CN112609084A - 一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，以烟化炉高锌铅锡烟尘为原料，其中包括含锌20～30%，含铅10～15%和含锡25～30%，其处理工艺包括如下步骤：（1）氧压浸锌；（2）中和除铁；（3）锌粉除铜镉；（4）净化除镍钴；（5）浸出渣配料制粒烧结；（6）烧结渣还原熔炼铅锡合金；（7）铅锡合金真空蒸馏。本发明工艺有效克服了现有烟化炉烟尘直接酸浸锌浸出率不高，锌、铅、锡难于完全分离的现状，实现从烟化炉高锌铅锡烟尘清洁提锌，达到节能减排，降耗增值的目的。锌回收率可达到99%以上，铅、锡回收率可达到95%以上，可以实现连续化生产，劳动条件好，生产成本低，具有明显的经济效益与环境效益。

Description

一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法

技术领域

本发明涉及二次资源综合利用领域，尤其是涉及一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法。

背景技术

烟化冶金技术广泛用于处理火法、湿法冶炼后含锌、铅、锡的各类渣、泥、烟尘等物料，这类物料中均有不同含量的锌、铅、锡、铜、铋、铁、锑等金属。此类物料在烟化炉熔炼过程中，可挥发金属都存在不同程度的挥发，并在烟尘中富集。根据物料挥发金属性质不同，烟化挥发分为还原挥发和硫化挥发两种。锌、铅、锑等金属易挥发一般为还原挥发富集锌、铅、锑；锡及锡的氧化物难于挥发，一般为加硫化剂硫化挥发富集锡。

采用加硫化剂挥发处理含铜锡物料工艺有相关报道，例如，申请号为200910095188.1，专利名称为一种烟化炉弃渣回收铜的工艺的发明专利，该工艺通过加硫精矿或硫铁矿在1100～1350℃时处理含铜0.5～5%的锡料，最终得到含铜4～15%左右的低品位冰铜和含锡20%以上的锡烟尘以及水淬渣。以及申请人CN201210454606.3，公开了一种用底部侧吹炉回收铜、锌、锡、铅的工艺，第一阶段还原熔炼挥发铅、锌，收尘得到氧化铅和氧化锌，铅、锌烟尘收集；第二阶段加入硫化剂，硫化锡挥发，收尘得到氧化锡，锡烟尘收集；第三阶段渣、铜沉降分离，得到冰铜和弃渣，渣水淬，冰铜铸锭。

又如，申请号为201811196129.9，专利名称为一种用烟化炉直接吹炼低品位氧化铅锌原矿的方法的发明专利，该工艺通过喷入粉煤和空气的混合物在1200～1250℃的条件下还原挥发低品位氧化铅锌原矿，还原吹炼时间100～120min，铅、锌从其氧化物中被还原成金属蒸汽挥发，并在炉子上部空间再次被氧化，以烟尘的形式进入收尘系统收集。

由于，二次资源综合利用领域物料复杂，对于含铜、锌、铅、锡、锑等金属元素的低品位物料（含量低于5%）。采用前期还原挥发铅、锌，后期加硫精矿挥发锡的工艺可以实现锌、铅、锡等金属的挥发，铜、镍等金属形成低冰铜，从而达到锌、铅、锡等易挥发物与铜、镍的分离。而含锌、铅、锡烟化炉烟尘中锌、铅、锡元素含量位于20%～30%之间，因该烟化炉烟尘锌、铅、锡含量较高，物相组成复杂，存在氧化锡、硫化锡以及锌锡间复杂氧化物。

虽然现有技术中存在氧压浸出与真空蒸馏技术，如先浸出后蒸馏的CN201611192950.4 ， 一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法，通过苛性碱氧压浸出，浸出液选择性还原净化，净化时获得的粗碲经氢还原、真空蒸馏获得高纯碲，净化后溶液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍，浸出渣经流态化洗涤，洗液固砷，洗渣还原熔炼、氧化吹炼等工序，使各有价元素得到回收利用。CN201710484468.6 ，一种从湿法炼锌的铜镉渣中回收锌、铜、镉的方法，通过氧压浸出、中和除铁、电解、真空蒸馏、分离、铜富渣处理、电解残液处理共七个步骤来完成锌、铜、镉金属的回收。也有如先蒸馏后浸出的 CN201811246551.0 ，包括以下步骤：1)造锍熔炼，2)真空蒸馏除银，3)氯化除铅，4)氧化除碲，5)高温精炼，6)氧压浸出硫酸铜浸出液制取，6)电解法制精铜。

但上述技术在有效解决烟化炉高锌铅锡烟尘处理中，很难达到综合处理要求，因此，仍然需要寻求技术上的突破。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，主要针对高锌铅锡烟尘，提供一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，尤其是为含锌20～30%，含铅10～15%、含锡25～30%烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理提交解决方案。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，以烟化炉高锌铅锡烟尘为原料，其处理工艺包括如下步骤：（1）氧压浸锌；（2）中和除铁；（3）锌粉除铜镉；（4）净化除镍钴；（5）浸出渣配料制粒烧结；（6）烧结渣还原熔炼铅锡合金；（7）铅锡合金真空蒸馏。

进一步，烟化炉高锌铅锡烟尘中，含锌20～30%，含铅10～15%、含锡25～30%。

进一步，该烟化炉高锌铅锡烟尘进行氧压浸锌处理时，其反应温度为150～170℃、总压为1.0～1.2MPa、反应时间为2～4h。

进一步，通过氧压浸出液中和除铁工艺时，采用高锌烟尘作为中和剂，双氧水作为氧化剂，中和终点的pH值为5.0～5.2，Fe的浓度≤0.01g/L。

进一步，步骤（3）中，步骤（2）加工得到的中和除铁液采用锌粉除铜镉，置换温度45～50℃，锌粉用量为铜离子和镉离子总量的3～4倍，锌粉除铜镉后，液体中含铜的浓度≤0.001g/L，镉的浓度≤0.001g/L。

进一步，步骤（4）中，经过锌粉除铜镉处理后的液体采用锌粉和锑盐进行深度除镍钴，反应温度为85℃，锌粉用量为镍钴总量的15～20倍，锑盐用量为镍钴总量的1/6。

进一步，经上述步骤处理后得到硫酸锌溶液，硫酸锌溶液中，Zn的浓度130～150g/L、Cu的浓度≤0.001g/L、Cd的浓度≤0.001g/L、Co的浓度≤0.001g/L、Ni的浓度≤0.001g/L、Fe的浓度≤0.01g/L、Mn的浓度3～8g.L、Ca的浓度≤1g/L，硫酸锌溶液作为电解锌新液进入电解锌电解生产1#电解锌。

进一步，步骤（5）浸出渣配料制粒烧结：烟化炉高锌铅锡烟尘经过步骤（1）处理后，氧压浸出渣搭配高锡物料使混合后物料含锡大于70%，混合后物料配入5%粉煤制粒、烧结得直径大于10mm的颗粒。

进一步，步骤（6）烧结渣还原熔炼铅锡合金：步骤（5）中烧结后的含锡烧结渣搭配石英、石灰石、焦粉和铁屑混合均匀，加入电炉中还原熔炼制备铅锡合金，熔炼开始温度900～1000℃、还原温度1300～1350℃，还原周期12h，其中，升温时间4h、还原时间8h。

进一步，步骤（7）铅锡合金真空蒸馏：电炉还原熔炼得到的铅锡合金中含锡80～85%、铅10～15%以及铜、镍、铁、砷、锑杂质金属；

铅锡合金经过凝析除铁、砷，加硫除铜后，采用真空蒸馏分离铅锡，真空蒸馏真空度10～60Pa，真空炉温度1100℃，真空蒸馏得到98%真空锡合金以及95%真空铅合金。

本发明的有益效果为：本发明的工艺流程短、操作简单，成本低，对环境污染小；该工艺有效克服了现有烟化炉烟尘直接酸浸锌浸出率不高，锌、铅、锡难于完全分离的现状，实现从烟化炉高锌铅锡烟尘清洁提锌，达到节能减排，降耗增值的目的。锌回收率可达到99%以上，铅、锡回收率可达到95%以上，可以实现连续化生产，劳动条件好，生产成本低，具有明显的经济效益与环境效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种从烟化炉高锌铅锡烟尘综合回收锌、铅、锡的工艺，该工艺包括以下步骤：

步骤1：氧压浸锌：将烟化炉高锌铅锡烟尘置于电解锌废液中在室温条件下进行预浸2h，预浸后的料浆置于钛反应釜内在150～170℃、总压1.0～1.2MPa条件下氧压浸出2～4h，氧压浸出后料浆过滤分离，得到硫酸锌浸出液

步骤2：中和除铁：步骤1所得氧压浸出液添加高锌烟尘中和多余硫酸，加入双氧水氧化二价铁离子至三价，调节终点pH值为5.0～5.2使三价铁离子以氢氧化铁形式进入渣，控制除铁后液铁离子浓度低于0.01g/L。

步骤3：锌粉除铜镉：步骤2所得除铁后液加入锌粉置换铜、镉，置换温度45～50℃，锌粉用量为铜离子和镉离子总量的3～4倍，锌粉除铜镉后液含铜离子低于0.001g/L，镉低于0.001g/L。

步骤4：净化除镍钴，步骤三所得除铜镉后液深度除镍钴，采用锌粉加锑盐高温除镍钴，反应温度85℃，锌粉用量为镍钴总量的15～20倍，锑盐用量为镍钴总量的1/6，深度除镍钴后镍离子含量低于0.001g/L，钴离子含量低于0.001g/L。

深度除镍钴后溶液成分为：Zn130～150g/L、Cu≤0.001g/L、Cd≤0.001g/L、Co≤0.001g/L、Ni≤0.001g/L、Fe≤0.01g/L、Mn3～8g.L、Ca≤1g/L。该硫酸锌溶液作为电解锌新液进入电解锌电解生产1#电解锌，经过电解后的电解废液作为氧压浸出烟化炉烟尘的浸出剂，整个系统形成一个闭路循环，只需补充少量硫酸。

烟化炉高锌铅锡烟尘氧压浸出后得到浸出渣成分：Zn<1%、Cu<0.2%、Ni<0.2%、Pb15～20%、Sn35～40%、Fe～1%、S～5%。

步骤5：浸出渣配料制粒烧结，浸出渣搭配高锡物料使混合后物料含锡大于70%，混合后物料配入5%粉煤进入圆盘制粒机制粒，制粒后得到直径大于10mm的颗粒进入烘干机烧结，烧结温度低于800℃，烘干过程为一个物理过程，主要为烘干原料中游离水。

步骤6：烧结渣还原熔炼铅锡合金，步骤5中烧结后的含锡烧结渣搭配石英、石灰石、焦粉和铁屑混合均匀，加入电炉中还原熔炼制备铅锡合金，熔炼开始温度900～1000℃、还原温度1300～1350℃，还原周期12h，其中，升温时间4h、还原时间8h。

步骤7：铅锡合金真空蒸馏，电炉还原熔炼得到的铅锡合金（甲锡）含锡80～85%、铅10～15%、少量铜镍铁砷锑等杂质金属。铅锡合金经过凝析除铁、砷，加硫除铜后，采用真空蒸馏分离铅锡，真空蒸馏真空度10～60Pa，真空炉温度1100℃。

真空蒸馏所得真空锡以及真空铅，真空锡含锡大于98%，铅锑砷铜镍铁等杂质元素含量低于2%，真空锡可熔铸制备阳极锡，经过电解精炼生产1#精锡。真空铅中含锑、砷等杂质，可用于电解铅阳极。

下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明：

一种典型的烟化炉高锌铅锡烟尘的化学成分见表1：

表1 一种典型的烟化炉高锌铅锡烟尘的化学成分（%）

Zn	Cu		Ni	Fe	Pb	Sn	As	Sb	Cl	F
											25.55	0.32		0.08	1.35	13.04	29.28	2.16	1.27	/	/

一种典型的高锌烟尘的化学成分见表2：

表2 一种典型的高锌烟尘的化学成分（%）

Zn	Cu	Ni	Fe	Pb		Sn	As	Sb	Cl	F
											48.62	0.15	0.02	0.57	2.65		3.68	0.49	0.52	0.26	/

氧压浸锌，根据表1所示的烟化炉高锌铅锡烟尘，用锌电解废液预浸2h，浸出温度60～65℃，浸出液固比5～6:1。预浸结束后，泵入立式钛反应釜内，反应温度150～170℃、总压1.0～1.2Mpa，反应2～3h。反应结束后，降温、泄压，泵出料浆过滤，滤液为含锌浸出液，滤渣作为回收铅锡原料。

中和除铁，氧压浸锌得到的含锌浸出液含硫酸80～100g/L左右，用高锌烟尘中和多余的酸至溶液pH为5.0～5.2，中和过程加入双氧水氧化二价铁离子为三价，反应2～3h，检测铁离子浓度低于0.01g/L时，除铁液才合适。

锌粉除铜镉，除铁后液中铜离子含量为0.5g/L以及微量的镉离子，加入锌粉置换铜、镉，置换温度45～50℃，锌粉用量为铜离子和镉离子总量的3～4倍，锌粉除铜镉后液含铜离子低于0.001g/L，镉低于0.001g/L。

净化除镍钴，锌粉除铜镉后液中镍含量为0.12g/L，0.02g/L钴，采用锌粉加锑盐高温除镍钴，反应温度85℃，锌粉用量为镍钴总量的15～20倍，锑盐用量为镍钴总量的1/6，深度除镍钴后镍离子含量低于0.001g/L，钴离子含量低于0.001g/L。深度净化除镍钴后，净化后液含Zn134g/L、Cu≤0.001g/L、Cd≤0.001g/L、Co≤0.001g/L、Ni≤0.001g/L、Fe≤0.01g/L，作为电解锌新液补充至锌电解系统生产电解锌。

烟化炉高锌铅锡烟尘氧压浸出后得到浸出渣成分：Zn0.72%、Cu0.12%、Ni0.1%、Pb17.44%、Sn40.57%、Fe1.09%、S5.57%、As2.87、Sb2.03%。浸出渣搭配高锡物料使混合后物料含锡78.83%、含铅12.64%，混合后物料配入5%粉煤进入圆盘制粒机制粒，制粒后得到直径大于20mm的颗粒进入烘干机烧结，烧结温度低于800℃，烘干过程为一个物理过程，主要为烘干原料中游离水。

烧结后的含锡烧结渣搭配5%石英、2%石灰石、5%焦粉和10%铁屑混合均匀，加入电炉中还原熔炼制备铅锡合金，熔炼开始温度900～1000℃、还原温度1300～1350℃，反应周期12h，升温4h，还原8h。电炉还原后所得铅锡合金含锡82.61%，铅15.36%，炉渣保温送往烟化炉贫化，富集锡至烟尘中。

电炉还原熔炼得到的铅锡合金（甲锡）含锡82.61%、铅15.36%、少量铜镍铁砷锑等杂质金属。铅锡合金经过凝析除铁、砷，加硫除铜后，采用真空蒸馏分离铅锡，真空蒸馏真空度10～60Pa，真空炉温度1100℃。真空分离的粗锡含锡98.2%，真空铅含铅95.8%。

本发明的工艺流程短、操作简单，成本低，对环境污染小；该工艺有效克服了现有烟化炉烟尘直接酸浸锌浸出率不高，锌、铅、锡难于完全分离的现状，实现从烟化炉高锌铅锡烟尘清洁提锌，达到节能减排，降耗增值的目的。锌回收率可达到99以上，铅、锡回收率可达到95%以上，可以实现连续化生产，劳动条件好，生产成本低，具有明显的经济效益与环境效益。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，以烟化炉高锌铅锡烟尘为原料，其中包括含锌20～30%，含铅10～15%和含锡25～30%，其处理工艺包括如下步骤：（1）氧压浸锌；（2）中和除铁；（3）锌粉除铜镉；（4）净化除镍钴；（5）浸出渣配料制粒烧结；（6）烧结渣还原熔炼铅锡合金；（7）铅锡合金真空蒸馏。

2.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，该烟化炉高锌铅锡烟尘进行氧压浸锌处理时，其反应温度为150～170℃、总压为1.0～1.2MPa、反应时间为2～4h。

3.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，通过氧压浸出液中和除铁工艺时，采用高锌烟尘作为中和剂，双氧水作为氧化剂，中和终点的pH值为5.0～5.2，Fe的浓度≤0.01g/L。

4.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，步骤（3）中，步骤（2）加工得到的中和除铁液采用锌粉除铜镉，置换温度45～50℃，锌粉用量为铜离子和镉离子总量的3～4倍，锌粉除铜镉后，液体中含铜的浓度≤0.001g/L，镉的浓度≤0.001g/L。

5.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，步骤（4）中，经过锌粉除铜镉处理后的液体采用锌粉和锑盐进行深度除镍钴，反应温度为85℃，锌粉用量为镍钴总量的15～20倍，锑盐用量为镍钴总量的1/6。

6.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，经上述步骤处理后得到硫酸锌溶液，硫酸锌溶液中，Zn的浓度130～150g/L、Cu的浓度≤0.001g/L、Cd的浓度≤0.001g/L、Co的浓度≤0.001g/L、Ni的浓度≤0.001g/L、Fe的浓度≤0.01g/L、Mn的浓度3～8g.L、Ca的浓度≤1g/L，硫酸锌溶液作为电解锌新液进入电解锌电解生产1#电解锌。

7.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，步骤（5）浸出渣配料制粒烧结：烟化炉高锌铅锡烟尘经过步骤（1）处理后，氧压浸出渣搭配高锡物料使混合后物料含锡大于70%，混合后物料配入5%粉煤制粒、烧结得直径大于10mm的颗粒。

8.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，步骤（6）烧结渣还原熔炼铅锡合金：步骤（5）中烧结后的含锡烧结渣搭配石英、石灰石、焦粉和铁屑混合均匀，加入电炉中还原熔炼制备铅锡合金，熔炼开始温度900～1000℃、还原温度1300～1350℃，还原周期12h，其中，升温时间4h、还原时间8h。

9.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，步骤（7）铅锡合金真空蒸馏：电炉还原熔炼得到的铅锡合金中含锡80～85%、铅10～15%以及铜、镍、铁、砷、锑杂质金属；

铅锡合金经过凝析除铁、砷，加硫除铜后，采用真空蒸馏分离铅锡，真空蒸馏真空度10～60Pa，真空炉温度1100℃，真空蒸馏得到98%真空锡合金以及95%真空铅合金。

10.根据权利要求1所述的一种烟化炉高锌铅锡烟尘综合处理方法，其特征在于，其处理工艺包括如下步骤：

（1）氧压浸锌：该烟化炉高锌铅锡烟尘进行氧压浸锌处理时，其反应温度为150～170℃、总压为1.0～1.2MPa、反应时间为2～4h；

（2）中和除铁：氧压浸出液中采用高锌烟尘作为中和剂，双氧水作为氧化剂，中和终点的pH值为5.0～5.2，Fe的浓度≤0.01g/L；

（3）锌粉除铜镉：中和除铁液采用锌粉除铜镉，置换温度45～50℃，锌粉用量为铜离子和镉离子总量的3～4倍，锌粉除铜镉后，液体中含铜的浓度≤0.001g/L，镉的浓度≤0.001g/L；

（4）净化除镍钴：经过锌粉除铜镉处理后的液体采用锌粉和锑盐进行深度除镍钴，反应温度为85℃，锌粉用量为镍钴总量的15～20倍，锑盐用量为镍钴总量的1/6；

经上述步骤处理后得到硫酸锌溶液，硫酸锌溶液中，Zn的浓度130～150g/L、Cu的浓度≤0.001g/L、Cd的浓度≤0.001g/L、Co的浓度≤0.001g/L、Ni的浓度≤0.001g/L、Fe的浓度≤0.01g/L、Mn的浓度3～8g.L、Ca的浓度≤1g/L，硫酸锌溶液作为电解锌新液进入电解锌电解生产1#电解锌；

（5）浸出渣配料制粒烧结：烟化炉高锌铅锡烟尘经过步骤（1）处理后，氧压浸出渣搭配高锡物料使混合后物料含锡大于70%，混合后物料配入5%粉煤制粒、烧结得直径大于10mm的颗粒；

（6）烧结渣还原熔炼铅锡合金：步骤（5）中烧结后的含锡烧结渣搭配石英、石灰石、焦粉和铁屑混合均匀，加入电炉中还原熔炼制备铅锡合金，熔炼开始温度900～1000℃、还原温度1300～1350℃，还原周期12h，其中，升温时间4h、还原时间8h；

（7）铅锡合金真空蒸馏：电炉还原熔炼得到的铅锡合金中含锡80～85%、铅10～15%以及铜、镍、铁、砷、锑杂质金属；

铅锡合金经过凝析除铁、砷，加硫除铜后，采用真空蒸馏分离铅锡，真空蒸馏真空度10～60Pa，真空炉温度1100℃，真空蒸馏得到98%真空锡合金以及95%真空铅合金。

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