CN106521167A - 一种高砷铅锌烟尘灰的综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高砷铅锌烟尘灰的综合处理方法，该方法采用稀硫酸溶液浸取高砷铅锌烟尘灰，分离渣中的锌及砷，得到富铅渣；浸出液经硫化钠沉铜，再采用有机相萃取分离有价元素锌后，加入CaO使溶液中的砷生成砷酸钙沉淀脱出；萃取有机相经乙酸盐溶液反萃取，反萃液用碳酸铵沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得到活性氧化锌产品；本发明方法工艺过程和设备简单，操作容易、安全，是一种利用工业废弃物生产具有高附加值化工产品的资源有效利用的工艺技术路线，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的，有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属冶金行业中固体废弃物利用领域，具体为涉及铜冶炼过程经收尘得到的高砷铅锌烟尘灰中有价金属的回收利用方法。
背景技术
冶金工业对固体物料火法加工过程中，随烟气常携带一定量的烟尘，根据环保要求必须对烟气进行净化处理因而得到固相物料（收尘灰），收尘灰的主要成分与物料密切相关。
熔炼是火法炼铜最重要的冶炼过程，高砷铅锌烟尘灰就是铜熔炼过程中产生的含尘烟气经电收尘器收集得到的烟尘灰，由于其含有较多有害的杂质成分，不宜返回熔炼系统。高砷铅锌烟尘灰中含有10～15%的Pb、20%左右的Zn、1～3%的Cu，同时还含有7～10%的As，由于烟尘灰中砷的含量较高，同时含有大量的有价金属铅、锌和铜等。因此，分离烟尘灰中的有害物质，并回收有价金属，不但可减轻环境污染，而且会为企业带来巨大的经济效益。
我国每年大约有数十万吨的砷在铜、铅、锌等有色金属采、选、冶各个环节中以含砷尾矿及废渣被抛弃，以致大量的砷化物污染环境，甚至水源，危害人体健康。目前，冶炼过程产生的固体含砷废物、废酸形成的含砷沉渣等大多采取囤积贮存，没从根本上消除对环境的污染，大量有价金属也没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远，随着含砷废物越积越多，对其有效处理成为亟待解决的问题
目前国家正大力提倡资源综合利用，对工业生产过程中产生的各种废弃物，采用不同的处理技术进行有价元素或成分的回收利用，增加其附加值，同时降低环保处理费用，减少环境污染，实现经济可持续发展。
高砷铅锌烟尘灰作为一种冶金工业生产过程中产生的固体废弃物，由于在产生过程中某些元素或成分富集，从而形成砷化物成分含量高，铅、锌等有价元素成分具有回收利用价值的现状。
本发明的目的就是开发一条高砷铅锌烟尘灰的处理方法，通过该方法提取烟尘灰中的有价元素锌，制备具有高附加值的活性氧化锌产品，同时富集铅、铜，得到高含量的铅渣和铜渣，并对砷进行富集，以减少含砷废渣的处理总量，降低处置成本，为高砷铅锌烟尘灰的开发利用提供一条有效的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高砷铅锌烟尘灰的综合处理方法，该方法通过处理工业废渣，利用渣中含有的有价元素，生产具有高附加值的化工产品，同时减少含砷废渣的处理总量，可达到二次资源回收利用，实现循环经济、节能减排目的。
本发明采用下列步骤来实现：
A、在反应器中加入质量浓度为5～8%的硫酸溶液，然后按5～8:1的液固质量比，在搅拌速度300～500rpm的搅拌条件下，加入烟尘灰，于60～80℃下浸出解离烟尘灰1.0～2.0小时，然后经分离得到浸出渣和浸出液；
B、在步骤A的浸出液中，根据浸出液中铜含量，加入沉淀铜理论需求量的Na2S，于室温，搅拌速度200～400的搅拌条件下反应30分钟，分离得到CuS沉淀和沉淀后液；
C、在步骤B分离得到的沉淀后液中，按有机相与水相体积比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.4～0.6mol/L的三氯甲烷有机相萃取锌，萃取温度室温、搅拌速度为300～500rpm，萃取时间20～40分钟，经分离得到含锌萃取有机相和萃余水溶液；
D、在步骤C得到的含锌萃取有机相中，按有机相与水相体积比2︰1的比例，加入pH值为6浓度为1.6～2.4mol/L的乙酸铵溶液，于室温下反萃20～30分钟,反萃后分离得到含锌溶液和反萃有机相；反萃有机相返回步骤C循环使用；
E、在步骤D分离得到的反萃含锌溶液中，根据溶液中的锌含量，在室温及300～500rpm的搅拌条件下加入沉淀锌理论量的碳酸铵沉淀锌，当碳酸铵加入结束时继续在300～500rpm的搅拌条件下反应1.0～2.0小时，然后分离得到滤液和碳酸锌沉淀；
F、步骤E分离得到的碳酸锌沉淀，用步骤A烟尘灰质量30%～50%的水量洗涤2次并于100～120℃干燥3.0～4.0小时，然后在500-700℃的温度下煅烧1.0～2.0小时即得到活性氧化锌产品；
G、步骤E分离得到的滤液和步骤F的洗液，返回到步骤D用于配制乙酸铵溶液，循环使用；
H、步骤C分离得到的萃余水溶液，在室温及搅拌条件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸钙的形式沉淀，当溶液pH值达到6～8时，继续搅拌反应0.5小时，分离得到滤液和砷酸钙沉淀，该含砷沉淀可按有毒有害工业废弃物集中处理；
I、步骤H分离得到的滤液，返回步骤A用于配制硫酸溶液，循环使用。
步骤A得到的浸出渣，其铅含量可达到38～45%、Zn 0.5～1.5%、As 0.2～1.0%，可用作提铅原料，采用常规的提取工艺提取其中的铅；步骤B得到的CuS沉淀，其Cu含量可达到40～50%、As含量为4～6%，可用作提铜原料，采用常规的提取工艺提取其中的铜。
所述高砷铅锌烟尘灰为铜冶炼系统中电收尘器收集的烟尘灰，主要含铅、锌、铜及砷氧化物或硫化物，粒度细，外观呈灰白色，其主要成分为： Pb含量 10～15%、Zn含量20%左右、Cu含量1～3%、As含量7～10%。
本发明具有下列优点和效果：
（1）可有效提取高砷铅锌烟尘灰中的Zn，同时得到具有较高含量的铅渣和铜渣，减少含砷废渣的处理总量，为高砷铅锌烟尘灰提供一条有效利用的途径；
（2）本发明具有工艺过程和设备简单，操作容易、安全等特点，有较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
A、取高砷铅锌烟尘灰500克，按5:1的液固质量比，在反应器中加入质量浓度为8%的硫酸溶液并升温到60℃，在搅拌速度300rpm的搅拌条件下加入高砷铅锌烟尘灰，浸出解离烟尘灰1.0小时，然后经分离得到浸出渣和浸出液；
B、在步骤A的浸出液中，根据浸出液中铜含量，加入沉淀铜理论需求量的Na2S，于室温，搅拌速度400的搅拌条件下反应30分钟，分离得到CuS沉淀渣和沉淀后液；
C、在步骤B分离得到的沉淀后液中，按有机相与水相体积比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.6mol/L的三氯甲烷有机相萃取锌，萃取温度室温、搅拌速度为500rpm，萃取时间20分钟，经分离得到含锌萃取有机相和萃余水溶液；
D、在步骤C得到的含锌萃取有机相中，按有机相与水相体积比2︰1的比例，加入pH值为6浓度为2.4mol/L的乙酸铵溶液，于室温下反萃30分钟,反萃后分离得到含锌溶液和反萃有机相；
E、在步骤D分离得到的反萃含锌溶液中，根据溶液中的锌含量，在室温及300rpm的搅拌条件下加入沉淀锌理论量的碳酸铵沉淀锌，当碳酸铵加入结束时继续在500rpm的搅拌条件下反应1.0小时，然后分离得到滤液和碳酸锌沉淀；
F、步骤E分离得到的碳酸锌沉淀，用步骤A烟尘灰质量50%的水量洗涤2次并于100℃干燥4.0小时，然后在700℃的温度下煅烧1.0小时即得到活性氧化锌产品；
G、步骤C分离得到的萃余水溶液，在室温及搅拌条件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸钙的形式沉淀，当溶液pH值达到8时，继续搅拌反应0.5小时，分离得到滤液和砷酸钙沉淀，该含砷沉淀可按有毒有害工业废弃物集中处理；
经分析，活性氧化锌产品ZnO含量为98.17％，外观为白色，比表面积为50m3/g；浸出渣铅含量为40.91%、Zn1.31%、As0.53%； CuS沉淀渣Cu含量为44.63%、As含量为5.36%。
实施例2：
A、取高砷铅锌烟尘灰500克，按8:1的液固质量比，在反应器中加入质量浓度为5%的硫酸溶液并升温到80℃，在搅拌速度500rpm的搅拌条件下加入高砷铅锌烟尘灰，浸出解离烟尘灰2.0小时，然后经分离得到浸出渣和浸出液；
B、在步骤A的浸出液中，根据浸出液中铜含量，加入沉淀铜理论需求量的Na2S，于室温，搅拌速度200的搅拌条件下反应30分钟，分离得到CuS沉淀渣和沉淀后液；
C、在步骤B分离得到的沉淀后液中，按有机相与水相体积比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.4mol/L的三氯甲烷有机相萃取锌，萃取温度室温、搅拌速度为300rpm，萃取时间40分钟，经分离得到含锌萃取有机相和萃余水溶液；
D、在步骤C得到的含锌萃取有机相中，按有机相与水相体积比2︰1的比例，加入pH值为6浓度为1.6mol/L的乙酸铵溶液，于室温下反萃20分钟，反萃后分离得到含锌溶液和反萃有机相；
E、在步骤D分离得到的反萃含锌溶液中，根据溶液中的锌含量，在室温及500rpm的搅拌条件下加入沉淀锌理论量的碳酸铵沉淀锌，当碳酸铵加入结束时继续在300rpm的搅拌条件下反应2.0小时，然后分离得到滤液和碳酸锌沉淀；
F、步骤E分离得到的碳酸锌沉淀，用步骤A烟尘灰质量30%的水量洗涤2次并于120℃干燥3.0小时，然后在500℃的温度下煅烧2.0小时即得到活性氧化锌产品；
G、步骤C分离得到的萃余水溶液，在室温及搅拌条件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸钙的形式沉淀，当溶液pH值达到6时，继续搅拌反应0.5小时，分离得到滤液和砷酸钙沉淀，该含砷沉淀可按有毒有害工业废弃物集中处理；
经分析，活性氧化锌产品ZnO含量为98.45％，外观为白色，比表面积为56m3/g；浸出渣铅含量为41.79%、Zn1.24%、As0.76%；CuS沉淀渣Cu含量为45.27%、As含量为4.16%。
实施例3：
A、取高砷铅锌烟尘灰500克，按6:1的液固质量比，在反应器中加入质量浓度为7%的硫酸溶液并升温到70℃，在搅拌速度400rpm的搅拌条件下加入烟尘灰，浸出解离烟尘灰1.5小时，然后经分离得到浸出渣和浸出液；
B、在步骤A的浸出液中，根据浸出液中铜含量，加入沉淀铜理论需求量的Na2S，于室温，搅拌速度300的搅拌条件下反应30分钟，分离得到CuS沉淀和沉淀后液；
C、在步骤B分离得到的沉淀后液中，按有机相与水相体积比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.5mol/L的三氯甲烷有机相萃取锌，萃取温度室温、搅拌速度为400rpm，萃取时间30分钟，经分离得到含锌萃取有机相和萃余水溶液；
D、在步骤C得到的含锌萃取有机相中，按有机相与水相体积比2︰1的比例，加入pH为6浓度为2.0mol/L的乙酸铵溶液，于室温下反萃25分钟,反萃后分离得到含锌溶液和反萃有机相；
E、在步骤D分离得到的反萃含锌溶液中，根据溶液中的锌含量，在室温及400rpm的搅拌条件下加入沉淀锌理论量的碳酸铵沉淀锌，当碳酸铵加入结束时继续在400rpm的搅拌条件下反应1.5小时，然后分离得到滤液和碳酸锌沉淀；
F、步骤E分离得到的碳酸锌沉淀，用步骤A烟尘灰质量45%的水量洗涤2次并于110℃干燥3.5小时，然后在600℃的温度下煅烧1.5小时即得到活性氧化锌产品；
G、步骤C分离得到的萃余水溶液，在室温及搅拌条件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸钙的形式沉淀，当溶液pH值达到7时，继续搅拌反应0.5小时，分离得到滤液和砷酸钙沉淀，该含砷沉淀可按有毒有害工业废弃物集中处理；
经分析，活性氧化锌产品ZnO含量为97.82％，外观为白色，比表面积为48m3/g；浸出渣铅含量为42.37%、Zn1.15%、As0.68%；CuS沉淀渣Cu含量为43.76%、As含量为5.21%。
实施例4：
A、取高砷铅锌烟尘灰500克，按6:1的液固质量比，在反应器中加入由实施例3步骤G分离得到滤液配制的质量浓度为8%的硫酸溶液并升温到60℃，在搅拌速度400rpm的搅拌条件下加入烟尘灰，浸出解离烟尘灰2.0小时，然后经分离得到浸出渣和浸出液；
B、在步骤A的浸出液中，根据浸出液中铜含量，加入沉淀铜理论需求量的Na2S，于室温，搅拌速度400的搅拌条件下反应30分钟，分离得到CuS沉淀和沉淀后液；
C、在步骤B分离得到的沉淀后液中，按有机相与水相体积比1:1的比例，加入由实施例3步骤D分离得到的反萃有机相配制的含二安替比林甲烷0.5mol/L的三氯甲烷有机相萃取锌，萃取温度室温、搅拌速度为500rpm，萃取时间30分钟，经分离得到含锌萃取有机相和萃余水溶液；
D、在步骤C得到的含锌萃取有机相中，按有机相与水相体积比2︰1的比例，加入由实施例3步骤E分离得到滤液和步骤F分离得到洗液配制的pH值为6浓度为1.8mol/L的乙酸铵溶液，于室温下反萃30分钟,反萃后分离得到含锌溶液和反萃有机相；
E、在步骤D分离得到的反萃含锌溶液中，根据溶液中的锌含量，在室温及300rpm的搅拌条件下加入沉淀锌理论量的碳酸铵沉淀锌，当碳酸铵加入结束时继续在400rpm的搅拌条件下反应2.0小时，然后分离得到滤液和碳酸锌沉淀；
F、步骤E分离得到的碳酸锌沉淀，用步骤A烟尘灰质量50%的水量洗涤2次并于100℃干燥3.0小时，然后在600℃的温度下煅烧1.0小时即得到活性氧化锌产品；
G、步骤C分离得到的萃余水溶液，在室温及搅拌条件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸钙的形式沉淀，当溶液PH值达到7时，继续搅拌反应0.5小时，分离得到滤液和砷酸钙沉淀，该含砷沉淀可按有毒有害工业废弃物集中处理；
经分析，活性氧化锌产品ZnO含量为97.32％，外观为白色，比表面积为52m3/g；浸出渣铅含量为41.52%、Zn1.35%、As0.82%；CuS沉淀渣Cu含量为45.61%、As含量为4.66%。
Claims (1)
1.一种高砷铅锌烟尘灰的综合处理方法，其特征在于经过下列步骤：
A、在反应器中加入质量浓度为5～8%的硫酸溶液，然后按5～8:1的液固质量比，在搅拌速度300～500rpm的搅拌条件下，加入高砷铅锌烟尘灰，于60～80℃下浸出解离烟尘灰1.0～2.0小时，然后经分离得到浸出渣和浸出液；
B、在步骤A的浸出液中，根据浸出液中铜含量，加入沉淀铜理论需求量的Na2S，于室温，搅拌速度200～400的搅拌条件下反应30分钟，分离得到CuS沉淀渣和沉淀后液；
C、在步骤B分离得到的沉淀后液中，按有机相与水相体积比为1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.4～0.6mol/L的三氯甲烷有机相萃取锌，萃取温度室温、搅拌速度为300～500rpm，萃取时间20～40分钟，经分离得到含锌萃取有机相和萃余水溶液；
D、在步骤C得到的含锌萃取有机相中，按有机相与水相体积比为2︰1的比例，加入pH值为6浓度为1.6～2.4mol/L的乙酸铵溶液，于室温下反萃20～30分钟,反萃后分离得到含锌溶液和反萃有机相；反萃有机相返回步骤C循环使用；
E、在步骤D分离得到的反萃含锌溶液中，根据溶液中的锌含量，在室温及300～500rpm的搅拌条件下加入沉淀锌理论量的碳酸铵沉淀锌，当碳酸铵加入结束时继续在300～500rpm的搅拌条件下反应1.0～2.0小时，然后分离得到滤液和碳酸锌沉淀；
F、步骤E分离得到的碳酸锌沉淀，用步骤A烟尘灰质量30%～50%的水量洗涤2次并于100～120℃干燥3.0～4.0小时，然后在500～700℃的温度下煅烧1.0～2.0小时即得到活性氧化锌产品；
G、步骤E分离得到的滤液和步骤F的洗液，返回到步骤D用于配制乙酸铵溶液，循环使用；
H、步骤C分离得到的萃余水溶液，在室温及搅拌条件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸钙的形式沉淀，当溶液pH值达到6～8时，继续搅拌反应0.5小时，分离得到滤液和砷酸钙沉淀，该含砷沉淀可按有毒有害工业废弃物集中处理；
I、步骤H分离得到的滤液，返回步骤A用于配制硫酸溶液，循环使用。
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