CN104762483A

CN104762483A - 一种铜铋渣生产硫酸铜的方法

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Publication number: CN104762483A
Application number: CN201510138800.4A
Authority: CN
Inventors: 吴红林; 贾著红; 孙成余; 罗永光; 张候文; 邹利明; 王瑞山; 罗凌艳; 廖为新; 邓远久; 张梅; 李加平
Original assignee: Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Current assignee: Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104762483B

Abstract

本发明公开了一种铜铋渣生产硫酸铜的方法，包括前处理、浸出、除铁、除钙镁和浓缩结晶步骤，具体包括：将原料铜铋渣破碎磨细，加入硫酸溶液，通入氧气或富氧空气反应，过滤，浸出液中加入双氧水反应，浓缩，调节pH值为2～4，水解反应得到氢氧化铁沉淀，压滤得到滤液a和滤渣b，滤液a加热，浓缩，降温，过滤得到滤液c和滤渣d；滤液c浓缩结晶，真空离心分离得到目标物。本发明克服现有铜铋渣处理方法存在综合回收的不足，以含铜10～40%、铋30～50%的铜铋渣为原料，采用稀硫酸溶液进行氧压浸出，得到的浸出液进行除铁钙镁后，浓缩结晶的晶体经过烘干，得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。

Description

一种铜铋渣生产硫酸铜的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种铜铋渣生产硫酸铜的方法。

背景技术

贵金属采用火法工艺处理铅阳极泥，在氧化吹炼贵铅的后期会产出一种主要含铋和铜的分银炉渣，又叫铜铋渣。

公知的采用铜铋渣的方法是：1）直接生产精铋法：直接作为粗铋生产的原料，按比例配入无烟煤、纯碱等还原熔炼生产粗铋；2）转炉法：返回转炉熔炼生产贵铅，回收其中的铅银。

表1 公知的铜渣生产硫酸铜方法优缺点

序号	工艺流程	优点	缺点
				1	直接生产粗铋法	工艺流程短，可以富集铋生产粗铋。	铜产出冰铜，处理困难，难于有效回收。
2	转炉法	工艺流程短，可以生产贵铅，回收其中的铅银。	铜铋难于有效回收。

《第十六届中国科协年会--全国重有色金属冶金技术交流会论文集》（出版日期2014年5月，分类号：TF811）《铜铋渣浸铜研究》作者：云南冶金集团驰宏锌锗股份有限公司裴启飞，余秋雁，丁韩斌。研究了浸出温度、浸出时间，铜铋渣粒度、初始硫酸浓度、液固比等因素对铜浸出率的影响。试验结果表明：在通氧、浸出温度70℃、浸出时间5h、铜铋渣粒度160～180目，初始硫酸浓度75g/L、液固比5:1条件下，铜铋渣中铜的浸出率达82.06%。

上述工艺仅仅开展了铜铋渣常压浸铜技术研究，并没有对下一步铜和铋综合利用开展技术研究。因此，开发一种能解决上述问题的工艺方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜铋渣生产硫酸铜的方法。

本发明的目的是这样实现的，包括前处理、浸出、除铁、除钙镁和浓缩结晶步骤，具体包括：

A、前处理：将原料铜铋渣破碎磨细备用；

B、浸出：将前处理后的铜铋渣置入反应釜，加入固液体积比2～8倍的硫酸溶液，于压力0.6～1.6MPa、温度60～90℃下通入氧气或富氧空气反应2～6h，过滤得到浸出液和浸出渣；

C、除铁：浸出液中加入双氧水反应30～90min，浓缩至比重为1～3，调节pH值为2～4，水解反应30～60min得到氢氧化铁沉淀，压滤进行液固分离得到滤液a和滤渣b；

D、除钙镁：将C步骤除铁后得到的滤液a加热至75～95℃，浓缩至比重为1.3～1.5，降温至70～80℃，过滤得到滤液c和滤渣d；

E、浓缩结晶：将滤液c浓缩结晶，真空离心分离得到目标物。

本发明克服现有铜铋渣处理方法存在综合回收的不足，以含铜10～40%、铋30～50%的铜铋渣为原料，采用稀硫酸溶液进行氧压浸出，得到的浸出液进行除铁钙镁后，浓缩结晶的晶体经过烘干，得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，包括前处理、浸出、除铁、除钙镁和浓缩结晶步骤，具体包括：

A、前处理：将原料铜铋渣破碎磨细备用；

B、浸出：将前处理后的铜铋渣置入反应釜，加入固液体积比2～8倍的硫酸溶液，于压力0.6～1.6MPa、温度60～90℃下通入氧气和/或富氧空气反应2～6h，过滤得到浸出液和浸出渣；

A步骤中所述的磨细的粒度为100～400目。

B步骤中所述的硫酸溶液浓度为100～160g/L。

B步骤中所述的通入氧气和/或富氧空气的分压为0.2～0.5MPa。

B步骤还包括浸出反应后控制反应终点pH值为1～3。

B步骤中所述的过滤是在80～90℃下进行过滤。

C步骤中所述的双氧水浓度为 1～2%。

C步骤中所述的浓缩是在反应液中通入蒸汽加热至75～95℃浓缩。

D步骤中所述的浓缩是采取边浓缩边补液的方式进行浓缩；所述的过滤是真空过滤。

E步骤中所述的浓缩结晶是将滤液c利用蒸汽间接加入至75～95℃进行浓缩结晶。

本发明包括以下具体实施步骤：

（1）铜铋渣的球磨：将破碎好的铜铋渣用球磨机磨细，粒度100～400，装入料斗以备浸出用。

（2）氧压浸出：将含硫酸始酸100～160g/l的稀硫酸溶液与铜铋渣粉，按照液固比（2～8）:1混合，鼓入氧气和富氧空气，在温度60～90℃、氧气分压0.2～0.5MPa、总压力0.6～1.6MPa，浸出时间2～6小时，并控制终点PH值1～3，得到浸出料液，在80～90℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率75～85%，渣率80～90%；

（3）水解除铁：铜铋渣中铁含量在0.1～0.5%，主要以FeO形式存在，在硫酸浸铜过程中，铁与硫酸反应生成FeSO₄进入浸出液。在硫酸铜溶液浸出液中先加入1～2%的双氧水反应30～90min将其中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后将溶液通入蒸汽加热75～95℃浓缩至比重1～3，再用石灰调节pH 值至2～4，水解反应30～60min使Fe³⁺水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率5～15%。

（4）浓缩除钙镁：将除铁后硫酸铜溶液加热到75～95℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.3～1.5时，降温到70～80℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率1～3%。

（5）浓缩结晶：除钙镁后液利用蒸汽间接加热75～95℃进行浓缩结晶，当溶液比重达到1.4～1.8后，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu₂SO₄.5H₂O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。

所述步骤（2）所得浸出渣返回铋冶炼流程，用于回收铋等有价金属。

所述步骤（3）所得除铁渣堆存或返回烟化炉配料，用于调整渣型。

所述步骤（4）所得除钙镁渣堆存或返回烟化炉配料，用于调整渣型。

本发明具有如下优点和效果：

1、铜铋渣无需高温焙烧，无需添加氧化剂或催化剂，采用氧压浸出实现直接浸出铜铋渣的目的，浸出率75%以上。

2、无需加入除杂剂，产品纯度高，可达到YS/T94-2007优级品以上要求。

实施例1

（1）将破碎好的1t铜铋渣（Cu 15.0wt%，Bi35.0 wt %，Ag1.0 wt %）用球磨机磨细，粒度200，装入料斗以备浸出用。

（2）将步骤（1）所得的铜铋渣粉与含硫酸始酸120g/l的稀硫酸溶液，按照液固比3:1混合，鼓入氧气，在温度70℃、氧气分压0.3MPa、总压力0.9MPa，浸出时间3小时，并控制终点PH值1.5，得到浸出料液，在85℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率77%，渣率82%；

（3）将步骤（2）所得的硫酸铜溶液浸出液中先加入1%双氧水反应90min将其中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后将溶液通入蒸汽加热80℃浓缩至比重1.5，再用石灰调节pH 值至2，水解反应60min使Fe³⁺水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率12%。

（4）将步骤（3）所得的除铁后硫酸铜溶液加热到80℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.3时，降温到70℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率2.2%。

（5）将步骤（4）所得的除钙镁后硫酸铜溶液利用蒸汽间接加热80℃进行浓缩结晶，当溶液比重达到1.5后，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu₂SO₄.5H₂O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求

实施例2

（1）将破碎好的10kg铜铋渣（Cu 30.0wt%，Bi45.0 wt %，Ag1.1 wt %）用球磨机磨细，粒度300，装入料斗以备浸出用。

（2）将步骤（1）所得的铜铋渣粉与含硫酸始酸150g/l的稀硫酸溶液，按照液固比7:1混合，鼓入氧气，在温度85℃、氧气分压0.5MPa、总压力1.6MPa，浸出时间6小时，并控制终点PH值2.5，得到浸出料液，在80℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率84%，渣率68%；

（3）将步骤（2）所得的硫酸铜溶液浸出液中先加入2%双氧水反应30min将其中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后将溶液通入蒸汽加热80℃浓缩至比重2.5，再用石灰调节pH 值至3，水解反应30min使Fe³⁺水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率8%。

（4）将步骤（3）所得的除铁后硫酸铜溶液加热到85℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.3时，降温到75℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率1.2%。

（5）将步骤（4）所得的除钙镁后硫酸铜溶液利用蒸汽间接加热80℃进行浓缩结晶，当溶液比重达到1.7后，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu₂SO₄.5H₂O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。

实施例3

（1）将破碎好的100g铜铋渣（Cu 35.0wt%，Bi30.0 wt %，Ag1.4 wt %）用球磨机磨细，粒度400，装入料斗以备浸出用。

（2）将步骤（1）所得的铜铋渣粉与含硫酸始酸160g/l的稀硫酸溶液，按照液固比8:1混合，鼓入氧气，在温度80℃、氧气分压0.4MPa、总压力1.2MPa，浸出时间4小时，并控制终点PH值2.0，得到浸出料液，在85℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率85%，渣率63.5%；

（3）将步骤（2）所得的硫酸铜溶液浸出液中先加入双氧水将其中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后将溶液通入蒸汽加热80℃浓缩至比重2.0，再用石灰调节pH 值至4，使Fe³⁺水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率6%。

（4）将步骤（3）所得的除铁后硫酸铜溶液加热到90℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.5时，降温到70℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率1.0%。

（5）将步骤（4）所得的除钙镁后硫酸铜溶液利用蒸汽间接加热85℃进行浓缩结晶，当溶液比重达到1.5后，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu₂SO₄.5H₂O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。

Claims

1.一种铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于包括前处理、浸出、除铁、除钙镁和浓缩结晶步骤，具体包括：

A、前处理：将原料铜铋渣破碎磨细备用；

2.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于A步骤中所述的磨细的粒度为100～400目。

3.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于B步骤中所述的硫酸溶液浓度为100～160g/L。

4.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于B步骤中所述的通入氧气和/或富氧空气的分压为0.2～0.5MPa。

5.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于B步骤还包括浸出反应后控制反应终点pH值为1～3。

6.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于B步骤中所述的过滤是在80～90℃下进行过滤。

7.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于C步骤中所述的双氧水浓度为 1～2%。

8.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于C步骤中所述的浓缩是在反应液中通入蒸汽加热至75～95℃浓缩。

9.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于D步骤中所述的浓缩是采取边浓缩边补液的方式进行浓缩；所述的过滤是真空过滤。

10.根据权利要求1所述的铜铋渣生产硫酸铜的方法，其特征在于E步骤中所述的浓缩结晶是将滤液c利用蒸汽间接加入至75～95℃进行浓缩结晶。