9.0，搅拌2～3小时到终点，观察现象。沉淀液过滤完后的渣用少量清水洗涤。
中和水解沉淀原理：综合液中的HCl用NaOH进行中和反应，溶液酸度下降，PH值缓慢升高。当溶液酸度达到HCl：10～15g/l时，铋开始水解为氯氧铋沉淀，到PH3.0～3.5时完全水解沉淀完。当溶液酸度达到PH－1.02时，部分3价砷发生水解为As2O3沉淀。当溶液的PH≥1.0时，正金属离子开始水解生成氢氧化物沉淀，主要化学反应式如下：
HCl ＋ NaOH ＝ H2O ＋ NaCl
BiCl3 ＋ H2O ＝ BiOCl↓ ＋ 2HCl
2AsCl3 ＋3H2O ＝ As2O3↓＋ 6HCl
Mn＋ ＋ nH2O ＝ M(OH)n↓ ＋ nH＋
B：各试验组的试验数据
表六：试验条件数据
表七：试验分析数据
C：结果讨论
① 铋脱除率：脱汞铜综合溶液中和水解，把PH值中和到PH3.0～3.5时，铋全部水解，铋脱除率＞98%；干铋渣为浅白灰色，主要成分为含Bi：15%左右、As：24.5%左右。
② 砷的脱除情况：
脱汞铜综合溶液中和水解，把PH值中和到PH3.0～3.5时，砷部分发生水解，砷脱除率约12.5%左右，干铋渣含As：24.5%左右。
继续把溶液PH值中和到PH8.5时，只有少量砷发生水解，此步骤砷脱除率约4.5%左右，本中和渣含水率非常高，含水量是干渣量的8倍左右。干渣含As：22%左右。
③ 结论：纯中和法只能完全脱除铋，少部分脱除砷。可见用纯中和法脱砷效果很差。
3：氯化体系中用Na2S法脱除砷的试验
本试验用H -17组的过滤液约：1.400升来开展试验。
A：试验条件：取试验液样：H -17组过滤液1400ml、缓慢加：固体Na2S、常温搅拌反应、观察目标PH值：硫化砷渣的沉淀情况和沉淀出的硫化砷渣随溶液PH值上升的溶解情况。观察反应过程的现象。
工业Na2S是碱性物质，加入溶液时会消耗一定量的盐酸，使溶液的PH值缓慢升高。
B：试验的过程
a ：本定性试验用H -17组的过滤液1.400升来进行试验，若砷全部按5价砷来计算，需消耗工业Na2S：432.2g，据经验取1.4倍系数，则应加工业Na2S：605g。
b：取H -17组滤液1.400升放入2升烧杯中搅拌，液PH3.0。
c：先称取Na2S：32克，缓慢加入，3分钟左右加完，有大量的浅土黄色沉淀物生成，液PH4.0左右。
d：再称取Na2S：50克，缓慢加入，4分钟左右加完，有大量的浅黄色沉淀物生成，液PH5～6.0。
e：再称取Na2S：50克，缓慢加入，5分钟左右加完，浅土黄色沉淀物发生溶解，沉淀物变为浅黑色，液PH7.0左右。
f：再称取Na2S：100克，缓慢加入，5分钟左右加完，浅土黄色沉淀物全部溶解，只剩于黑色的金属硫化渣没有溶解，液PH11～12。
g：反应2.5小时后进行过滤，渣用水清洗干净并烘干。过滤液半清亮透明，中度褐色。干渣为硫化金属渣，黑色，净重：9克，没有分析。
C：结果讨论
① 3价和5价的硫化砷渣为浅黄色，从试验中可判断：在溶液PH＜6时，硫化砷渣不会溶解于Na2S液中；当溶液PH＞6时，硫化砷渣会缓慢溶解于Na2S液中；当溶液PH＞9时，硫化砷渣完全溶解于Na2S液中。
② 从上述试验中可得出结论：在氯化体系中用Na2S脱砷的酸度要求必须控制在：HCl：40g/l～ PH3.0。生产实际中由于Na2S要消耗部分盐酸，酸度不够时可补加盐酸调整酸度。Na2S可把溶液的3价砷和5价砷完全脱除，使溶液砷含量降到0.1g/l左右。化学反应式如下：
2AsCl3 ＋ 3Na2S ＝ As2S3↓ ＋ 6NaCl
2AsCl5 ＋ 5Na2S ＝ As2S5↓ ＋ 10NaCl
4：氯化体系中用Ca2＋法脱除砷的试验
本试验用H -20组的过滤液约：2.100升来开展试验。溶液主要成分为：PH8.5、As：62.71g/l 、S：22.43g/l左右。经计算砷沉淀完全需消耗CaCl2：292.64g；SO4 2－沉淀完全需消耗CaCl2：236.21，考虑到生成砷酸钙渣的吸水性强的特点，先加CaCl2：271克。
Ca2＋法脱砷原理：
2Na3AsO3 ＋3CaCl2 ＝ Ca3(AsO3)2↓＋6NaCl
2Na3AsO4 ＋3CaCl2 ＝ Ca3(AsO4)2↓＋6NaCl
A：试验条件：取试验液样：H -20组过滤液2100ml、缓慢加计量好的固体：CaCl2：271g、常温搅拌反应、观察目标值PH6左右、PH11左右的脱砷效果。观察反应过程的现象。
试验步骤：
a：第一步：先加CaCl2：271克进行搅拌反应，溶液PH值会稳定在PH6左右；反应时间到后进行过滤，固液分离。液、渣分析成分。
b：第二步：第一步过滤液补加计算好的CaCl2量，搅拌反应，溶液PH值也稳定在PH6左右；反应时间到后进行过滤，固液分离。液、渣分析成分。
c：第三步：第二步过滤液补加计算好的CaCl2量，搅拌反应，用固体NaOH把溶液PH值从PH6中和到PH11左右反应；反应时间到后进行过滤，固液分离。液、渣分析成分。
B：各试验组的试验数据
表九：试验条件数据
表十：试验分析数据
表十一：试验渣的半定量物相分析数据
C：结果讨论
·从上述试验中可得出结论：在氯化体系中用CaCl2脱砷的酸度要求必须控制在：PH11.0～12.0；生产中用NaOH来调整液体的PH值。CaCl2可把溶液的3价砷和5价砷完全脱除，使溶液砷含量降到0.1g/l左右；同时钙盐也能完全脱除溶液中的SO4 2－，使溶液达到完全净化之目的。
·若用纯熟石灰来脱砷，则溶液的酸度很容易中和到PH11.0～12.0，完全脱除砷和SO4 2－，生产成本较低。
实施例2
一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯化浸出：先在反应釜中加入水和盐酸作为配液，再在配液中加入待处理高砷低汞硒酸泥，最后加入高砷低汞硒酸泥料量2%～5%的氯酸钠作为催化氧化剂，在盐酸体系中，在催化氧化剂作用下，常温下进行高砷低汞硒酸泥的氧化浸出，氧化浸出的固液比为1︰3，氧化浸出的HCl浓度控制在170～230g/l，氯化浸出反应总时间为5小时，即加料1.0h，催化反应3.0h，出料1.0h，充分反应后固液分离，滤渣为铅银渣，滤液返回反应釜中用于配液循环浸出，直至反复循环浸出13次左右，滤液中含汞达到56.45g/l、含砷为64.76g/l、含铜为15.50g/l、含硒为20.90g/l、Bi：23.21g/l得到合格浸出液；本实施例所用高砷低汞硒酸泥的主要成分范围为：Hg：3.50%、Pb：56.07%、As：4.27%、Se：1.80%、Cu：1.0%、Bi：1.50%、S：7.55%、Ag：206.8g/t；
（2）硒还原脱除：在常温下向步骤（1）所得浸出液中加入还原剂进行硒的还原，反应时间为3小时，得到脱硒液；所述脱硒液中含硒：0.08 g/l。所述还原剂为亚硫酸钠；
（3）硫化沉淀汞铜：在常温下向步骤（2）所得脱硒液中加入硫化剂进行汞和铜的沉淀富集，沉淀富集过程中控制酸度为HCl含量保持在100～170g/l，充分反应后固液分离，得到富集汞铜物料和脱汞铜液；所述硫化剂为硫化钠。按硫化钠与汞、铜化学反应计量合计的2.2倍左右加硫化钠量进行汞和铜的沉淀富集，产生一定量的浅黑色沉淀物；所述脱汞铜液中含汞：0.10g/l、铜：0.23g/l；
（4）砷铋脱除：将脱汞铜液采用硫化法进行砷铋的脱除，所述硫化法为在脱汞铜液中加入NaHS或Na 2S，反应过程中酸度控制在含HCl：40g/l～PH3.0，将溶液中砷铋生成硫化砷和硫化铋沉淀物脱除，充分反应后固液分离，得到高砷渣和净化滤液，所得净化滤液返回步骤（1）中用于配液循环浸出，直至所得净化滤液中氯化钠接近饱和状态时对其进行深度净化处理，所述深度净化处理为常温下，在净化滤液中先加双氧水，加入量为处理液量的1%，反应1.5小时左右；再加硫化钠，加入量为溶液起始浓度：2g/l左右的量；再次加聚合硫酸铁固体（加完硫化钠就可接着加），加入量按溶液含砷量计算，即按铁砷比：Fe︰As＝1︰2（质量比）进行计算出聚合硫酸铁的加入量，固体聚合硫酸铁含Fe：20%左右。加完聚合硫酸铁后测定溶液的PH值，用NaOH调整溶液的PH值到PH8进行反应。深度净化反应3小时后到终点，对液体进行过滤，过滤出的渣量很少，过滤溶液为无色清亮透明，各种杂质含量都≤1mg/l、As≤0.5mg/l。所得深度净化处理液再经过浓缩结晶，得到副产品工业氯化钠。
实施例3
一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，具体包括以下步骤：
（1）氯化浸出：先在反应釜中加入水和盐酸作为配液，再在配液中加入待处理高砷低汞硒酸泥，最后加入高砷低汞硒酸泥料量5%的氯酸钠作为催化氧化剂，在盐酸体系中，在催化氧化剂作用下，常温下进行高砷低汞硒酸泥的氧化浸出，氧化浸出的固液比为1︰3，氧化浸出的HCl浓度控制在170～230g/l，氯化浸出反应总时间为5小时，即加料1.0h，催化反应3.0h，出料1.0h，充分反应后固液分离，滤渣为铅银渣，滤液返回反应釜中用于配液循环浸出，直至反复循环浸出8次左右，滤液中含汞达到62.44g/l、含砷为110.27g/l、含铜为42.28g/l、含硒为27.58g/l、含铋为：36.46g/l得到合格浸出液；本实施例所用高砷低汞硒酸泥的主要成分范围为：Hg：4.80%、Pb：46.26%、As：8.65%、Se：2.75%、Cu：3.25%、Bi：2.86%、S：8.07%、Ag：284.1g/t；
（2）硒还原脱除：在常温下向步骤（1）所得浸出液中加入还原剂进行硒的还原，反应时间为5小时，得到脱硒液；所述脱硒液中含硒：0.02 g/l。所述还原剂为焦亚硫酸钠；
（3）硫化沉淀汞铜：在常温下向步骤（2）所得脱硒液中加入硫化剂进行汞和铜的沉淀富集，沉淀富集过程中控制酸度为HCl含量保持在100～170g/l，充分反应后固液分离，得到富集汞铜物料和脱汞铜液；所述硫化剂为硫氢化钠。按硫化钠与汞、铜化学反应计量合计的2.2倍左右加硫化钠量进行汞和铜的沉淀富集，产生一定量的浅黑色沉淀物；所述脱汞铜液中含汞：0.06g/l、铜：0.12g/l；
（4）砷铋脱除：将脱汞铜液采用熟石灰中和法进行砷铋的脱除，所述熟石灰中和法为在常温下按熟石灰与砷、铋化学反应计量合计的质量加入，进行中和反应，反应过程中控制体系PH值保持在11～12，使砷生成砷酸钙和铋生成氢氧化铋的沉淀脱除；所述净化液中含砷：0.14g/l左右、铋：0.00068g/l；。充分反应后固液分离，得到高砷渣和净化滤液，所得净化滤液返回步骤（1）中用于配液循环浸出，直至所得净化滤液中氯化钠接近饱和状态时对其进行深度净化处理，所述深度净化处理为常温下，在净化滤液中先加双氧水，加入量为处理液量的3%，反应1.5小时左右；再加硫化钠，加入量为溶液起始浓度： 3g/l左右的量；再次加聚合硫酸铁固体（加完硫化钠就可接着加），加入量按溶液含砷量计算，即按铁砷比：Fe︰As＝1︰4（质量比）进行计算出聚合硫酸铁的加入量，固体聚合硫酸铁含Fe：20%左右。加完聚合硫酸铁后测定溶液的PH值，用NaOH调整溶液的PH值到PH9进行反应。深度净化反应3小时后到终点，对液体进行过滤，过滤出的渣量很少，过滤溶液为无色清亮透明，各种杂质含量都≤1mg/l、As≤0.5mg/l。所得深度净化处理液再经过浓缩结晶，得到副产品工业氯化钠。
Claims (9)
1.一种湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氯化浸出：先在反应釜中加入水和盐酸作为配液，再在配液中加入待处理高砷低汞硒酸泥，最后加入氯酸钠作为催化氧化剂，在盐酸体系中，在催化氧化剂作用下，常温下进行高砷低汞硒酸泥的氧化浸出，充分反应后固液分离，滤渣为铅银渣，滤液返回反应釜中用于配液循环浸出，直至反复循环浸出6～15次得到合格浸出液；所述高砷低汞硒酸泥的主要成分范围为：Hg：0.5～5.0%、Pb：40～60%、As：3.0～12.0%、Se：0.5～3.0%、Cu：0.5～4.0%、Bi：0.5～4.0%、S：7.5～9.0%、Ag：200～600g/t；
（2）硒还原脱除：在常温下向步骤（1）所得浸出液中加入还原剂进行硒的还原，反应时间为3-5小时，得到脱硒液；
（3）硫化沉淀汞铜：在常温下向步骤（2）所得脱硒液中加入硫化剂进行汞和铜的沉淀富集，充分反应后固液分离，得到富集汞铜物料和脱汞铜液；
（4）砷铋脱除：将脱汞铜液采用硫化法或熟石灰中和法进行砷铋的脱除，充分反应后固液分离，得到高砷渣和净化滤液，所得净化滤液返回步骤（1）中用于配液循环浸出，直至所得净化滤液中氯化钠接近饱和状态时对其进行深度净化处理，所得深度净化处理液再经过浓缩结晶，得到副产品工业氯化钠。
2.根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化浸出的固液比为1︰3，所述氧化浸出的HCl浓度控制在170～230g/l，所述催化氧化剂的加入量为高砷低汞硒酸泥料量的2%～5%。
3.根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（1）所述合格浸出液中含汞达到50～70g/l、含砷为60～120g/l、含铜为15～45g/l。
4. 根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（2）所述脱硒液中含硒≤0.1 g/l，所述还原剂为亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（3）所述硫化剂为硫化钠或硫氢化钠；所述硫化钠的加入量为按硫化钠与汞、铜化学反应计量合计的2.2倍加硫化钠量进行汞和铜的沉淀富集；所述脱汞铜液中含汞、铜都≤0.30g/l。
6.根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（3）所述汞和铜的沉淀富集过程中控制酸度为HCl含量保持在100～170g/l。
7.根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（4）所述熟石灰中和法为在常温下按熟石灰与砷、铋化学反应计量合计的质量加入，进行中和反应，反应过程中控制体系PH值保持在11～12，使砷生成砷酸钙和铋生成氢氧化铋的沉淀脱除。
8. 根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（4）所述硫化法为在脱汞铜液中加入NaHS或Na 2S，反应过程中酸度控制在含HCl：40g/l～PH3.0，将溶液中砷铋生成硫化砷和硫化铋沉淀物脱除。
9.根据权利要求1所述的湿法冶金处理高砷低汞硒酸泥的方法，其特征在于步骤（4）所述深度净化处理为常温下，在净化滤液中加入双氧水、硫化钠和聚合硫酸铁固体进行反应3～4小时，终点PH值控制在PH8～9即可。
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