CN116623000A - 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法 - Google Patents

一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116623000A
CN116623000A CN202310422897.6A CN202310422897A CN116623000A CN 116623000 A CN116623000 A CN 116623000A CN 202310422897 A CN202310422897 A CN 202310422897A CN 116623000 A CN116623000 A CN 116623000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
arsenic
copper
solution
leaching
slag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310422897.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张旭
李清湘
段志勇
崔鹏
张云彭
乔涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd
Kunming Hanchuang Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd
Kunming Hanchuang Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd, Kunming Hanchuang Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Xinnengtong Environmental Technology Co ltd
Priority to CN202310422897.6A priority Critical patent/CN116623000A/zh
Publication of CN116623000A publication Critical patent/CN116623000A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • C22B19/22—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
    • C22B30/04—Obtaining arsenic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜冶炼所产含砷烟尘和二氧化硫烟气洗涤污酸所产硫化砷渣联合处理的方法。铜冶炼含砷烟尘采用两段酸性溶液浸出，获得低砷的铅铋渣。采用硫化砷渣分离浸出液中的铜、砷、获得低砷的硫化铜渣，沉铜溶液冷却得到纯度较高的三氧化二砷晶体，结晶后液返回铜冶炼含砷烟尘浸出系统循环使用，锌在过程中循环富集得到高浓度硫酸锌溶液，可采用传统的锌回收方法回收锌，整个过程无废液、废气排放，在实现铜冶炼含砷烟尘中有价元素较为彻底分离的同时，可同时处理大量的硫化砷渣，在实现铜冶炼含砷烟尘中有价元素和砷分离良好的条件下，大幅度提高了铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣处理的经济效益。

Description

一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶金领域，主要涉及一种铜冶炼含砷烟尘与硫化砷渣联合处理的方法。具体地说是涉及一种铜冶炼产出的高砷烟尘和硫化砷渣联合处理分离砷和回收有价金属的方法，针对现有湿法处理高砷烟尘和硫化砷渣处理技术的不足，进行改进。
背景技术
全球砷矿资源探明储量70％集中在中国。据统计，全国约70％的砷采出量废弃于选矿尾砂中，只有20％左右进入冶炼厂。据不完全统计，仅每年随精矿进入冶炼厂的砷总量就已超过8万吨，但回收的砷仅约占进厂总砷量的10％。铜火法冶炼工艺种类较多，按熔炼类型可分为漂悬熔炼(闪速熔炼、闪速吹炼)、熔池熔炼(底吹或侧吹熔炼)，由于铜矿中伴生的砷在冶炼过程中易挥发，火法炼铜过程中产生大量含砷烟尘，在铜锍吹炼过程中产出的烟尘称为白烟尘，艾萨炉或澳炉熔炼中的产出的烟尘称为艾萨炉烟尘或澳炉烟尘，这些烟尘砷含量高且成分复杂、成分变化大，共同点是均含有大量Cu、Pb、Zn、Bi等有价金属，是铜冶炼过程中产生的主要固体副产物，本发明中将这类烟尘统称为铜冶炼含砷烟尘。这类烟尘若返回熔炼系统，由于砷等杂质元素在冶炼系统中的循环累积，将会导致炉况恶化，必须开路处理，一部分铜冶炼企业自建含砷烟尘处理系统，但由于处理工艺不够完善，导致经济效益差，另一部分铜冶炼企业则采用公开招标的方式将此类烟尘出售给具有相关资质的专业处理厂家。
硫化砷渣是含砷制酸烟气洗涤产生的污酸采用硫化沉淀产出的砷的硫化物，也是一种含砷的危险废弃物。这两种含砷危险废弃物均为铜冶炼厂火法熔炼系统产出，现主要送至专业危废处理厂集中处置，随着国家环保政策日趋严格，危废转移要求逐渐增高，就地处理迫在眉睫。
铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣一般采用火法或湿法技术进行处理。火法处理工艺利用三氧化二砷的易挥发性在高温下将砷挥发和重金属分离，虽然流程简单，处理量大，但烟气的收尘系统要求较高，生产过程中由于含砷烟气泄漏，易造成二次环境污染，且对操作人员身体构成较大危害。湿法处理工艺主要为酸浸、水浸法，湿法处理工艺操作环境较好，是今后发展的主流方向，但所使用的技术尚需完善。文献[1,5]对现有铜冶炼白烟尘工艺进行了总结，指出了目前处理工艺存在的不足。
现有处理方法存在铜砷浸出率较低、砷在湿法处理过程中产出含砷渣危废、铜砷分离不彻底等不足。为解决常压下铜砷浸出率偏低的问题，一些研究提出采用高压浸出工艺[2]，虽然高压浸出可以获得较高的砷浸出率，但设备、操作均较为复杂、处理成本较高。
湿法处理所得到的浸出液，含有大量砷、铜、锌等有价元素，砷大部分以五价砷形态存在，为分离这些元素，现有技术[3-6]常采用铁粉置换铜或电积法沉铜，铜分离效果较好，对于溶液中的五价砷，采用二氧化硫还原法将五价砷还原为三价砷，而三价砷溶解度较低，从溶液中析出，可将部分砷以三氧化二砷结晶形式产出，但这种方法存在大量酸产出的问题，对于结晶后液，再采用加入氧化剂将二价铁氧化成三价铁，再加石灰沉砷获得含有大量硫酸钙的铁砷渣，和脱砷后液，此脱砷后液，采用锌粉置换镉后，浓缩、冷却结晶产出硫酸锌产品，结晶母液返回浸出。显然这些方法流程长、能耗高、经济效益差，且产出难处理的砷铁渣危废。
为解决浸出液处理工艺的不足，一些专利提出了采用硫化砷渣作为沉铜剂沉铜的方法，而硫化砷渣是含砷制酸烟气洗涤产生的污酸采用硫化沉淀产出的砷的硫化物，也是一种含砷的危险废弃物，显然这一思路具有良好的发展前景。
日本专利昭59－128216公开了一种采用硫酸铜溶液处理硫化砷渣的方法，反应如下：
As2S3+3CuSO4+4H2O＝3CuS+2HAsO2+3H2SO4
浸出后液采用浓缩的方法使三价砷浓度提高，从而使得三氧化二砷析出，再经过滤得到三氧化二砷晶体。
这一方法的优点是可以获得较纯净的砒霜和低砷的硫化铜渣，但存在产出大量酸的问题，该专利未考虑溶液循环的问题。
为解决产出的酸再生硫酸铜的问题，1989年，中国江铜集团引进日本住友类似的硫酸铜置换法处理硫化砷渣技术[2]，该技术由置换、氧化、还原结晶、硫酸铜制备等4个工序组成该法首将铜粉氧化生成硫酸，铜硫酸铜将硫化砷渣中的砷置换生成亚砷酸，然后在常压升温条件下鼓入空气氧化生成五价砷酸再经还原和冷却结晶以生产As2O3，这一过程利用了五价砷酸溶解度较高的性质，使得溶液中砷主要以五价砷形态存在，避免了溶液浓缩的问题，主要反应式如下：
As2S3+3CuSO4+4H2O＝2HAsO2+3CuS+3H2SO4
2HAsO2+O2+2H2O＝2H3AsO4
H3AsO4+SO2＝HAsO2+H2SO4
由上述反应看，该方法1mol硫化砷需产出5mol的硫酸需中和，为了避免亚砷酸溶解度较低的问题，该方法采用了将三价砷酸溶液氧化五价砷酸，然后再将五价砷酸采用二氧化硫还原成溶解度较低的三价砷酸，从而获得三氧化二砷结晶，此外该方法存在的不足是沉铜过程产出大量硫酸的问题，为中和这些酸，采用了氧化铜中和，而氧化铜是由金属铜粉制备。这造成了采用此方法处理硫化砷渣流程长、成本高，但这一方法是迄今为止在工业上应用最成功的方法。
而对于酸性溶液中的五价砷，日本专利昭59-88320公开了一种采用硫化砷还原五价砷生产三氧化二砷的方法，反应如下：
3H3AsO4+As2S3＝5HAsO2+3S+2H2O
3H3AsO4+As2S5＝5HAsO2+5S+2H2O
这一方法避免了五价砷还原产生大量酸的问题，但存在后液需浓缩的问题，能耗较高，此外该专利还存在硫化砷和五价砷反应不彻底的问题。从其实施例中1低酸条件获得的元素硫渣含砷9.6％，高酸(100g/L)条件下元素硫渣含砷达到17.2％，为了使三氧化二砷结晶。
在上述两个日本专利及引进的住友法[2]的基础上，众多研究者进行了改进。中国专利CN108249480A提出了名为“一种铜冶炼硫化砷渣、烟尘浸出液砷的综合回收方法”该本发明将烟尘浸出液和硫化砷渣进行常压硫化沉铜，得固态硫化铜渣和沉铜后液；沉铜后液中通入二氧化硫还原五价砷，将还原后液浓缩结晶过滤，得硫酸盐混合结晶和浓缩后液。将混合结晶中硫酸铜、硫酸锌溶解在水中，过滤，得氧化砷和硫酸铜、硫酸锌溶液。在其公开发明书中，并未明确指出所述浸出液为何种浸出液，目前现有的技术和发明专利使用稀硫酸水溶液或水浸出白烟尘，但从其最终产物硫酸铜和硫酸锌液可以断定，所述浸出液为硫酸或水的浸出液，该专利虽然提出了采用硫化砷渣在常压下沉铜的方法，但从其权利要求1中可以看出其采用加入硫化砷渣沉铜，在温度为50～80℃，时间为3～8h，将烟尘浸出液和硫化砷渣进行常压硫化沉铜处理，从其实施例中可以看出，采用常压硫化砷渣沉铜得到的硫化铜渣含砷高达7％以上，沉铜后液中含铜在10g/L左右，说明铜沉淀不完全。硫化铜渣含铜仅为40-50％，对于溶液中的五价砷，该专利采用了传统的二氧化硫还原法，这必将导致大量酸的产出，而这种含砷、锌、铜的高酸性溶液在其专利中也未提供解决方案。此外该方法采用将全部沉铜后液浓缩的方法，必然导致较高的能耗，且该专利最终也仅获得了硫酸铜和硫酸锌的混合溶液和不纯的三氧化二砷，未实现铜锌砷的较好分离。
为了解决常压下采用硫化砷渣沉铜不彻底的问题，中国专利CN110983059B公开了一种从铜冶炼白烟尘浸出液及砷滤饼中回收铜、砷的方法，包括加压沉铜，冷却过滤，冷却结晶，三氧化二砷精制等步骤。该方法沉铜是在氮气或惰性气体保护下，在高压反应釜内加入砷滤饼加压沉铜，设备复杂，设备造价及运行成本均较高。从其权利要求1，a、加压沉铜步骤，根据白烟尘浸出液及砷滤饼的铜、砷成分，控制砷滤饼的用量为理论量的0.4～1.0倍进行浆化，但在其权利要求及说明书中均未提及理论量的计算方式，其实施例1中砷滤饼用量是按照理论量0.7倍条件加入的进行沉铜反应，但未说明理论量如何计算。
我们对其实施例1进行了计算，其实际加入的硫化砷渣中砷的量为0.1mol，沉铜采用硫化砷渣，该发明使用的反应如下：
As2S3+3CuSO4+4H2O＝2HAsO2+3CuS+3H2SO4
按此反应，砷和铜的摩尔比为2/3，实施例1中的浸出液沉铜，需要加入的硫化砷中砷的理论量为0.146mol，其实际加入的砷铜摩尔比0.1/0.146＝0.7，和其说明书实施例1中所述理论量的0.7倍相一致，实施例2、实施例3计算也得到了相同的结果，这表明其硫化砷渣的加入量按照沉铜计算的，未考虑溶液中五价砷的还原。虽然在其权利要求及说明书中列出了五价砷和硫化砷渣的反应：
As2S3+3H3AsO4＝5HAsO2+3S+2H2O
从其权利要求以及实施例加入硫化砷渣量均未考虑五价砷的还原。因此，根据其说明书附图，其结晶后液返回白烟尘浸出，返回过程中必然导致五价砷浓度不断升高。
文献[7]采用了和中国专利CN110983059B类似的方法，沉铜过程中硫化砷渣加入量仅考虑了溶液中铜和硫化砷反应，这和中国专利CN110983059B硫化砷渣加入量相一致，说明现有采用硫化砷渣对铜冶炼烟尘浸出液沉铜时，未考虑溶液中五价砷的还原。
对于锌的回收，上述所有湿法处理工艺中大部分采用以生产硫酸锌产品回收锌，由于原料中锌含量较低，这导致了大量溶液需净化除砷后再浓缩结晶，结晶母液返回浸出，能耗较高。
对于硫化砷渣的处理，大多数工厂采用了焙烧法[2]，硫化砷经氧化焙烧，产物As2O3直接挥发进人烟气，经冷凝进行回收，反应如下：
2As2S3+3O2＝2As2O3+6SO2
该法的优点是工艺设备简单，但砷的回收率低，容易造成环境污染，产品质量差，且产生大量低浓度二氧化硫烟气需处理，属淘汰工艺，现逐渐采用是湿法处理。
文献[2]在对硫化砷渣常见处理技术总结后，提出了硫化砷渣的加压酸性浸出法，该法采用的方法是在硫酸水溶液中，采用高压氧浸出，硫生成元素硫，铜砷硫化物浸出进入溶液，溶液中砷为五价砷，然后采用二氧化硫烟气还原五价砷为三价砷结晶析出，铜在萃取脱砷后浓缩结晶出硫酸铜产品，这一工艺浓缩能耗较大，另高压浸出设备使用及维护成本较高。和住友法相比，该法避免了硫酸铜置换法产出的大量硫酸的问题，但仍未避免二氧化硫还原五价砷产出酸的问题，且需蒸发浓缩生产硫酸铜。
中国专利CN 110028101A公开了一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法，其主要过程为：在常压条件下在水溶液中加入双氧水直接氧化硫化砷渣，过滤并收集滤液得到五价砷酸溶液；利用该五价砷酸溶液浸出硫化砷渣，再过滤并收集滤液；蒸发浓缩，冷却结晶得三氧化二砷。该发明的方法先利用双氧水氧化硫化砷渣得到五价砷的水溶液，再利用其产物浸出硫化砷渣，得到的三氧化二砷纯度高于99％，显然这一方法是使用了五价砷浸出法。
在双氧水氧化硫化砷渣制备五价砷酸溶液时，反应方程式如下：
As2S3+5H2O2＝2H3AsO4+2H2O+3S
As2S3+3H3AsO4＝5HAsO2+3S+2H2O
从此反应式看出，硫化砷渣与双氧水反应的摩尔比为1：5，但在权利要求2所述的优选范围为1:15.5-18.2，显然双氧水消耗量远大于理论值。过程中需蒸发浓缩，能耗较高，导致双氧水的耗量较大，因此，该方法处理成本较高。
从技术上来说，上述现有技术处理硫化砷渣可以获得较好的砷硫分离效果，产出三氧化二砷，但硫化砷渣单独处理还存在一个问题，从原料成分来看，硫化砷渣中除硫有少量价值外，砷的用途有限，因此很难在经济上实现盈利，这也是导致硫化砷渣单独处理工艺难于在工业上应用的重要原因。
综上所述，目前已公开的铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣的处理方法均存在一些的不足，这些不足主要体现在三个方面：1、白烟尘中铜硫化物、砷浸出率低。2、溶液处理成本较高，且分离不彻底或设备复杂。3、产生大量含砷危险废弃物，不能满足冶金企业零排放的要求，4、硫化砷渣处理成本高，经济效益差。迫切需要一种方法，既能同时处理白烟尘和硫化砷渣，砷和有价元素分离彻底、处理成本低廉、无废液、废气排放，又可以获得良好的经济效益。
引用文献
1、蒋清元等，铜吹炼白烟尘处理的研究及应用进展，湖南有色金属，2019年35卷第4期。
2、蒋开喜等，铜冶炼过程中硫化砷渣综合利用技术,有色金属科学与工程2014年第5期。
3、刘飞等，铜转炉白烟尘加压浸出工艺研究，有色金属(冶炼部分)，2018年第4期。
4、李涛，高砷白烟尘湿法处理工艺与实践，中国有色冶金，2015年第5期。
5、刘智明，铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议，中国有色冶金，2015年第5期。
6、焦晓杰等，铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议，中国金属通报，2022年第10期。
7、王雷，铜冶炼电收尘灰浸出液与硫化砷渣综合处理工艺研究，硫酸工业，
2020年第一期。
发明内容
根据上述专利及研究文献以及生产现状，针对铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣处理技术的不足，本发明的目的为：
针对现有铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣处理技术的不足，本发明旨在提出一种工艺分离彻底、成本低廉、同时能兼顾铜冶炼含砷烟尘与硫化砷渣处理方法。通过所提出的方法，使得铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣中的铜、铅铋和砷得到较为彻底的分离，铅铋可以得到含砷低、铅品位较高的铅铋渣，可作为铅冶炼企业的优质原料；获得含铜较高、含砷较低的优质硫化铜渣，可作为铜冶炼的优质原料；砷为含量较高的三氧化二砷，可作为砷制品的原料；锌镉在处理过程中富集，可采用现有技术回收锌镉，工艺过程无废液、废气产生，整个过程在常压下进行。
同权利要求书一致，本发明由以下几个过程及方法联合使用而构成：
一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣联合处理的方法，对公知的铜冶炼含砷烟尘硫酸水溶液湿法处理流程进行了改进，其特征在于处理方法由以下步骤组成：
a)铜冶炼含砷烟尘采用含砷硫酸水溶液作为A段浸出液在一定温度、搅拌反应一定时间进行A段浸出，固液分离后得到部分脱铜、砷、锌的A段浸出渣和A段浸出后液；
b)步骤a)所得的A段浸出后液，加入适量的硫化砷渣进行A段沉铜还原，沉淀A段浸出后液中的铜和还原五价砷，在一定温度、搅拌反应一定时间，热过滤获得A段沉铜渣和热的A段沉铜后液，所获的A段沉铜渣可直接送入铜冶炼系统作为原料，也可转入后续步骤c)处理；
c)步骤b)产出的一定数量的A段沉铜渣采用一定体积步骤a)所述的部分A段浸出后液，在一定温度下搅拌反应一定时间进行洗涤脱砷，得到洗涤铜渣和洗涤后液，此洗涤铜渣为低砷铜渣，洗涤后液单独或/和A段浸出后液混合后，优选采用和A段浸出后液混合后，返回步骤b)进行A段沉铜还原；
d)将步骤b)所述的热的A段沉铜后液采用间接冷却，在搅拌下冷却到一定温度，固液分离即得到三氧化二砷晶体和A段结晶后液，此A段结晶后液加硫酸和水调整酸度后，再生获得步骤a)所述的A段浸出液，此A段浸出液循环返回步骤a)所述的A段浸出过程，锌、镉在溶液中富集，重复步骤a-d)，多轮/多次循环后，获得含锌浓度较高的酸性含砷硫酸锌溶液，此酸性含砷硫酸锌溶液送入锌回收系统，采用公知技术处理回收锌；
e)将步骤a)所述的A段浸出渣，采用含有适当浓度的三价铁、氯离子和含五价砷的硫酸水溶液作为B段浸出液对所述的A段浸出渣进行B段浸出，在一定温度下搅拌反应一定时间，固液分离后得到B段浸出渣和B段浸出后液，此B段浸出渣为含砷、铜均低的铅铋渣，此B段浸出后液经一次或多次循环使用后，控制B段浸出后液中三价铁降低至较低浓度；
f)将步骤e)所述的B段浸出液多次循环后，产出的三价铁降低至较低浓度的B段浸出后液，加入适量硫化砷渣进行B段沉铜还原，将B段浸出后液中的铜沉淀和残余三价铁、五价砷还原，在一定温度下搅拌反应一定时间，热过滤得到热的B段沉铜后液和B段沉铜渣，此B段沉铜渣可送入步骤c)进行洗涤，也可直接送入铜冶炼系统作为原料；
g)步骤f)所述的热的B段沉铜后液采用间接冷却，在搅拌下冷却到一定温度，固液分离后即可获得三氧化二砷晶体和B段结晶后液；
h)将步骤g)所得到的B段结晶后液加入适量氧化剂将溶液中的二价铁、三价砷氧化后转化为三价铁、五价砷，获得氧化后液，此氧化后液再加入适量硫酸、水和工业盐酸调整酸度后，完成B段浸出液的再生过程，此再生的B段浸出液返回步骤e)循环使用。
步骤a)所述的含砷硫酸水溶液的浓度是根据不同烟尘耗酸量，调整液固比以及A段浸出液硫酸浓度，控制A段浸出后液硫酸浓度不低于50g/L，温度为75～100℃，浸出时间为30～90分钟。
步骤a)所述的A段浸出后液，加入适量的硫化砷渣沉淀溶液中的铜和还原溶液中的五价砷，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.05～1.2倍，反应温度为75～95℃，反应时间为30～90分钟，A段沉铜后液中五价砷浓度小于1g/L，铜浓度小于1g/L，所述的硫化砷渣加入理论量为按溶液中铜和五价砷摩尔数的总和的三分之二计算加入硫化砷渣中砷的摩尔数，再根据硫化砷渣中砷含量的重量百分含量折算成硫化砷渣的加入重量。
步骤c)使用步骤a)获得的A段浸出后液洗涤步骤b)经过A段沉铜获得的A段沉铜渣，控制洗涤的液固比，使得洗涤后液铜浓度不小于2g/L，得到洗涤铜渣和洗涤后液，所述的洗涤温度为75～95℃，时间为30～90分钟。
步骤d)所述的热的A段沉铜后液冷却结晶过程，热的A段沉铜后液温度为75～95℃，所述的冷却到一定温度为0～35℃。
步骤d)所述的加酸和水调整硫酸浓度为50～150g/L，所述的多轮返回次数控制是按所述的A段结晶后液锌浓度含锌不低于80g/L，所产出的含锌不低于80g/L的A段结晶后液中硫酸浓度为50～150g/L，含砷5～15g/L。
步骤e)所述的B段浸出液三价铁的浓度为15～45g/L、游离硫酸浓度为60～110g/L、氯离子浓度为5～15g/L，浸出温度为75～95℃，时间为30～150分钟，调整液固比，使得所述的B段浸出后液经一次或多次循环后，控制B段浸出后液的三价铁不低于5g/L。
步骤f)所述的经多轮循环的B段浸出后液，加入适量的硫化砷渣沉铜和还原五价砷，所述的适量的硫化砷渣加入量是按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁还原的理论量的1.05～1.2倍加入，所述的硫化砷渣加入理论量为按每升溶液中铜和五价砷摩尔数的总和的三分之二，再加上三价铁按照每升溶液中含三价铁的摩尔数的三分之一计算得出加入硫化砷渣中砷的总摩尔数，根据硫化砷渣中砷含量的重量百分含量折算成硫化砷渣的加入重量。
步骤g)所述的热的B段沉铜后液温度为75～95℃，所述的冷却到一定温度为0～35℃，B段结晶后液送入步骤h)进行所述的B段浸出液的再生。
步骤h)所述的氧化剂为双氧水或空气、氧气中的一种或一种以上，优选双氧水，双氧水加入量按溶液中二价铁氧化为三价铁和三价砷氧化为五价砷理论量的1.05～1.2倍，双氧水浓度不低于25％；步骤h)所述的氧化后液加水、工业硫酸和工业盐酸将酸度调整为游离硫酸浓度为60～110g/L，即得到步骤e)所述的B段浸出液，再循环返回到步骤e)，用于步骤a)所述的A段浸出渣的浸出。
为了更好地理解本发明，以下对上述发明所述的几个方法及过程进行进一步说明。
对于铜冶炼含砷烟尘的浸出，最常用的方法是采用纯硫酸水溶液或水溶液进行浸出，其优点是铋在浸出过程中不进入浸出液，由于铜冶炼含砷烟尘中的物相较为复杂，视原料来源的差异，铜冶炼含砷烟尘中的铜部分为硫酸铜，部分为铜的硫化物，少量为氧化铜或氧化亚铜，对于铜的硫化物，此方法不能获得较高的铜砷浸出率，铅渣含砷、铜均较高，对于所获的浸出渣，现有大多数方法均是将其直接送入铅冶炼系统进行还原熔炼，导致一部分铜和砷进入铅冶炼系统。
在本发明中铜冶炼含砷烟尘A段浸出过程中，和公知的硫酸水溶液浸出基本相同，本发明第一次A段浸出时采用的也是稀硫酸水溶液，新配的A段浸出液是采用水加入适量工业硫酸配制而成的，在本说明书中，第一次A段浸出液均是按此方法配制的。新配的A段浸出液经过本发明所述的步骤，所产出的三氧化二砷结晶母液补加硫酸后即为本发明A段浸出所述的含砷的稀硫酸水溶液。采用稀硫酸水溶液浸出含砷烟尘，所获浸出液含大量五价砷，生产实践结果表明，铜冶炼含砷烟尘中砷主要以五价砷的形态存在，三价砷占比较少，视原料的差异，铜部分以硫酸铜、其余部分为铜的硫化物和少量氧化铜和氧化亚铜，白烟尘中含有较多的氧化物，如氧化铜、氧化锌、氧化镉、氧化铅等，铜冶炼含砷烟尘在稀硫酸水溶液中可能发生的主要反应如下：
PbO+H2SO4＝PbSO4+H2O
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O
As2O3+H2O＝2HAsO2
Pb3(AsO4)2+3H2SO4＝2H3AsO4+3PbSO4
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
硫酸铜直接溶解进入浸出液，这样在A段浸出就得到了含铜、锌、镉、五价砷酸和少量三价砷酸的酸性浸出后液(A段浸出液)，除铅铋进入A段浸出渣中外，A段浸出渣中尚含有难浸出的氧化亚铜、铜的硫化物、难浸出的部分砷化合物，其中铜的硫化物随物料变化较大，和公知的稀硫酸浸出一致，简单的A段酸浸难以获得较高的铜砷浸出率。
对于得到的铜冶炼含砷烟尘A段浸出后液，大量研究表明，溶液中的砷主要以五价砷酸和少量三价砷酸的形态存在，而且A段浸出后液中含有大量铜离子，如何利用溶液的这一特性进行溶液中各种有价元素和砷的分离就成为解决问题的关键。
在经过大量研究后，我们发现在加入过量的硫化砷渣沉铜时，可同时将溶液中的铜沉淀为硫化铜、五价砷还原为三价砷，这就解决了浸出液中五价砷的还原问题，我们将这一过程称为沉铜还原，这是本发明和现有技术最大的不同，可能的反应如下：
3Cu2++As2S3+4H2O＝2HAsO2+3CuS+6H+
2H3AsO4+As2S3＝2HAsO2+3S+2H2O
从上述反应可以看出：在这一过程中，硫化砷还原五价砷的产物为三价砷酸以及元素硫，这就避免了采用二氧化硫还原五价砷产出的硫酸问题，且产出的元素硫和铜一起进入A段沉铜还原渣(以下简称A段沉铜渣)中，在后续的铜熔炼时硫化砷渣中的硫也得到了回收。我们在研究中发现，硫化砷渣和溶液中铜离子以及五价砷的反应较为平缓，过程中无有害气体放出，且得到的A段沉铜渣过滤性能较好。在加入过量硫化砷渣时，溶液中的铜离子在此过程中几乎完全被沉淀进入渣中，五价砷也几乎完全被还原为三价砷，加入的硫化砷渣中的砷也大部分溶解进入A段沉铜还原后液(以下简称A段沉铜后液)，这样就获得了含三价砷浓度较高、五价砷浓度较低的A段沉铜后液。由于硫化砷渣采用了过量加入，不可避免地，过量的硫化砷渣会残留在A段沉铜渣中，产出的A段沉铜渣含砷较高，但由于产出的A段沉铜渣量较小，在铜冶炼厂内循环返回配料时，无需进一步脱砷而直接返回容量配料，当然这一做法会导致一些砷随沉铜渣循环回到铜冶炼系统。为了降低A段沉铜渣含砷，本发明还提供了另一种选择，这就是利用A段浸出后液在一定温度下，对所得到的A段沉铜渣进行洗涤，使A段沉铜渣中的砷和A段浸出后液中的铜和五价砷反应，使A段沉铜渣中的砷大部分溶解进入洗涤后液中，从而获得更低的洗涤铜渣，但这要增加一个操作过程。本专利的实施企业可根据自己的情况灵活选择是否增加这一过程。
在A段沉铜还原过程中，硫化砷渣不仅作为沉铜的试剂，也作为五价砷的还原剂，在实现铜沉淀和五价砷还原的同时，也处理了大量硫化砷渣，硫化砷渣中的砷在沉铜和还原五价砷的过程中，砷被浸出进入沉铜后液，而硫则一部分和铜离子结合成硫化铜进入到A段沉铜渣中。另一部分的硫化砷渣中的硫和五价砷反应生成了元素硫进入A段沉铜渣中，在上述沉铜还原过程中，锌和镉均不和硫化砷渣反应而留在A段沉铜后液中，这样就实现了铜和砷锌的分离，这就是本发明最重要的技术核心。
在此过程中，由于溶液中的硫酸铜和硫化砷中的硫结合，会产生一部分硫酸，这有利于减少A段浸出时硫酸的消耗，一般来说，公知的认为铜离子和硫化砷的反应如下：
3Cu2++As2S3+4H2O＝2HAsO2+3CuS+6H+
对于所获得的A段沉铜后液，溶液中砷主要以三价砷形态存在，且浓度较高，直接冷却即可将大部分三价砷结晶为三氧化二砷，固液分离后即可得到含砷较低的A段结晶后液。在所述的A段沉铜还原以及A段沉铜后液的冷却结晶过程中，由于锌镉的硫酸盐溶解度较大而不会进入到三氧化二砷晶体，而留在结晶母液中，对于所得的结晶母液，仅为含有少量三价砷的稀硫酸溶液，由于浸出消耗了一部分硫酸和蒸发了一部分水，加入工业浓硫酸和补加水即可返回A段浸出，这样就完成了A段浸出液的再生循环。
对于含砷较低的A段结晶后液的返回，A段结晶后液中含有少量三价砷，这部分三价砷在循环过程中不发生价态改变。铜冶炼含砷烟尘A段浸出时，砷总浓度为A段结晶后液中砷加上铜冶炼含砷烟尘A段浸出过程中进入溶液中的砷。A段结晶后液砷浓度低，变化较小，且溶液在A段沉铜反应时有部分浓缩，扣除循环中A段结晶后液中含有的砷，可使铜冶炼含砷烟尘A段浸出后液和硫化砷渣中的砷几乎全部以三氧化二砷的形态结晶出来，按所加入铜冶炼含砷烟尘A段浸出所溶解出的砷和加入硫化砷渣中的砷计算，结晶率可超过100％，这样就避免了采用蒸发浓缩提高砷浓度的过程以及不得不采用二氧化硫还原五价砷的方法，并且可以同时处理大量的硫化砷渣。
从实施例1表1d可以看出，冷却结晶终点温度越低，获得的三氧化二砷晶体越多。结晶率越高，冷却终点温度取决于自然环境温度，冬季结晶率升高，夏季有所降低。一般来说，最常用的冷却结晶手段为间接冷却，产出的热的冷却水采用空气冷却塔冷却至室温循环使用，这种冷却方式获得的冷却水温度取决于室外的温度以及湿度。本发明并不限制采用何种冷却溶液的方式，比如说采用制冷装置，在夏天也可以获得温度较低的冷却水循环使用。在本专利中，A段冷却结晶后液温度较高时，仅是A段结晶后液中砷浓度稍高，其再生返回时，并不影响含砷烟尘的A段浸出效果，受影响的仅是需要延长冷却结晶的时间，但这可以通过涉及冷却系统的参数解决，这些均是公知的技术手段。
由于铜冶炼含砷烟尘中含有一些锌，在上述的溶液循环过程中，由于硫酸锌的溶解度较大，锌主要留在A段结晶后液中，随着循次数的增多，锌浓度可以达到较高的浓度，我们的研究表明，当A段结晶后液中锌浓度达到80g/L以上时，返回A段浸出时，A段浸出后液过滤速度有所减慢。因此，A段结晶后液循环使用时，锌浓度应控制在80g/L以下。所得到的含锌较高、且含有少量三价砷的A段结晶后液可送至锌回收系统，采用公知的方法回收锌。
由上述通过上述A段溶液的几个过程，实现了A段浸出液的循环使用，大幅度减少了外排溶液的产出，相应的也减少了外排溶液量的处理。
如前所述，采用稀硫酸浸出的A段浸出，铜砷浸出率不易达到较高的浸出率，为了提高铜砷的浸出率，通过研究，我们发现在含有少量氯离子和三价铁的硫酸水溶液中，常压一定温度下，对A段浸出渣进行B段浸出，即可将A段浸出渣中剩余的未浸出的铜和砷几乎全部浸出，从而可以获得含铜砷很低的铅铋渣，而无需采用高压浸出的手段，但在B段浸出过程中，由于溶液含有少量氯离子，在B段第一次浸出时，铋大部分进入溶液，造成铋的分散。对于此问题，我们意外发现，将使用过且含有大量三价铁的B段浸出后液返回B段浸出时，B段浸出后液中的铋浓度不再增加，而铜砷的浸出仍可达到较高的浸出率，这一现象可能是由于在我们提出的含少量氯离子的硫酸水溶液中的铋出现饱和，利用我们所发现的这一现象，结果是A段浸出渣中的铋几乎全部进入到B段铅铋渣中，获得了含铜砷较低的铅铋渣，这样就实现了铅铋和铜砷的分离，和公知的稀硫酸浸出法对比，本发明所获结果展现了明显的进步。此过程中，可能发生的主要反应如下：
2Fe3++CuS＝Cu2++S+2Fe2+
Cu2O+2Fe3++2H+＝2Cu2++H2O+2Fe2+
6Fe3++As2S3+4H2O＝6Fe2++2HAsO2+3S+6H+
2H3AsO4+As2S3＝2HAsO2+3S+2H2O
在附图1中，B段第一次浸出是采用含三价铁、氯离子的硫酸水溶液进行的，此溶液我们采用硫酸亚铁加入到稀硫酸溶液中，再采用双氧水将其中的二价铁氧化为三价铁，再配入工业盐酸即可获得第一次使用的B段浸出液，在本说明书中B段的浸出液均是按照这一方法配制的。当然也可在此配液过程中加入三氧化二砷，再多加双氧水将其氧化为五价砷，但这一做法显然不合理。而在B段溶液再生时，由于溶液含有三价砷，由于氧化电位的原因，氧化时无法只将二价铁氧化为三价铁，只能将其中的三价砷也氧化为五价砷，因此再生返回的溶液中砷主要以五价砷形态存在，由于五价砷溶解度较大，这种再生的B段浸出液较为稳定，不易出现结晶。
由于原料成分的不同，所获得的A段浸出渣含铜砷变化较大，通过调整溶液中三价铁离子浓度及液固比即可实现B段浸出液至少使用一次，对于含砷铜较少的A段浸出渣，B段浸出液可多次返回使用，一次或多次返回使用后，其中三价铁大部分消耗掉转化为二价铁，且B段浸出后液中含有一些铜和五价砷，需对B段浸出后液进行B段沉铜处理，采用的方法，发生的反应及条件和A段浸出后液基本相同，也采用硫化砷渣沉铜和还原五价砷，唯一不同的是对于溶液中含有的三价铁离子的反应，其反应可能如下：
6Fe3++As2S3+4H2O＝6Fe2++2HAsO2+3S+6H+
所得到的B段含砷较高的硫化铜渣(以下简称B段沉铜渣)并入A段含砷铜渣洗涤以脱除硫化铜渣中的砷，也可作为铜冶炼原料直接返回铜冶炼厂配料。所得到的B段沉铜还原后液(简称B段沉铜后液)冷却结晶产出三氧化二砷，B段结晶后液加入双氧水将其中的二价铁氧化成三价铁，三价砷氧化成五价砷，在调整酸浓度和水后即可将B段浸出液再生，可能的反应如下：
2FeSO4+H2O2+H2SO4＝Fe2(SO4)3+2H2O
HAsO2+H2O2＝H3AsO4
由上述反应，可以看出，本发明采用了双氧水氧化再生三价铁和五价砷，这两种物质在水溶液中高温下不易分解，而如果将双氧水直接加入到B段浸出过程中，则由于双氧水在高温下易分解则耗量较大。我们的研究发现，在本发明提出的B段浸出液再生时，双氧水的加入量略高于按上述两个反应计算的理论量，氧化后液中的二价铁和三价砷几乎被全部氧化物三价铁和五价砷，氧化后液加水和硫酸调整酸度后，即可实现B段浸出液的再生。当然，从原理及工业实践中可知，要将溶液中二价铁和三价砷氧化，也可采用空气、氧气常压或高压下进行氧化，但这些方法都存在一些不足。
从上述原理可以看出，B段对A段浸出渣的浸出是采用含有三价铁和五价砷和少量氯离子的硫酸水溶液进行的，B段浸出后，后续的过程中溶液均处于酸性条件下，溶液中的铁不消耗，仅是作为一种催化剂，而理论上氯离子也不消耗，但在我们在研究中发现B段浸出后液经多轮循环使用后，其中的中氯离子视不同的反应条件会有少量降低现象，温度越高，这种现象越明显，我们认为这可能是在酸性条件下少量氯离子在本发明的B段的两个高温过程(浸出和沉铜还原)中有少量氯离子以氯化氢气体的形式挥发所致，对于所挥发的含有少量氯化氢的水蒸气采用水吸收后再排放到大气就可以解决，所得到的含有氯化氢的水蒸气可返回到系统中作为渣的洗水即可，不足的部分可以补加工业盐酸，从补加氯离子的角度也可采用氯化钠，但随着循环次数的增加，这将导致钠离子在系统中积累，因此优选采用工业盐酸补加氯离子。
通过本发明提出的上述A段和B段过程的联合，即可将铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣中的铜砷分离成含铜高、砷低的硫化铜渣，铅铋分离成含砷铜均低的铅铋渣，砷分离成含量较高的三氧化二砷晶体以及含锌较高、含砷的A段结晶后液。
综上所述，在采用了本发明提出的铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣联合处理的方法的基础上，配合本发明所提出的配套解决方案后，可实现铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣的资源化，并大幅度减少了含砷溶液的处理量。
以上对本发明的各个过程进行了详细的描述，以下结合实施例进行进一步说明。
附图说明
图1为铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣联合处理工艺流程
图1左边虚线框内为说明书中铜冶炼含砷烟尘A段整个工艺流程，右边虚线框内为说明书中铜冶炼含砷烟尘A段浸出渣进入B段处理的整个工艺流程。但本申请A段处理工艺和B段处理工艺是连续的，划出虚线框的目的在于方便理解和描述。
具体实施方式
本发明所述的铜冶炼含砷烟尘为铜火法冶炼过程中的产物和冶炼污酸产出的硫化砷渣，成分如表1
表1铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣成分
元素 Cu％ Pb％ Zn％ Cd％ As％ Bi％ S％
含砷烟尘1# 15.97 15.19 4.02 0.38 8.76 1.87
含砷烟尘2# 9.69 37.94 5.51 0.63 13.18 1.35
硫化砷渣 47.93 42.56
实施例1
根据权利要求和附图1，本实施例为本发明铜冶炼含砷烟尘1#和硫化砷渣湿法联合处理的实施结果：
1-a)A段铜冶炼含砷烟尘浸出
实验1a，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液5L，硫酸浓度为150g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到95℃，搅拌反应0.5小时，过滤得到A段浸出渣，所获结果列入表1a。
表1a
对A段浸出后液进行了砷价态的检测，其中95.2％为五价砷，4.8％为三价砷，五价砷浓度为10.69g/L，三价砷浓度为0.54g/L，说明A段浸出后液中砷主要以五价砷为主。从表1a可以看出，在采用稀硫酸水溶液浸出时，A段浸出铜、砷、锌和镉的浸出率(以液计)分别达到97.82％、96.43％、93.16％、90.22％。铅、铋在此过程中不进入溶液，但A段浸出渣中尚含有铜1.26％和砷1.13％，如直接送入铅冶炼系统，将会影响其冶炼指标，需进一步将A段浸出渣中的铜、砷脱除。
1-b)A段浸出后液硫化砷渣沉铜
实验1b-1，使用表1a中的A段浸出后液，反应条件：反应30分钟，温度95℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.05倍，结果列入表1b-1。
表1b-1
使用表1a中的A段浸出后液，反应条件：反应90分钟，温度75℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.2倍，结果列入表1b-2。
表1b-2
使用表1a中的A段浸出后液，反应条件：反应60分钟，温度85℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.1倍，结果列入表1b-3。
表1b-3
使用表1a中的A段浸出后液，反应条件：反应90分钟，温度70℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.1倍，结果列入表1b-4。
表1b-4
从表1b-4结果可以看出，温度降低到70℃时，虽然反应时间延长到90分钟，硫化砷渣的作用率很低，导致溶液沉铜不彻底，A段沉铜渣含砷高达14.97％、含铜降至25.65％。
从表1b-1～1b-3可以看出，在硫化砷渣加入理论量的1.05-1.2倍时，温度75℃以上时，可以获得较好的沉铜效果。从获得的A段沉铜渣含砷在2.7％～6.67％之间，按原料烟尘含砷计算，此A段沉铜渣直接返回铜冶炼系统的砷占烟尘含砷的17.91-36.55％，显然较高，这部分砷在铜冶炼系统中循环，但这一方案可供铜冶炼厂根据其流程选择。若A段沉铜渣直接出售，销售价格下降，经济效益变差，为了解决此问题，本发明提供的另一方案为采用A段浸出后液进行洗涤脱砷获得低砷的洗涤铜渣。
1-c)A段沉铜渣洗涤及洗涤后液A段沉铜还原
实验号1c-1利用表1a中的A段浸出后液洗涤表1b-1中的A段沉铜渣，反应条件：反应30分钟，温度95℃，结果列入表1c-1。
表1c-1
实验1c-1 体积L/重量g Cu(g/L) 总As(g/L) 游离硫酸(g/L)
A段浸出后液 1.00 20.97 11.23 134.83
A段沉铜渣 51.75 40.52％ 2.70％
洗涤后液 0.99 19.19 12.65 137.87
洗涤铜渣 42.44 54.05％ 0.24％
由于A段浸出后液和洗涤后液中铜、砷浓度变化不大，而A段浸出后液中砷主要以五价砷为主，因此洗涤后液中砷也主要以五价砷存在，可将总砷含量视为五价砷计算。洗涤后液采用硫化砷渣沉铜，反应条件：反应30分钟，温度95℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.05倍，结果列入表1c-2。
表1c-2
实验1c-2 体积L/重量g Cu(g/L) 总As(g/L) 游离硫酸(g/L)
洗涤后液 0.98 19.19 12.65 137.87
硫化砷渣 50.49 47.93％
A段沉铜后液 0.99 0.0018 35.81 144.01
A段沉铜渣 45.41 41.31％ 2.54％
利用表1a中的A段浸出后液洗涤表1b-2中的A段沉铜渣，反应条件：反应90分钟，温度75℃，结果列入表1c-3。
表1c-3
实验1c-3 体积L/重量g Cu(g/L) 总As(g/L) 游离硫酸(g/L)
A段浸出后液 1.00 20.97 11.23 134.83
A段沉铜渣 57.59 36.25％ 6.67％
洗涤后液 0.99 16.25 15.10 142.37
洗涤铜渣 48.22 53.43％ 0.25％
洗涤后液采用硫化砷渣沉铜，反应条件：反应90分钟，温度75℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.2倍，结果列入表1c-4。
表1c-4
实验1c-4 体积L/重量g Cu(g/L) 总As(g/L) 游离硫酸(g/L)
洗涤后液 0.99 16.25 15.10 142.37
硫化砷渣 56.61 47.93％
A段沉铜后液 0.99 0.0022 37.75 149.12
A段沉铜渣 40.63 39.59％ 11.13％
从表1c-4可以看出，由于硫化砷渣的过量加入，未反应的部分硫化砷渣进入A段沉铜渣中，导致其砷含量达到11.13％。
利用表1a中的A段浸出后液洗涤表1b-3中的A段沉铜渣，反应条件：反应60分钟，温度85℃，结果列入表1c-5。
表1c-5
洗涤后液采用硫化砷渣沉铜，反应条件：反应60分钟，温度85℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.1倍，结果列入表1c-6。
表1c-6
实验1c-6 体积L/重量g Cu(g/L) 总As(g/L) 游离硫酸(g/L)
洗涤后液 0.98 18.88 13.31 138.63
硫化砷渣 53.36 47.93％
A段沉铜后液 0.96 0.0023 37.81 145.43
A段沉铜渣 45.57 40.60％ 5.10％
从表1c-1～1c-6可以看出，经过洗涤后，获得的低砷沉铜洗涤渣含砷在0.24％左右，铜砷分离较为彻底，直接出售，销售价格较高。从表1c-1，1c-3，1c-5所获结果还可看出，A段浸出后液和洗涤后液中铜、砷浓度变化不大，可以将洗涤后液单独或/和A段浸出后液混合后，加入适量的硫化砷渣沉铜和还原五价砷，洗涤后液和A段浸出后液的沉铜还原过程基本相同，为简化流程优选洗涤后液和A段浸出后液合并后进行沉铜还原。
1-d)A段沉铜后液冷却结晶和A段浸出液再生
使用表1b-1，1b-2，1b-3中得到的A段沉铜后液的混合液冷却结晶获得A段结晶后液和三氧化二砷晶体。冷却结晶终点温度分别为35℃，25℃，0℃，结果列入表1d。
表1d
从表1d可以看出，冷却结晶终点温度越低，获得的三氧化二砷晶体越多，结晶率越高，冷却终点温度取决于自然环境温度，冬季结晶率升高，夏季有所降低。从表1d获得的A段结晶后液中游离硫酸浓度看，表1a中起始的硫酸浓度为150g/L，结晶后液的酸浓度在144.40g/L～149.11g/L之间，说明a)～d)的过程中消耗了部分酸，需补加硫酸，过程中溶液体积减少，每一升溶液补加工业硫酸(98％)0.89g～5.60g后即得到再生的A段浸出液，返回A段循环浸出。
1-e)B段浸出
采用表1a获得的A段浸出渣进行B段浸出，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液1L，硫酸浓度为60g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，氯离子10g/L，三价铁离子45g/L，将此溶液加热到95℃，搅拌反应30分钟，过滤得到铅铋渣，所获结果列入表1e。
表1e
从表1e所获结果看，经过一次使用，B段浸出后液中的三价铁离子消耗较少，可多次使用。
从实施例1的所获结果可以看出，采用本发明提出的方法，实现了铜冶炼含砷烟尘的有价元素和砷的较好分离，溶液实现了循环。
实施例2
本实施例为本发明表1所列铜冶炼含砷烟尘1#A段和B段浸出的实施结果：
2-a)A段含砷烟尘浸出
A段浸出采用的溶液为新配稀硫酸水溶液5L，硫酸浓度为135g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到75℃，搅拌反应1.5小时，过滤得到A段浸出渣，所获结果列入表2a。
表2a
从表2a可以看出，在采用稀硫酸水溶液浸出时，A段铜、砷、锌和镉的浸出率(以液计)分别达到95.79％、90.05％、92.35％、88.34％。
2-b)B段浸出
采用表2a获得的A段浸出渣进行B段浸出，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液1L，硫酸浓度为110g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，氯离子5g/L，三价铁离子15g/L，将此溶液加热到75℃，搅拌反应150分钟，过滤得到铅铋渣，所获结果列入表2d。
表2b
从实施例2的所获结果可以看出，采用本发明提出的方法，可以实现铜冶炼含砷烟尘的有价元素和砷的较好分离，获得低铜、砷的铅铋渣。
实施例3
本实施例为本发明铜冶炼含砷烟尘1#A段和B段浸出的实施结果：
3-a)A段含砷烟尘浸出
A段浸出采用的溶液为新配稀硫酸水溶液5L，硫酸浓度为150g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到A段浸出渣，所获结果列入表3a。
表3a
3-b)B段浸出
采用表3a获得的A段浸出渣进行B段浸出，采用的溶液为新配稀硫酸水溶液1L，硫酸浓度为90g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，氯离子15g/L，三价铁离子35g/L，将此溶液加热到85℃，搅拌反应90分钟，过滤得到铅铋渣，所获结果列入表3b。
表3b
/>
从实施例3的所获结果可以看出，采用本发明提出的方法，通过两段浸出，可以获得较高的铜、砷、锌浸出率，而将铅铋富集在铅铋渣中，从而实现铜冶炼含砷烟尘中有价元素和砷的较好分离。
实施例4
4-a)A段含砷烟尘浸出
本实施例为本发明铜冶炼含砷烟尘2#A段和B段浸出的实施结果：采用表1所列含砷烟尘2#，利用实施例1中的A段结晶后液的混合液再生后的溶液，再生A段浸出液浸出的实施结果：硫酸浓度为150g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到A段浸出渣，所获结果列入表4a。
从表4a
从表4a所获结果可以看出，对于铜冶炼含砷烟尘2#，A段浸出以液计的铜浸出率大幅度下降，需进行B段浸出。
4-b)B段浸出
采用表4a中得到的A段浸出渣，利用实施例1～3的B段浸出后液的混合液作为B段浸出液进行B段浸出，硫酸浓度为110g/L，氯离子10g/L，Fe3+浓度35g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到铅铋渣和B段浸出后液，所获结果列入表4b。
从实施例4可以看出，含砷烟尘通过A和B段浸出，可以有效的将烟尘中有价元素和砷浸出，获得铅含量高的铅铋渣。
实施例5
本实施例为本发明铜冶炼含砷烟尘2#A段浸出的实施结果：采用实施例1中的A段结晶后液的混合液再生后的溶液作为A段浸出液，硫酸浓度分别为65g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到70℃，搅拌反应1小时，过滤得到A段浸出渣，所获结果列入表5a。
表5a
从实施例5的所获结果可以看出，随着反应温度和A段浸出后液的硫酸浓度低于50g/L，导致A段浸出的铜、砷、砷浸出率显著下降，而A段浸出渣中的铜、砷含量大幅升高。
实施例6
本实施例为本发明铜冶炼含砷烟尘1#A段浸出液多次循环返回浸出的实施结果：
采用实施例1中的A段结晶后液的混合液再生后的溶液作为第一次A段浸出液，使用循环到第十九次的A段浸出后液作为第二十次A段浸出的A段浸出液，浸出的硫酸浓度为150g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到A段浸出渣，所获结果列入表6a。
从实施例6可以看出，由于A段结晶后液中铜、砷的浓度不累积，因此，A段浸出液多次循环再生后用于A段浸出，只有锌和镉离子的浓度在循环再生过程中不断升高，导致溶液粘性增大，易导致A段浸出之后固液分离速度变慢。在锌浓度富集到一定程度时，可采用公知技术回收锌。
实施例7
7-a)B段一次循环浸出
本实施例为本发明B段浸出液循环浸出的实施结果：采用实施例2条件下得到的A段浸出渣，利用实施例1～3的B段浸出后液的混合液作为B段浸出液，B段浸出后液一次循环浸出的实施结果：硫酸浓度分别为110g/L，氯离子10g/L，所使用的硫酸为98％工业硫酸(下同)，将此溶液加热到80℃，搅拌反应1小时，过滤得到B段浸出渣和B段浸出后液，B段浸出后液返回B段浸出，所获结果列入表7a。
表7a
从表7a可以看出，B段浸出液返回使用后，返回的B段浸出液中的铋不但未升高，反而有所降低，说明溶液中铋出现了饱和现象，使得A段浸出渣中铋全部进入铅铋渣中。得到了含铅铋较高、铜砷锌较低的铅铋渣，避免了溶液中加入氯离子而导致的铋分散问题。通过这种循环方式实现了铅铋和铜砷锌的分离，且由上述结果可以看出B段浸出消耗的三价铁量较少，溶液可多次循环使用。
7-b)B段多轮循环浸出
使用循环到第八次的B段浸出后液作为第九次B段浸出的B段浸出液，浸出的实验条件同上，所获结果列入表7b。
表7b
从表7b可以看出，B段浸出后液多轮返回使用，所得到的铅铋渣含铜砷均较低，但随着循环次数的增加，B段浸出后液中铜砷浓度逐渐升高，三价铁逐渐降低，而铜和砷逐渐升高，需进行沉铜、结晶和浸出液的再生。
7-c)B段浸出后液硫化砷渣沉铜还原
B段浸出后液硫化砷渣沉铜还原时，将总砷含量视为五价砷计算。使用表7a中的B段浸出后液，反应条件：反应30分钟，温度95℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.05倍，结果列入表7c-1。
表7c-1
使用表7a中的B段浸出后液，反应条件：反应90分钟，温度75℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.2倍，结果列入表7c-2。
表7c-2
使用表7a中的B段浸出后液，反应条件：反应60分钟，温度85℃，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁的理论量的1.1倍，结果列入表7c-3。
表7c-3
从表7c-1～7c-3可以看出，在硫化砷渣加入理论量的1.05-1.2倍时，温度75℃以上时，可以获得较好的沉铜效果。从获得的B段沉铜渣含砷在5.96％～11.5％之间，可直接返回铜冶炼原料配料系统，但存在部分砷在铜冶炼系统中循环。
7-d)B段沉铜后液冷却结晶
使用表7c-1，7c-2，7c-3中得到的B段沉铜后液的混合液冷却结晶获得B段结晶后液和三氧化二砷晶体。冷却结晶终点温度分别为35℃，25℃，0℃，结果列入表7d。
表7d
实验7d 体积L/重量g Cu(g/L) As(g/L) Zn(g/L) 结晶率 温度℃ 游离硫酸(g/L)
B段沉铜后液 0.50 0.0023 45.81 5.51 80 96.14
B段结晶后液 0.48 0.0029 13.86 5.74 35 100.15
三氧化二砷结晶 21.38 77.13％ 72.00％
体积L/重量g Cu(g/L) As(g/L) Zn(g/L) 温度℃ 游离硫酸(g/L)
B段沉铜后液 0.50 0.0023 45.81 5.51 80 96.14
B段结晶后液 0.47 0.0038 12.62 5.86 25 102.28
三氧化二砷结晶 22.38 75.69％ 73.96％
体积L/重量g Cu(g/L) As(g/L) Zn(g/L) 温度℃ 游离硫酸(g/L)
B段沉铜后液 0.50 0.0023 45.81 5.51 80 96.14
B段结晶后液 0.46 0.0041 7.78 5.99 0 104.50
三氧化二砷结晶 25.44 73.67％ 81.83％
从表7d可以看出，冷却结晶终点温度越低，获得的三氧化二砷晶体越多，结晶率越高。
7-e)B段浸出液的再生
通过B段冷却结晶过程，得到了一个含二价铁、低砷的B段结晶后液，将表7d中结晶终点温度为25℃的B段结晶后液加入双氧水氧化，结果列入表7e：
表7e
表7e中，结晶后液中砷为三价砷，双氧水氧化后，氧化后液中的砷为五价砷。从表7e可以看出，氧化后液的三价铁离子浓度和实施例7的B段浸出液起始三价铁离子浓度相同，氧化后液中的酸度降为93.55g/L。经过测定，B段浸出液多轮循环后，氯离子浓度为7.68g/L，需要加入工业盐酸补充氯离子，每一升溶液补加工业盐酸(28％)8.52g，同时，每一升溶液还需补加工业硫酸(98％)16.79g后即得到再生的B段浸出液，返回B段循环浸出，实现了B段浸出液的再生。
从实施例7的所获结果可以看出，采用本发明提出的方法，实现了铜冶炼含砷烟尘浸出渣中有价元素和砷的较好分离，溶液实现了循环。
从以上丰富的实施例，我们可以看出：在采用本发明所提出的铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣联合处理的方法，不但使铜冶炼含砷烟尘中有价的铅、铜、锌、铋和砷实现了较为彻底的分离，且整个处理过程溶液实现了循环，和现有技术相对比，本发明具有以下特点：
(1)在本发明所提出的方法中，对于铜冶炼含砷烟尘的浸出，需要的试剂主要为双氧水和少量硫酸，双氧水的消耗量取决于铜冶炼含砷烟尘中硫化物的含量，双氧水仅用于三价铁的再生，避免了高温下双氧水的大量分解及利用率低的问题，采用两段浸出，铜砷浸出率较高。
(2)对于浸出液的处理，采用硫化砷渣作为两段浸出液的分离试剂，硫化砷在铜冶炼含砷烟尘浸出液的处理过程中，硫化砷渣中的硫离子作为硫化沉铜剂，沉铜过程可再生部分酸。硫化砷渣作为还原剂将溶液中的五价砷还原为三价，此过程不产生酸，避免了采用二氧化硫还原产出硫酸导致的酸膨胀问题。在沉铜和还原五价砷的过程中，硫化砷渣中的的硫进入硫化铜渣中，而这些硫作为原料将在后续的加工中得到回收，在沉铜过程中附带处理了大量硫化砷渣。
(3)对于溶液中锌镉的回收，在本发明所提出的方法中，这两种元素在过程中实现了循环富集，可采用公知的方法回收锌、镉。
(4)由于铜冶炼含砷烟尘中含有大量硫酸盐，同时铜冶炼含砷烟尘的浸出需要消耗一定数量硫酸，而在采用硫化化砷渣沉铜时，溶液再生了部分硫酸，减少了硫酸的耗量，降低了成本。
(5)本发明中溶液浸出液在分离砷、铜、铋、铅后，溶液全部返回系统循环使用，整个处理过程可以避免产生砷化氢、硫化氢等剧毒气体，过程中砷在稀硫酸溶液中均不挥发，过程安全，实现了铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣中有价元素较为彻底的分离，且在处理过程中无废液和废气产出。砷以三氧化二砷形态产出，且纯度较高，为后续的含砷制品的资源化利用提供了原料。
(6)本发明所提出的技术方案均在常压下进行，设备简单，操作容易，成本低，易于工业化应用。
(7)本发明所采用的铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣联合处理的方法，不但可降低铜冶炼含砷烟尘的处理成本，而且可节约巨额的硫化砷渣处置费用，在实现了两种危废原料中有价元素和砷的良好分离的前提下，大幅度降低了处理成本，提高了单独处理铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣的经济效益。
综上，本发明提出的铜冶炼含砷烟尘与硫化砷渣联合处理的方法，实现了低成本、低污染处理铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣的目的，并可实现较好的经济效益，产业化后必将产生良好的经济和社会效益，对解决有色冶金企业的砷污染具有重大推动作用。
最终，以上实施例和附图仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过说明书及上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣联合处理的方法，对公知的铜冶炼含砷烟尘硫酸水溶液湿法处理流程进行改进，其特征在于处理方法由以下步骤组成：
a)铜冶炼含砷烟尘采用含砷硫酸水溶液作为A段浸出液在一定温度、搅拌反应一定时间进行A段浸出，固液分离后得到部分脱铜、砷、锌的A段浸出渣和A段浸出后液；
b)步骤a)所得的A段浸出后液，加入适量的硫化砷渣进行A段沉铜还原，沉淀A段浸出后液中的铜和还原五价砷，在一定温度、搅拌反应一定时间，热过滤获得A段沉铜渣和热的A段沉铜后液，所获的A段沉铜渣可直接送入铜冶炼系统作为原料，也可转入后续步骤c)处理；
c)步骤b)产出的一定数量的A段沉铜渣采用一定体积步骤a)所述的部分A段浸出后液，在一定温度下搅拌反应一定时间进行洗涤脱砷，得到洗涤铜渣和洗涤后液，此洗涤铜渣为低砷铜渣，洗涤后液单独或/和A段浸出后液混合后，优选采用和A段浸出后液混合后，返回步骤b)进行A段沉铜还原；
d)将步骤b)所述的热的A段沉铜后液采用间接冷却，在搅拌下冷却到一定温度，固液分离即得到三氧化二砷晶体和A段结晶后液，此A段结晶后液加硫酸和水调整酸度后，再生获得步骤a)所述的A段浸出液，此A段浸出液循环返回步骤a)所述的A段浸出过程，锌、镉在溶液中富集，重复步骤a-d)，多轮/多次循环后，获得含锌浓度较高的酸性含砷硫酸锌溶液，此酸性含砷硫酸锌溶液送入锌回收系统，采用公知技术处理回收锌；
e)将步骤a)所述的A段浸出渣，采用含有适当浓度的三价铁、氯离子和含五价砷的硫酸水溶液作为B段浸出液对所述的A段浸出渣进行B段浸出，在一定温度下搅拌反应一定时间，固液分离后得到B段浸出渣和B段浸出后液，此B段浸出渣为含砷、铜均低的铅铋渣，此B段浸出后液经一次或多次循环使用后，控制B段浸出后液中三价铁降低至较低浓度；
f)将步骤e)所述的B段浸出液多次循环后，产出的三价铁降低至较低浓度的B段浸出后液，加入适量硫化砷渣进行B段沉铜还原，将B段浸出后液中的铜沉淀和残余三价铁、五价砷还原，在一定温度下搅拌反应一定时间，热过滤得到热的B段沉铜后液和B段沉铜渣，此B段沉铜渣可送入步骤c)进行洗涤，也可直接送入铜冶炼系统作为原料；
g)步骤f)所述的热的B段沉铜后液采用间接冷却，在搅拌下冷却到一定温度，固液分离后即可获得三氧化二砷晶体和B段结晶后液；
h)将步骤g)所得到的B段结晶后液加入适量氧化剂将溶液中的二价铁、三价砷氧化后转化为三价铁、五价砷的，获得氧化后液，此氧化后液再加入适量硫酸、水和工业盐酸调整酸度后，完成B段浸出液的再生过程，
此再生的B段浸出液返回步骤e)循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的含砷硫酸水溶液的浓度是根据不同烟尘耗酸量，调整液固比以及A段浸出液硫酸浓度，控制A段浸出后液硫酸浓度不低于50g/L，温度为75～100℃，浸出时间为30～90分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的A段浸出后液，加入适量的硫化砷渣沉淀溶液中的铜和还原溶液中的五价砷，加入的硫化砷渣量按溶液中沉铜和还原五价砷的理论量的1.05～1.2倍，反应温度为75～95℃，反应时间为30～90分钟，A段沉铜后液中五价砷浓度小于1g/L，铜浓度小于1g/L，所述的硫化砷渣加入理论量为按溶液中铜和五价砷摩尔数的总和的三分之二计算加入硫化砷渣中砷的摩尔数，再根据硫化砷渣中砷含量的重量百分含量折算成硫化砷渣的加入重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)使用步骤a)获得的A段浸出后液洗涤步骤b)经过A段沉铜获得的A段沉铜渣，控制洗涤的液固比，使得洗涤后液铜浓度不小于2g/L，得到洗涤铜渣和洗涤后液，所述的洗涤温度为75～95℃，时间为30～90分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d)所述的热的A段沉铜后液冷却结晶过程，热的A段沉铜后液温度为75～95℃，所述的冷却到一定温度为0～35℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d)所述的加酸和水调整硫酸浓度为50～150g/L，所述的多轮返回次数控制是按所述的A段结晶后液锌浓度含锌不低于80g/L，所产出的含锌不低于80g/L的A段结晶后液中硫酸浓度为50～150g/L，含砷5～15g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤e)所述的B段浸出液三价铁的浓度为15～45g/L、游离硫酸浓度为60～110g/L、氯离子浓度为5～15g/L，浸出温度为75～95℃，时间为30～150分钟，调整液固比，使得所述的B段浸出后液经一次或多次循环后，控制B段浸出后液的三价铁不低于5g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤f)所述的经多轮循环的B段浸出后液，加入适量的硫化砷渣沉铜和还原五价砷，所述的适量的硫化砷渣加入量是按溶液中沉铜、还原五价砷和三价铁还原的理论量的1.05～1.2倍加入，所述的硫化砷渣加入理论量为按每升溶液中铜和五价砷摩尔数的总和的三分之二，再加上三价铁按照每升溶液中含三价铁的摩尔数的三分之一计算得出加入硫化砷渣中砷的总摩尔数，根据硫化砷渣中砷含量的重量百分含量折算成硫化砷渣的加入重量。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤g)所述的热的B段沉铜后液温度为75～95℃，所述的冷却到一定温度为0～35℃，B段结晶后液送入步骤h)进行所述的B段浸出液的再生。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤h)所述的氧化剂为双氧水或空气、氧气中的一种或一种以上，优选双氧水，双氧水加入量按溶液中二价铁氧化为三价铁和三价砷氧化为五价砷理论量的1.05～1.2倍，双氧水浓度不低于25％；步骤h)所述的氧化后液加水、工业硫酸和工业盐酸将酸度调整为游离硫酸浓度为60～110g/L，即得到步骤e)所述的B段浸出液，再循环返回到步骤e)，用于步骤a)所述的A段浸出渣的浸出。
CN202310422897.6A 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法 Pending CN116623000A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310422897.6A CN116623000A (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310422897.6A CN116623000A (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116623000A true CN116623000A (zh) 2023-08-22

Family

ID=87590925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310422897.6A Pending CN116623000A (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116623000A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113684368A (zh) 一种铜冶炼硫化砷渣与含砷烟尘协同处理的方法
US3798026A (en) Copper hydrometallurgy
US4619814A (en) Process for the recovery of non-ferrous metals from sulphide ores and concentrates
CN101037725A (zh) 治理铜冶炼工业砷污染的方法
CN111394582B (zh) 铜镍污泥资源循环化利用工艺
CN113088708A (zh) 一种炼铜白烟尘与污酸资源化协同处理回收多金属的方法
CN110983060B (zh) 一种砷滤饼与白烟尘资源化利用的方法
CN1126498A (zh) 从硫化物原料回收金属
CN106048217A (zh) 氧化锌粉的综合回收利用方法
CN101113490B (zh) 一种从硫化铟精矿中浸取铟的方法
CN111500869B (zh) 一种铜冶炼副产物协同处理工艺
CN113549766A (zh) 一种铅冶炼烟尘脱砷并回收有价金属的方法
CN106636656A (zh) 一种铜冶炼白烟尘回收有价金属的方法
CN101328539A (zh) 氧化炉烟灰湿法浸出工艺
CN105274565A (zh) 一种湿法电解金属的方法
CN112725624A (zh) 一种高效回收利用含砷钴镍渣的方法
CN112609084A (zh) 一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法
CN110585865B (zh) 利用湿法炼锌含铁沉淀渣处理锌冶炼二氧化硫烟气的方法
CN111979421A (zh) 一种铜冶炼过程中所产含铜砷烟灰综合利用的方法
CA1110076A (en) Metal leaching from concentrates using nitrogen dioxide in acids
CN101113491A (zh) 两矿法从硫化铟精矿中浸取铟的方法
NO743048L (zh)
CN112593074A (zh) 黄钠铁矾低温焙烧浸出循环除铁工艺
CN109735703B (zh) 一种铅锌银复合硫化矿中铅锌银的提取方法
CN116623000A (zh) 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination