CN114150156A - 一种低品位含锌粉尘提锌以及纳米氧化锌制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有色金属提取和再利用技术领域，尤其涉及一种低品位含锌粉尘提锌工艺，包括两个步骤：S1，低品位含锌粉尘的预均化处理，获得预处理粉尘；所述低品位含锌粉尘中锌的质量分数为20％～60％，物相组成为硫化锌和氧化锌；S2，对预处理粉尘依次进行以下处理：S21，通过对预处理粉尘进行分级浸出和渣液分离，获得含铁的粗锌浸出液；S22，对含铁的粗锌浸出液进行去铁处理和置换除杂处理，获得含有价金属锌的精制液。本发明还涉及一种纳米氧化锌制备工艺，通过前驱体制备、净化和高温改性能够获得纳米氧化锌。本发明不仅实现锌元素的回收利用，还实现了锌的高附加值资源化利用，对于低品位含锌粉尘的资源化利用具有现实意义。

Description

一种低品位含锌粉尘提锌以及纳米氧化锌制备工艺

技术领域

本发明涉及有色金属提取和再利用技术的领域，具体为一种低品位含锌粉尘提锌以及纳米氧化锌制备工艺。

背景技术

钢铁工业是重要的基础工业，钢铁生产过程中会因烟气除尘及废水处理产生粗钢产量10％以上的含锌粉尘，含锌粉尘中含有20％～60％的锌，极具回收价值。

目前，对含锌粉尘传统的利用方式多为配入烧结系统直接回用，工艺虽简单，但会带来有害元素富集影响高炉生产、细粒级粉尘阻碍烧结透气性、碱金属对电除尘效果产生不利影响等问题。

在粉尘中锌的资源化利用中，主要以氧化锌的形式得到回收。含锌粉尘粒度较为细小，且锌赋存的物相多为氧化锌，部分为硫化锌。硫化锌较氧化锌难浸出，在实际浸出过程中不发生反应而留在渣中，无法释放其含有的锌离子，从而影响了锌的回收率。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低品位含锌粉尘提锌以及纳米氧化锌制备工艺。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种低品位含锌粉尘提锌工艺，包括以下步骤：

S1，低品位含锌粉尘的预均化处理，获得预处理粉尘；所述低品位含锌粉尘中锌的质量分数为20％～60％，物相组成为硫化锌和氧化锌；

S2，对预处理粉尘依次进行以下处理：

S21，通过对预处理粉尘进行分级浸出和渣液分离，获得含铁的粗锌浸出液；

S22，对含铁的粗锌浸出液进行去铁处理和置换除杂处理，获得含有价金属锌的精制液。

优选的，所述预均化处理包括以下步骤：

S11，浮选除杂：将低品位含锌粉尘置于去离子水中，配以超声振荡30min，过滤；

S12，矿相转化：将过滤后的含锌粉尘在真空度为0.065～0.08MPa和加热条件下进行处理，获得含水量小于2％的高温含锌粉尘；

S 13，破碎球磨：将高温含锌粉尘进行破碎，获得粒度均匀的预处理粉尘；

S14，粒度分级：对预处理粉尘进行分级，粒度小于或者等于200目的记为一级粉尘，粒度小于160目且大于200目的记为二级粉尘，粒度大于或者等于160目的记为三级粉尘。

优选的，在S12中，加热包括保温阶段和高温阶段，其中：

保温阶段：温度为110～120℃，保温时间为60～120min；

高温阶段：温度为490～510℃，保温时间为30～40min，并通入氧化性气体。

优选的，在S21中，一级粉尘进行一级浸出，二级粉尘进行二级浸出，三级粉尘进行三级浸出；三级浸出渣作二级浸出原料，并与二级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液A；二级浸出渣用作一级浸出原料，并与一级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液B；

所述含铁的粗锌浸出液为三级粉尘的三级浸出液、二级浸出渣与一级浸出液进行二次浸出时的二次浸出液A和三级浸出渣与二次浸出液进行二次浸出时的二次浸出液B的混合溶液。

优选的，浸出时的浸出剂采用硫酸溶液、柠檬酸溶液、磷酸溶液的其中一种或几种；磷酸溶液或柠檬酸溶液浓度为0.2mol·L^-1，一级浸出时采用的浸出剂中硫酸溶液的浓度为3.5～5.0mol·L^-1，二级浸出时采用的浸出剂中硫酸溶液的浓度为2.5～4.0mol·L^-1，三级浸出时采用的浸出剂中硫酸溶液的浓度为1.5～2.5mol·L^-1。

优选的，一级浸出时的浸出温度为60～85℃，二级浸出时的浸出温度为40～65℃，三级浸出时的浸出温度为25～40℃。

优选的，在S22中，去铁处理：在含铁的粗锌浸出液中依次加入氧化剂和碱液，并控制pH值为3.7～4.1，得到含锌精制液。

优选的，所述氧化剂为双氧水溶液、过硫酸铵溶液或者高锰酸钾溶液，浓度为0.3～0.5mol·L^-1，所述碱液为氢氧化钠溶液或者氨水。

优选的，在S22中，置换除杂：在含锌精制液中加入锌粉置换出含锌精制液中的其他金属杂质，获得含有价金属锌的精制液。

一种纳米氧化锌制备工艺，采用低品位含锌粉尘提锌工艺制备的含有价金属锌的精制液，包括以下步骤：

L1，前驱体的制备：在含有价金属锌的精制液中加碳酸钠，获得碱式碳酸锌沉淀；

L2，净化：将碱式碳酸锌沉淀经去离子水或无水乙醇洗涤并压滤，在80～95℃下干燥3～5h，获得固体碱式碳酸锌；

L3，高温改性：将固体碱式碳酸锌在350～450℃下进行煅烧改性，保温时间为30～40min，获得纳米氧化锌。

优选的，在L1中，加入碳酸钠的过程中，需进行搅拌。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明一种低品位含锌粉尘提锌工艺通过预均化处理、分级浸出、碱化去铁和置换除杂对低品位含锌粉尘中的锌离子进行提取，获得精制液，提升了含锌粉尘中锌元素的回收利用率。

进一步的，浮选除杂依据氧化锌和硫化锌均不溶于水，主要是为了去除粉尘中可溶于水的杂质，以提高粉尘中锌的纯度，该选矿方法操作简单，对环境友好。

进一步的，在一定真空度和一定温度条件下能够去除低品位含锌粉尘中所带的自由水和部分结合水，在预设温度保温一段时间达到脱水效果后未经冷却，及时通入氧化性气体并加热至490～510℃使脱水后的粉尘氧化，从而将粉尘中的硫化锌矿转化为氧化锌矿。温度低于490℃，硫化锌矿不能达到转化为硫化锌矿的条件，温度高于510℃会导致物料烧结。

进一步的，粉尘粒度细小且均匀则更容易浸出，因此对矿相转化后的粉尘进行破碎球磨处理，目的是使粉尘粒度变小，从而具备良好的浸出动力学条件。由于粒度细小更易浸出，若粒度过大，会延长浸出时间，降低生产效率。将粉尘根据不同粒度进行分级，为分级浸出做准备，有助于提高锌离子的浸出率。

进一步的，不同粒度的粉尘进行分级浸出，使用不同浓度的浸出剂浸出不同粒度的粉尘。根据粉尘粒度不同将粉尘分为三个级别，其中二、三级粉尘浸出后，浸出渣的粒度更细，且可以用作上一级别浸出的原料。这样对粒度进行分级处理，更有利于有价金属锌的浸出。

进一步的，由于浸出过程中，有部分铁离子一同进入浸出液，使得浸出得到的粗锌浸出液中含有铁离子杂质，使用双氧水溶液或高锰酸钾溶液其中一种将溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，再加入一定量的氢氧化钠或氨水，调节溶液pH至3.7～4.1，这是为了保证三价铁离子完全沉淀。之后，分离滤液与沉淀，所得溶液即为含锌精制液。

进一步的，加入锌粉可以置换含锌精制液中的其他金属杂质如镉，保证含有价金属锌的精制液的纯度。

本发明一种纳米氧化锌制备工艺通过前驱体制备、净化和高温改性能够获得纳米氧化锌，能够实现锌元素的回收利用，实现了锌的高附加值资源化利用，对于低品位含锌粉尘的资源化利用具有现实意义。

进一步的，在制备前驱体的过程中进行搅拌，是为了减少粒子的团聚和长大。

进一步的，对碱式碳酸锌进行洗涤是为了去除伴随碱式碳酸锌一同沉淀的其他离子，例如Na离子。

进一步的，碱式碳酸锌在一定温度范围内受热分解，释放出水和二氧化碳，且煅烧温度和煅烧时间对于晶粒尺寸也有一定影响。

附图说明

图1为本发明一种低品位含锌粉尘提锌以及纳米氧化锌制备工艺的流程框图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参照图1，实施例使用的低品位含锌粉尘的主要成分为：Zn 20％～60％，其物相组成为硫化锌和氧化锌；Pb 3％～10％，Fe 2％～10％。

实施例1

S1，低品位含锌粉尘的预均化处理，获得预处理粉尘；

S11，浮选除杂：将20g低品位含锌粉尘置于去离子水中，配以超声振荡30min，过滤；

S12，矿相转化：将滤渣置于真空度为0.065MPa的条件下，在110℃保温，保温60min，完成后及时通入氧化性气体，同时升高温度至490℃，保温时间为30min。

S13，破碎球磨：矿相转化后的粉尘块含水量小于2％，将其在破碎机中破碎，至成为大小均匀的颗粒后，在行星式球磨机中充分球磨至粉末均匀。

S14，粒度分级：将小于200目的粉尘记为一级粉尘，将粒度范围在160～200目的粉尘记为二级粉尘，粒度大于160目的粉尘记为三级粉尘。

S2，对预处理粉尘进行处理获得有价金属锌；

S21，分级浸出：采用机械搅拌，转速为400r·min^-1。以硫酸溶液为浸出剂进行多级浸出，并获得浸出液。一级粉尘一级浸出，硫酸溶液浓度为3.5mol·L^-1，一级浸出时的浸出温度为85℃；二级粉尘二级浸出，硫酸溶液浓度为2.5mol·L^-1，二级浸出时的浸出温度为65℃；三级粉尘三级浸出，硫酸浓度为1.5mol·L^-1，三级浸出时的浸出温度为40℃。

其中，三级浸出渣用作二级浸出原料，并与二级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液A；二级浸出渣用作一级浸出原料，并与一级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液B。在一定条件下，搅拌1.5h，待浸出液和浸出渣冷却至室温，进行渣液分离，获得含铁的粗锌浸出液。

S22，碱化去铁：在含铁的粗锌浸出液中加入双氧水溶液，浓度为0.3mol·L^-1，使得溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，加入氨水调节pH为3.7，使铁离子沉淀，待沉淀完全后，分离滤液和沉淀，所得溶液为含锌精制液。

置换除杂：在含锌精制液中加入少量锌粉进行搅拌，置换去除溶液中的其他金属杂质，将除杂处理后的溶液过滤，获得含有价金属锌的精制液。

L1，前驱体的制备：在含有价金属锌的精制液中加入碳酸钠，快速搅拌混合，得到白色沉淀。待沉淀完全后，分离溶液与沉淀。

L2，净化：将所得碱式碳酸锌沉淀配以超声振荡，用去离子水洗涤数次后压滤，并在80℃下干燥3h。

L3，高温改性：将净化后的固体在350℃下煅烧40min，得到纳米氧化锌。

经过检测，实施例1中锌的浸出率大于98％，纳米氧化锌产物的物相为六方纤锌矿，平均粒径为50～60nm。

实施例2

S1，低品位含锌粉尘的预均化处理，获得预处理粉尘；

S11，浮选除杂：将20g低品位含锌粉尘置于去离子水中，配以超声振荡30min，过滤；

S12，矿相转化：将滤渣置于真空度为0.070MPa的条件下在115℃保温，保温90min，完成后及时通入氧化性气体，同时升高温度至500℃，保温时间为35min。

S13，破碎球磨：矿相转化后的粉尘块含水量小于2％，将其在破碎机中破碎，至成为大小均匀的颗粒后，在行星式球磨机中充分球磨至粉末均匀。

S14，粒度分级：将小于200目的粉尘记为一级粉尘，将粒度范围在160～200目的粉尘记为二级粉尘，粒度大于160目的粉尘记为三级粉尘。

S2，对预处理粉尘进行处理获得有价金属锌；

S21，分级浸出：采用机械搅拌，转速为450r·min^-1。以硫酸溶液和磷酸溶液为浸出剂(其中磷酸浓度为0.2mol·L^-1)，进行多级浸出，并获得浸出液。一级粉尘一级浸出，硫酸溶液浓度为4.0mol·L^-1，一级浸出时的浸出温度为70℃；二级粉尘二级浸出，硫酸溶液浓度为3.0mol·L^-1，二级浸出温度为50℃；三级粉尘三级浸出，硫酸溶液浓度为2.0mol·L^-1，三级浸出温度为30℃。

其中，三级浸出渣用作二级浸出原料，并与二级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液A；二级浸出渣用作一级浸出原料，并与一级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液B。在一定条件下，搅拌1h，待浸出液和浸出渣冷却至室温，进行渣液分离，获得含铁的粗锌浸出液。

S22，碱化去铁：在含铁的粗锌浸出液中加入双氧水溶液，浓度为0.4mol·L^-1，使得溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，加入氢氧化钠调节pH为3.9，使铁离子沉淀，待沉淀完全后，分离滤液和沉淀，所得溶液为含锌精制液。

置换除杂：在含锌精制液中加入少量锌粉进行搅拌，置换去除溶液中的其他金属杂质，将除杂处理后的溶液过滤，获得含有价金属锌的精制液。

L1，前驱体的制备：在含有价金属锌的精制液中加入碳酸钠，快速搅拌混合，得到白色沉淀。待沉淀完全后，分离溶液与沉淀。

L2，净化：将所得碱式碳酸锌沉淀配以超声振荡，用去离子水洗涤数次后压滤，并在90℃下干燥4h。

L3，高温改性：将净化后的固体在400℃下煅烧35min，得到纳米氧化锌。

经过检测，实施例2中锌的浸出率大于98％，纳米氧化锌产物的物相为六方纤锌矿，平均粒径为70nm。

实施例3

S1，低品位含锌粉尘的预均化处理，获得预处理粉尘；

S11，浮选除杂：将20g低品位含锌粉尘置于去离子水中，配以超声振荡30min，过滤；

S12，矿相转化：将滤渣置于真空度为0.080MPa的条件下在120℃保温，保温120min，完成后及时通入氧化性气体，同时升高温度至510℃，保温时间为40min。

S13，破碎球磨：矿相转化后的粉尘块含水量小于2％，将其在破碎机中破碎，至成为大小均匀的颗粒后，在行星式球磨机中充分球磨至粉末均匀。

S14，粒度分级：将小于200目的粉尘记为一级粉尘，将粒度范围在160～200目的粉尘记为二级粉尘，粒度大于160目的粉尘记为三级粉尘。

S2，对预处理粉尘进行处理获得含有价金属锌的精制液；

S21，分级浸出：采用机械搅拌，转速为500r·min^-1。以硫酸溶液和柠檬酸溶液为浸出剂(柠檬酸浓度为0.2mol·L^-1)，进行多级浸出，并获得浸出液。一级粉尘一级浸出，硫酸溶液浓度为5.0mol·L^-1，一级浸出时的浸出温度为85℃；二级粉尘二级浸出，硫酸溶液浓度为2.5mol·L^-1，二级浸出时的浸出温度为65℃；三级粉尘三级浸出，硫酸溶液浓度为1.5mol·L^-1，三级浸出时的浸出温度为40℃。

其中，三级浸出渣用作二级浸出原料，并与二级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液A；二级浸出渣用作一级浸出原料，并与一级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液B。在一定条件下，搅拌0.5h，待浸出液和浸出渣冷却至室温，进行渣液分离，获得含铁的粗锌浸出液。

S22，碱化去铁：在含铁的粗锌浸出液中加入高锰酸钾，浓度为0.3mol·L^-1，使得溶液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，加入氨水和氢氧化钠(体积比为1:1)调节pH为4.1，使铁离子沉淀，待沉淀完全后，分离滤液和沉淀，所得溶液为含锌精制液。

置换除杂：在含锌精制液中加入少量锌粉进行搅拌，置换去除溶液中的其他金属杂质，将除杂处理后的溶液过滤，获得含有价金属锌的精制液。

L1，前驱体的制备：在含有价金属锌的精制液中加入碳酸钠，快速搅拌混合，得到白色沉淀。待沉淀完全后，分离溶液与沉淀。

L2，净化：将所得碱式碳酸锌沉淀配以超声振荡，用去离子水洗涤数次后压滤，并在95℃下干燥3h。

L3，高温改性：将净化后的固体在450℃下煅烧30min，得到纳米氧化锌。

经过检测，实施例3中锌的浸出率大于98％，纳米氧化锌产物的物相为六方纤锌矿，平均粒径为40～50nm。

Claims (10)

1.一种低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1，低品位含锌粉尘的预均化处理，获得预处理粉尘；所述低品位含锌粉尘中锌的质量分数为20％～60％，物相组成为硫化锌和氧化锌；

S2，对预处理粉尘依次进行以下处理：

S21，通过对预处理粉尘进行分级浸出和渣液分离，获得含铁的粗锌浸出液；

S22，对含铁的粗锌浸出液进行去铁处理和置换除杂处理，获得含有价金属锌的精制液。

2.根据权利要求1低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，所述预均化处理包括以下步骤：

S11，浮选除杂：将低品位含锌粉尘置于去离子水中，配以超声振荡30min，过滤；

S12，矿相转化：将过滤后的含锌粉尘在真空度为0.065～0.08MPa和加热条件下进行处理，获得含水量小于2％的高温含锌粉尘；

S13，破碎球磨：将高温含锌粉尘进行破碎，获得粒度均匀的预处理粉尘；

S14，粒度分级：对预处理粉尘进行分级，粒度小于或者等于200目的记为一级粉尘，粒度小于160目且大于200目的记为二级粉尘，粒度大于或者等于160目的记为三级粉尘。

3.根据权利要求2所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，在S12中，加热包括保温阶段和高温阶段，其中：

保温阶段：温度为110～120℃，保温时间为60～120min；

高温阶段：温度为490～510℃，保温时间为30～40min，并通入氧化性气体。

4.根据权利要求2所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，在S21中，一级粉尘进行一级浸出，二级粉尘进行二级浸出，三级粉尘进行三级浸出；三级浸出渣作二级浸出原料，并与二级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液A；二级浸出渣用作一级浸出原料，并与一级浸出液进行二次浸出，获得二次浸出液B；

所述含铁的粗锌浸出液为三级粉尘的三级浸出液、二级浸出渣与一级浸出液进行二次浸出时的二级浸出液A和三级浸出渣与二次浸出液进行二次浸出时的二次浸出液B的混合溶液。

5.根据权利要求4所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，浸出时的浸出剂采用硫酸溶液、柠檬酸溶液、磷酸溶液的其中一种或几种；磷酸溶液或柠檬酸溶液的浓度为0.2mol·L^-1，一级浸出时采用的浸出剂中硫酸溶液的浓度为3.5～5.0mol·L^-1，二级浸出时采用的浸出剂中硫酸溶液的浓度为2.5～4.0mol·L^-1，三级浸出时采用的浸出剂中硫酸溶液的浓度为1.5～2.5mol·L^-1。

6.根据权利要求4所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，一级浸出时的浸出温度为60～85℃，二级浸出时的浸出温度为40～65℃，三级浸出时的浸出温度为25～40℃。

7.根据权利要求1所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，在S22中，去铁处理：在含铁的粗锌浸出液中依次加入氧化剂和碱液，并控制pH值为3.7～4.1，得到含锌精制液。

8.根据权利要求7所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，所述氧化剂为双氧水溶液、过硫酸铵溶液或者高锰酸钾溶液，浓度为0.3～0.5mol·L^-1，所述碱液为氢氧化钠溶液或者氨水。

9.根据权利要求7所述的低品位含锌粉尘提锌工艺，其特征在于，在S22中，置换除杂：在含锌精制液中加入锌粉置换出含锌精制液中的其他金属杂质，获得含有价金属锌的精制液。

10.一种纳米氧化锌制备工艺，其特征在于，采用如权利要求1～9任意一项低品位含锌粉尘提锌工艺制备的含有价金属锌的精制液，包括以下步骤：

L1，前驱体的制备：在含有价金属锌的精制液中加碳酸钠，获得碱式碳酸锌沉淀；

L2，净化：将碱式碳酸锌沉淀经去离子水或无水乙醇洗涤并压滤，在80～95℃下干燥3～5h，获得固体碱式碳酸锌；

L3，高温改性：将固体碱式碳酸锌在350～450℃下进行煅烧改性，保温时间为30～40min，获得纳米氧化锌。

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