CN116005000B

CN116005000B - 一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法

Info

Publication number: CN116005000B
Application number: CN202211422633.2A
Authority: CN
Inventors: 卢文鹏; 裴启飞; 黄云东; 杨大锦; 李衍林; 符世继; 何宗云
Original assignee: Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Current assignee: Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN116005000A

Abstract

本发明涉及一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，属于铅锌冶炼及化工生产中有害烟尘处理技术领域，本发明采用硝酸溶液处理粗铅冶炼烟尘，得到脱砷的粗铅冶炼烟尘；脱砷浸出液采用二水硫酸钙通过沉淀转化反应回收浸出液中的铅，采用氧化钙或氢氧化钙调节体系pH值，硫化钙脱除浸出液中的砷，采用浓硫酸转换沉钙将浸出液转换为硝酸溶液返回浸出过程循环利用。本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，粗铅冶炼烟尘脱砷率高，浸出液能实现循环利用。

Description

一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法

技术领域

本发明属于铅锌冶炼及化工生产中有害烟尘处理技术领域，具体的说，涉及一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法。

背景技术

我国是世界最大的铅锌生产和消费国，近年来对铅锌冶炼产品需求快速增长，促使我国铅锌冶炼能力逐年得以显著增加，在铅锌冶炼生产和产品消费上我国均占世界的40%以上。然而随着国内铅锌冶炼快速发展，资源的有限性，难以维持长远发展的需求，铅锌资源快速消耗，优质资源日渐减少，随着矿石品位不断降低，低品位、复杂多金属矿被大量开发利用，原矿中砷含量不断升高，导致铅锌资源中伴随的各种杂质特别是有害元素砷等进入铅锌冶炼过程，造成铅锌冶炼所产出的各种中间物料及渣含砷，因此形成各种含砷的危废渣。

粗铅冶炼烟尘是铅冶炼过程中产生的随烟气排出并通过自然沉降、布袋收尘以及电收尘等收集得到的微细颗粒物，烟尘中富含铅、锌、铜、铋、锑等有价元素，可作为二次资源进行综合回收利用，提升矿物资源利用价值。但由于铅冶炼烟尘中通常含有有害元素砷等，对其的综合利用或处理带来严重影响，对其处置和处理不当将对生态安全和人类健康造成严重的危害。然而，如果将这些含砷烟尘直接返回铅锌冶炼流程，使大部分砷在冶炼系统中循环，会导致主金属冶金生产效率降低，严重影响整个冶炼过程的正常运转。所以为了企业可持续长期健康发展，促进铅锌冶炼烟尘的综合回收利用、降低其对环境和职业的危害，对含砷的冶炼烟尘物料进行脱砷处置，研究其脱砷技术具有重要意义。

目前，冶炼烟尘脱砷处理工艺主要有火法脱砷和湿法脱砷。

火法脱砷是指在高温条件下将砷以As₂O₃的形式从烟尘中挥发逸出，采用收尘进行回收。火法脱砷的脱砷率低，脱砷过程中容易出现烟尘气体处理不达标，气态砷进入大气，产生二次污染，同时冶炼烟尘脱砷中其他有价金属锌、铅等容易同砷一起挥发进入白砷(As₂O₃)，造成有价金属的损失。

湿法脱砷包括酸法脱砷工艺和碱法脱砷工艺。酸法脱砷主要是采用硫酸、硝酸或废酸等酸性溶液进行浸出，通过水解、沉淀获得白砷，残余在溶液中的砷以砷酸铁沉淀的形式固化堆存，实现无害化处置，沉砷后液返回烟尘浸出，实现酸溶液的闭路循环。碱法脱砷主要是采用氢氧化钠溶液或碳酸盐溶液浸出烟尘中的含砷氧化物 As₂O₃ 和As₂O₅，使其转化为砷酸钠进入溶液，从而实现有效脱砷。进入溶液中的砷再以砷酸铁等沉淀的形式沉淀析出并进行固化堆存，实现无害化处置。湿法脱砷通常存在流程长、成本高、存在二次污染等特点。

发明内容

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，采用硝酸溶液浸出粗铅冶炼烟尘，浸出渣经洗涤、干燥得到脱砷粗铅冶炼烟尘，浸出液经多步沉淀法分别得到硫酸铅、二水硫酸钙等化工产品，通过浸出液的再生，实现浸出液的循环利用，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排的目的。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，具体包括以下步骤：

（1）将粗铅冶炼烟尘原料加入到硝酸浸出溶液中，升温至50～90℃，在搅拌速度300～500rpm的条件下，搅拌反应1.0～2.5h，反应结束后，过滤得到脱砷浸出液和滤渣，滤渣洗涤、干燥得到洗涤液和脱砷粗铅冶炼烟尘；

（2）加入步骤（1）得到的脱砷浸出液和洗涤液，混合均匀，在室温、搅拌速度200～500rpm条件下，测定混合溶液中的铅含量，按Pb²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1：0.90～1.05的比例，加入粉状二水硫酸钙，搅拌反应0.5～1.5小时后，分离过滤，得到脱铅滤液和硫酸铅滤饼，滤饼经洗涤、干燥得到硫酸铅产品；

（3）在反应器中加入步骤（2）得到的脱铅滤液和洗涤液，在室温、搅拌速度200～500rpm条件下，加碱调节溶液pH至2～4；然后测定溶液中的砷含量，按As³⁺∶S^2-摩尔比为1∶1.5～1.8的比例，加入固体粉状CaS(黑色)，继续搅拌反应0.5～1.5小时，过滤分离，得到脱砷滤液；

（4）在反应器中加入步骤（3）得到的脱砷滤液，测定溶液中的钙含量，按Ca²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶ 0.90～1.05的比例，在室温、搅拌速度200～500rpm条件下，加入溶液转换剂，搅拌反应0.5~2.0小时，反应结束后，过滤得到转换净化溶液和固体滤饼，滤饼经洗涤，干燥得到二水硫酸钙产品；

（5）步骤（4）得到的转换净化溶液和洗涤液混合均匀，测定其溶液中的[H⁺]含量，补加浓硝酸，配制为一定质量浓度的HNO₃溶液，返回步骤（1），用于粗铅冶炼烟尘的浸出过程，进行循环利用。

作为优选，步骤（1）中的粗铅冶炼烟尘含As 1～10 %，Pb 40～65%，Zn 1.0～10%，Cd 1～6%，Fe 0.1～1.0%，SiO2 0.2～2.0%。

作为优选，步骤（1）中硝酸溶液的质量浓度为5～20%，硝酸与烟尘原料的液固质量比为2:1~5:1。

作为优选，步骤（4）中溶液转换剂为浓硫酸。

作为优选，步骤（3）中，调节pH至2～4用的碱为固体氧化钙或氢氧化钙的一种或两种。

作为优选，步骤（5）中浓硝酸的质量浓度65%。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用硝酸溶液作为粗铅冶炼烟尘的浸出体系，用于粗铅冶炼烟尘原料的浸出脱砷，砷脱出率可达94%以上；采用二水硫酸钙处理粗铅冶炼烟尘浸出液，实现浸出液中铅的回收，硫酸铅产品含量可达99%以上；采用氧化钙或强氧化钙调节体系pH值，加入硫化钙脱除浸出液中的砷，能达到粗铅冶炼烟尘浸出液中砷的脱除，还可避免引入其他金属离子；采用浓硫酸沉钙，可减少引入其它金属离子对浸出液的影响。

（2）本发明浸出液采用浓硫酸转换反应，将浸出液转换为硝酸溶液返回浸出阶段用于粗铅冶炼烟尘的浸出脱砷，可实现浸出液的循环利用，达到无外排废水的目的。

（3）本发明含砷冶炼烟尘脱砷处理技术研究成果，可减少企业含砷烟尘的排放量，减少其在烟尘资源化利用时的后期砷污染，提供源头上砷解决方案，具有明显的促进铅冶炼烟尘综合回收利用、降低生态环境和职业健康危害，促进企业可持续长期健康发展的社会效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

本发明实施例采用的粗铅冶炼烟尘原料的主要成分如表1所示。

表1 粗铅冶炼烟尘原料的主要成分

指标	Pb	Zn	Cd	As	Fe	SiO₂	F	Cl
									含量（%）	59.86	1.40	4.14	1.44	0.33	0.5	0.019	0.17

实施例1

（1）将粗铅冶炼烟尘原料按硝酸与烟尘原料液固质量比为4:1的比例加入到质量浓度为10%的硝酸浸出溶液中，升温至80℃，在搅拌速度300rpm的条件下，搅拌反应2.0h，反应结束后，过滤、洗涤，干燥得到脱砷粗铅冶炼烟尘和脱砷浸出液。经分析：脱砷粗铅冶炼烟尘（干基）渣率为66.75%，渣中砷含量0.21%，砷脱除率90%。

（2）在反应器中加入步骤（1）得到的脱砷浸出液和洗涤液，混合均匀，测定混合溶液中的铅含量，按Pb²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶1.05的比例，在室温、搅拌速度200rpm条件下，加入粉状二水硫酸钙，搅拌反应1.5小时后，分离过滤，得到脱铅滤液和硫酸铅滤饼，滤饼经洗涤，干燥得到硫酸铅产品；经分析硫酸铅产品PbSO₄含量为98.72％。

（3）在反应器中加入步骤（2）得到的脱铅滤液和洗涤液，在室温、搅拌速度350rpm条件下，加入固体粉状氧化钙或氢氧化钙其中一种或两种，调节溶液pH至2；然后根据溶液中测定的砷含量，按As³⁺∶S^2-摩尔比为1∶1.6的比例，加入固体粉状CaS(黑色)，继续搅拌反应1.0小时，过滤分离，得到脱砷滤液。经分析：脱砷滤液中砷含量降至0.0034g/L，砷脱除率99.88%。

（4）在反应器中加入步骤（3）得到的脱砷滤液，根据溶液中测定的钙含量，按Ca²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶0.90的比例，在室温、搅拌速度500rpm条件下，加入质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌反应0.5小时，反应结束后，过滤，得到转换净化溶液和固体滤饼，固体滤饼经洗涤，干燥得到二水硫酸钙产品。经分析：二水硫酸钙产品CaSO₄∙2H₂O含量为98.36％，外观为白色。

（5）将步骤（4）得到的转换净化溶液和洗涤液混合均匀，根据其溶液中测定的[H⁺]含量，补加质量浓度65%的浓硝酸，配制为质量浓度10%的HNO₃溶液，返回步骤（1），用于粗铅冶炼烟尘的浸出过程，进行循环利用。

实施例2

（1）将粗铅冶炼烟尘原料按硝酸与烟尘原料液固质量比为5:1的比例加入到质量浓度为5%的硝酸浸出溶液中，升温至50℃，在搅拌速度500rpm的条件下，搅拌反应2.5h，反应结束后，过滤、洗涤，干燥得到脱砷粗铅冶炼烟尘和脱砷浸出液。经分析：脱砷粗铅冶炼烟尘（干基）渣率为66.58%，渣中砷含量0.27%，砷脱除率88%。

（2）在反应器中加入步骤（1）得到的粗铅冶炼烟尘脱砷浸出液和洗涤液，混合均匀，根据混合溶液中测定的铅含量，按Pb²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶0.90的比例，在室温、搅拌速度500rpm条件下，加入粉状二水硫酸钙，搅拌反应0.5小时后，分离过滤，得到脱铅滤液和硫酸铅滤饼，滤饼经洗涤，干燥得到硫酸铅产品。经分析硫酸铅产品PbSO₄含量为99.23％。

（3）在反应器中加入步骤（2）得到的脱铅滤液和洗涤液，在室温、搅拌速度200rpm条件下，加入固体粉状氧化钙或氢氧化钙其中一种或两种，调节溶液pH至4；然后根据溶液中测定的砷含量，按As³⁺∶S^2-摩尔比为1∶1.8的比例，加入固体粉状CaS(黑色)，继续搅拌反应0.5小时，过滤分离，得到脱砷滤液。经分析：脱砷滤液中砷含量降至0.0442g/L，砷脱除率98.52%。

（4）在反应器中加入步骤（3）得到的脱砷滤液，根据溶液中测定的钙含量，按Ca²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶1.0的比例，在室温、搅拌速度300rpm条件下，加入质量浓度98%的浓硫酸，搅拌反应2.0小时，反应结束后，过滤，得到转换净化溶液和固体滤饼，固体滤饼经洗涤，干燥得到二水硫酸钙产品。经分析二水硫酸钙产品CaSO₄∙2H₂O含量为98.72％，外观为白色。

（5）将步骤（4）得到的转换净化溶液和洗涤液混合均匀，根据其溶液中测定的[H⁺]含量，补加质量浓度65%的浓硝酸，配制为质量浓度5%的HNO₃溶液，返回步骤（1），用于粗铅冶炼烟尘的浸出过程，进行循环利用。

实施例3

（1）将粗铅冶炼烟尘原料按硝酸与烟尘原料液固质量比为3:1的比例加入到由实施例2步骤4得到的转换净化溶液配制的质量浓度为15%的硝酸浸出溶液中，升温至90℃，在搅拌速度400rpm的条件下，搅拌反应1.0h，反应结束后，过滤、洗涤，干燥得到脱砷粗铅冶炼烟尘和脱砷浸出液。经分析：脱砷粗铅冶炼烟尘（干基）渣率为67.77%，渣中砷含量0.12%，砷脱除率94%。

（2）在反应器中加入步骤（1）得到的粗铅冶炼烟尘脱砷浸出液和洗涤液，混合均匀，根据混合溶液中测定的铅含量，按Pb²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶1.0的比例，在室温、搅拌速度300rpm条件下，加入粉状二水硫酸钙，搅拌反应1.0小时后，分离过滤，得到脱铅滤液和硫酸铅滤饼，滤饼经洗涤，干燥得到硫酸铅产品。经分析：硫酸铅产品PbSO₄含量为99.08％。

（3）在反应器中加入步骤（2）得到的脱铅滤液和洗涤液，在室温、搅拌速度500rpm条件下，加入固体粉状氧化钙或氢氧化钙其中一种或两种，调节溶液pH至3。然后根据溶液中测定的砷含量，按As³⁺∶S^2-摩尔比为1∶1.5的比例，加入固体粉状CaS(黑色)，继续搅拌反应1.5小时，过滤分离，得到脱砷滤液。经分析：滤液中砷含量降至0.0108g/L，砷脱除率99.61%。

（4）在反应器中加入步骤（3）得到的脱砷滤液，根据溶液中测定的钙含量，按Ca²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶1.05的比例，在室温、搅拌速度400rpm条件下，加入质量浓度98%的浓硫酸，搅拌反应1.0小时，反应结束后，过滤，得到转换净化溶液和固体滤饼，固体滤饼经洗涤，干燥得到二水硫酸钙产品。经分析：二水硫酸钙产品CaSO₄∙2H₂O含量为99.15％，外观为白色。

（5）将步骤（4）得到的转换净化溶液和洗涤液混合均匀，根据其溶液中测定的[H⁺]含量，补加质量浓度65%的浓硝酸，配制为质量浓度15%的HNO₃溶液，返回步骤（1），用于粗铅冶炼烟尘的浸出过程，进行循环利用。

实施例4

（1）将粗铅冶炼烟尘原料按硝酸与烟尘原料液固质量比为2:1的比例加入到由实施例3步骤4得到的转换净化溶液配制的质量浓度为20%的硝酸浸出溶液中，升温至70℃，在搅拌速度350rpm的条件下，搅拌反应1.5h，反应结束后，过滤、洗涤，干燥得到脱砷粗铅冶炼烟尘和脱砷浸出液。经分析：脱砷粗铅冶炼烟尘（干基）渣率为67.92%，渣中砷含量0.14%，砷脱除率93%。

（2）在反应器中加入步骤（1）得到的粗铅冶炼烟尘脱砷浸出液和洗涤液，混合均匀，根据混合溶液中测定的铅含量，按Pb²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶0.95的比例，在室温、搅拌速度400rpm条件下，加入粉状二水硫酸钙，搅拌反应0.5小时后，分离过滤，得到脱铅滤液和硫酸铅滤饼，滤饼经洗涤，干燥得到硫酸铅产品。经分析：硫酸铅产品PbSO₄含量为98.54％。

（3）在反应器中加入步骤（2）得到的脱铅滤液和洗涤液，在室温、搅拌速度400rpm条件下，加入固体粉状氧化钙或氢氧化钙其中一种或两种，调节溶液pH至2.5；然后根据溶液中测定的砷含量，按As³⁺∶S^2-摩尔比为1∶1.7的比例，加入固体粉状CaS(黑色)，继续搅拌反应1.0小时，过滤分离，得到脱砷滤液。经分析：脱砷滤液中砷含量降至0.0217g/L，砷脱除率99.26%；

（4）在反应器中加入步骤（3）得到的脱砷滤液，根据溶液中的钙含量，按Ca²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶0.95的比例，在室温、搅拌速度200rpm条件下，加入质量浓度98%的浓硫酸，搅拌反应1.5小时，反应结束后，过滤，得到转换净化溶液和固体滤饼，固体滤饼经洗涤，干燥得到二水硫酸钙产品。经分析：二水硫酸钙产品CaSO₄∙2H₂O含量为98.04％，外观为白色。

（5）将步骤（4）得到的转换净化溶液和洗涤液混合均匀，根据其溶液中测定的[H⁺]含量，补加质量浓度65%的浓硝酸，配制为质量浓度20%的HNO₃溶液，返回步骤（1），用于粗铅冶炼烟尘的浸出过程，进行循环利用。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)将粗铅冶炼烟尘原料加入到硝酸浸出溶液中，升温至50～90℃，在搅拌速度300～500rpm的条件下，搅拌反应1.0～2.5h，反应结束后，过滤得到脱砷浸出液和滤渣，滤渣洗涤、干燥得到洗涤液和脱砷粗铅冶炼烟尘；

(2)加入步骤(1)得到的脱砷浸出液和洗涤液，混合均匀，在室温、搅拌速度200～500rpm条件下，测定混合溶液中的铅含量，按Pb²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1：0.90～1.05的比例，加入粉状二水硫酸钙，搅拌反应0.5～1.5小时后，分离过滤，得到脱铅滤液和硫酸铅滤饼，滤饼经洗涤、干燥得到硫酸铅产品；

(3)在反应器中加入步骤(2)得到的脱铅滤液和洗涤液，在室温、搅拌速度200～500rpm条件下，加碱调节溶液pH至2～4；然后测定溶液中的砷含量，按As³⁺∶S^2-摩尔比为1∶1.5～1.8的比例，加入固体粉状CaS，继续搅拌反应0.5～1.5小时，过滤分离，得到脱砷滤液；调节pH至2～4用的碱为固体氧化钙或氢氧化钙的一种或两种；

(4)在反应器中加入步骤(3)得到的脱砷滤液，测定溶液中的钙含量，按Ca²⁺∶SO₄ ^2-摩尔比为1∶0.90～1.05的比例，在室温、搅拌速度200～500rpm条件下，加入溶液转换剂，搅拌反应0.5～2.0小时，反应结束后，过滤得到转换净化溶液和固体滤饼，滤饼经洗涤，干燥得到二水硫酸钙产品，其中，溶液转换剂为浓硫酸；

(5)步骤(4)得到的转换净化溶液和洗涤液混合均匀，测定其溶液中的[H⁺]含量，补加浓硝酸，配制为一定质量浓度的HNO₃溶液，返回步骤(1)，用于粗铅冶炼烟尘的浸出过程，进行循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，其特征在于：步骤(1)中的粗铅冶炼烟尘含As 1～10％，Pb 40～65％，Zn 1.0～10％，Cd 1～6％，Fe 0.1～1.0％，SiO20.2～2.0％。

3.根据权利要求1所述的一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸溶液的质量浓度为5～20％，硝酸与烟尘原料的液固质量比为2:1～5:1。

4.根据权利要求1所述的一种粗铅冶炼烟尘的脱砷方法，其特征在于：步骤(5)中浓硝酸的质量浓度65％。