CN102787240A

CN102787240A - 一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法

Info

Publication number: CN102787240A
Application number: CN2012102489579A
Authority: CN
Inventors: 陈绍春; 陈绍雄; 苏瑞春; 尹久发; 杨铣; 马宇; 王勇
Original assignee: Research & Design Institute Of Yunnan Tin Industry Group Inc
Current assignee: Research & Design Institute Of Yunnan Tin Industry Group Inc
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，特别是一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法。本发明的技术要点是，锡阳极泥与碱金属氢氧化物、碱金属硫化物水溶液中的一种或多种混合，保持混合料液的pH值大于12，投入密闭的反应器中，加热至100～300℃，搅拌反应，反应结束后过滤，从滤液中回收锡为主的有价金属，滤渣采用氧化焙烧转型、硫酸浸出铜、硝酸浸出银、盐酸浸出铋的方法回收各种有价金属。本发明特别适合处理高锑低银锡阳极泥，各种有价金属的综合回收效果好，锡的浸出率大于90%，锑的脱除率大于85%，银铋铜铅富集4倍以上，“三废”产出量很少并且容易治理，有利于环境的保护。

Description

一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，特别是一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法。

背景技术

粗锡或者粗焊锡电解精炼产出的锡阳极泥中的有价金属含量高，一般情况下，锡阳极泥中所含金属的质量百分含量高达70%，因此极具回收价值；同时，锡阳极泥中所含的金属种类多，进入锡冶炼流程中的金属元素几乎都可以在锡阳极泥中找到，Sn、Sb、As、Bi、Cu、Pb的含量一般在1%以上，此外还含有一定的Ag、In、Au等，因此回收的流程长，难度大。

由于锡阳极泥中有价金属含量高、种类多，因此，一般是采用综合利用的技术方案来处理锡阳极泥。当锡阳极泥中的银含量大于1.5%时，尚可采用盐酸浸出-置换水解法处理（该工艺用盐酸浸出锡阳极泥中的锡、砷、锑、铋、铜，金、银、铅则进入浸出渣，然后分别回收。盐酸浸出液采用铁粉置换砷、锑、铋、铜，然后再进一步回收，置换后液中和沉锡产出锡精矿）。但是，当锡阳极泥中的锡含量约40%，锑含量约20%，银含量小于1%（即高锑低银锡阳极泥）时，采用盐酸浸出-置换水解法处理则由于盐酸消耗大、银损失大从而导致该回收成本高、效益低、不可行；当锡阳极泥中的锡含量约30%，铅含量约20%，银含量小于1%时，采用氧化焙烧脱砷锑、硫酸浸出铜、盐酸浸出铋的火湿法联合工艺处理，砷锑的脱除率约50%，铜铋的浸出率约70%，有害杂质从锡冶炼流程中脱除的效果不好。

锡阳极泥采用盐酸浸出时，尽管采用常压，浸出温度低于100℃，但是浸出液中银的浓度一般达到100mg/L，有的甚至高达600mg/L。本发明人曾经对含银为0.2%的锡阳极泥采用盐酸浸出，结果阳极泥中的银全部进入浸出液，得不到回收，损失了。

火法处理锡阳极泥的工艺具有处理量大、流程短的优势，但锑的脱除率低，综合回收利用的效果不好。高锑低银锡阳极泥采用氧化-还原焙烧工艺处理，在回转窑中升温至1000℃，恒温停留2h，锑的脱除率约50%；高锑低银锡阳极泥采用硫化挥发工艺处理，在回转窑中升温至1000℃，恒温停留2h，锑的脱除率约75%，并且有15%的锡、30%的银进入锑烟尘。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从锡阳极泥中综合回收锡锑银等有价金属的方法，各种有价金属的综合回收效果好，“三废”产出量很少并且容易治理，有利于环境的保护。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：锡阳极泥与碱金属氢氧化物、碱金属硫化物水溶液中的一种或多种混合，保持混合料液的pH值大于12，投入密闭的反应器中，加热至100～300℃，搅拌反应，反应结束后过滤，从滤液中回收锡为主的有价金属，滤渣采用氧化焙烧转型、硫酸浸出铜、硝酸浸出银、盐酸浸出铋的方法回收各种有价金属。

所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液二者之中的一种或者两种；所述碱金属硫化物水溶液为硫化钠水溶液、硫化钾水溶液二者之中的一种或者两种。

所述锡阳极泥为粗焊锡或者粗锡电解精炼过程中产出的阳极泥。

锡阳极泥与碱金属氢氧化物、碱金属硫化物的反应还可进一步采用以下两种方法：①锡阳极泥与碱金属氢氧化物在密闭的反应器内加热反应的过程中通入氧气，反应器内反应的总压力为0.1～5.0MPa，氧气分压为总压的10～90%，加入反应器中的水与锡阳极泥的质量比为1～20：1；②锡阳极泥与碱金属硫化物，或锡阳极泥与碱金属硫化物和/或碱金属氢氧化物在密闭的反应器内加热反应的过程中隔离氧气，反应器内反应的压力为0.01～5.0MPa，加入反应器中的水与锡阳极泥的质量比为1～20：1。

所述滤液直接电积，控制槽电压为1.6～3.6V，溶液温度为10～70℃，阴极以产出锡锑合金的方法回收锡以及液中的有价金属，电积残液脱盐后返回浸出工序，循环利用。

所述滤液还可采用金属锡净化除杂后电积，控制槽电压为1.8～3.8V，溶液温度为30～100℃，阴极以产出金属锡的方法回收锡以及液中的有价金属，电积残液脱盐后返回浸出工序，循环利用。

锡电解新产出的阳极泥为海绵状的金属渣，在堆存的过程中金属被氧化。某厂堆存12个月的锡阳极泥取样化验结果表明，SnO占总锡量的90%以上，Sb₂O₃占总锑量的80%以上。在加热（特别是密闭加热到100℃以上）的条件下，SnO、Sb₂O₃易溶于碱金属氢氧化物、碱金属硫化物水溶液中，被浸出；而以金属或者金属氧化物形态存在的银、铋、铜、铅等则难溶于碱金属氢氧化物、碱金属硫化物水溶液中，不被浸出，留在渣中。通过过滤，锡锑与银铋铜铅实现分离。

锡阳极泥与碱金属氢氧化物、碱金属硫化物水溶液中的至少一种在密闭的反应器内加热反应的过程中不通入氧气，锡锑溶解，进入溶液。过滤，滤液直接电积，产出锡锑合金；也可以采用金属锡对滤液进行净化，将金属锡加入滤液中，加热，利用金属锡的还原性，脱除滤液中的锑铜等杂质后再电积，阴极产出金属锡。溶液中碳酸盐的含量会随着溶液暴露在空气中的时间的延长而增加，浸出液中的碱金属硫化物在电积过程中会被氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐，电积残液中碳酸盐的含量会随着电积残液暴露在空气中的时间的延长而增加，电积残液需要脱盐后，再返回浸出工序循环利用。

锡阳极泥与碱金属氢氧化物水溶液在密闭的反应器内加热反应的过程中通入氧气，锡溶解，进入溶液，锑进入溶液的量减少。过滤，滤液直接电积，产出锡锑合金；也可以采用金属锡对滤液进行净化，将金属锡加入滤液中，加热，利用金属锡的还原性，进一步脱除滤液中的锑等杂质后再电积，阴极产出金属锡。同样，为了避免盐类富集影响工艺的正常进行，电积残液需要脱盐后，再返回浸出工序循环利用。

锡阳极泥采用碱金属氢氧化物、碱金属硫化物浸出时，尽管是在密闭的反应器内加热至100～300℃搅拌反应，不论是否通氧，浸出液中银的浓度一般低于10mg/L，有的甚至低于2mg/L，损失于浸出液中的银很少。因此，本发明特别适合处理低银锡阳极泥。除了银以外，浸出液中铋铜铅的浓度也不高，锡阳极泥中的铋铜铅也富集在浸出渣中，一般也是富集4倍以上，因此，浸出渣是回收这些有价金属的好原料。先采用氧化焙烧，将金属转型为氧化物，再利用硫酸浸出铜，铁屑置换得到铜泥，然后用硝酸浸出银，加盐酸沉淀硝酸银溶液中的银生成氯化银沉淀，再用盐酸浸出铋，加铁屑置换得到海绵铋，分别回收这些有价金属。

在加热加压浸出反应的过程中，若溶液的pH值小于12，则锡锑的浸出率小于10%，浸出效果差。若加热加压浸出反应结束后，浸出液中的游离碱的浓度不低于2摩尔，则锡的浸出率可以达到90%以上，锑的脱除率达到85%以上。

本发明的有益效果是：①锡阳极泥中有价金属的综合回收效果好：其中锡的浸出率高达90%以上，浸出液净化脱杂后电积，阴极产出的锡的质量可以达到精锡标准要求；锑是锡冶炼流程中较难脱除的一种有害元素，采用本发明技术方案处理锡阳极泥，锑的脱除率高达85%以上，为锡冶炼厂锡锑分离提供一种好方法；锡阳极泥中的银铋铜铅等有价金属进入浸出渣中，富集4倍以上，有利于对这些有价金属进行综合回收利用。②本发明“三废”产出量很少并且容易治理，与其它处理锡阳极泥综合回收有价金属的工艺相比，环境污染的程度减轻了。

具体实施方式

实例1：锡阳极泥破碎至过20目的粒度，锡阳极泥（Sn 37.60%，Sb 13.57%，Ag 0.27529%，Bi 0.72%，Cu 1.85%，Pb 18.12%，As 3.15%）与氢氧化钠、水按照质量比为1：1：5混合，混合料液的pH值大于12，加入压力釜中，搅拌转速调到600rpm，在密闭条件下升温至160℃，恒温搅拌20min。降温、放料、过滤。锡浸出率92%，锑浸出率88%。滤液加入过量的金属锡，加热至80℃以上，净化脱杂。净化后液升温至70℃电积，槽电压2.8V，电流效率81%，阴极锡化验结果：Sn 99.04%，Sb 0.134%，As 0.11% ，Bi 0.01%，Cu 0.063%，Pb 0.098%，Fe 0.022%，S 0.001%。浸出渣干燥后的化验结果：Ag 1.16%，Bi 3.12，Cu 7.91 ，Pb61.33。800℃氧化焙烧1h，焙砂用70g/L硫酸于80℃搅拌2h浸出铜，用180g/L硝酸于70℃搅拌2h浸出银，用100g/L盐酸于90℃搅拌3h浸出铋，铜浸出率89%，银浸出率94%，铋浸出率81%。

实例2：锡阳极泥破碎至过20目的粒度，锡阳极泥（Sn 39.00%，Sb 22.12%，Ag 0.47842%，Bi 2.64%，Cu 3.82%，Pb 2.96%，As 2.10%）与氢氧化钠、硫化钾、水按照质量比为1：1：0.02：5混合，混合料液的pH值大于12，加入压力釜中，搅拌转速调到500rpm，在密闭条件下升温至210℃，通氧气至釜压为4MPa，恒温搅拌10min。降温、放料、过滤。锡浸出率96%。滤液加入过量的金属锡，加热至95℃，净化脱杂。净化后液升温至80℃电积，槽电压2.6V，电流效率89%，阴极锡化验结果：Sn 99.95%，Sb 0.0086%，As 0.0010% ，Bi 0.0011%，Cu 0.0035%，Pb 0.0044%，Fe 0.0052%，S 0.001%。浸出渣干燥后的化验结果：Ag 2.12%，Bi 11.97，Cu 15.01 ，Pb13.32。750℃氧化焙烧1h，焙砂用70g/L硫酸于90℃搅拌2h浸出铜，用200g/L硝酸于80℃搅拌3h浸出银，用100g/L盐酸于93℃搅拌2.5h浸出铋，铜浸出率90%，银浸出率96%，铋浸出率80%。

实例3：锡阳极泥破碎至过20目的粒度，锡阳极泥（Sn 41.64%，Sb 23.15%，Ag 0.15637%，Bi 1.94%，Cu 4.02%，Pb 1.53%，As 2.61%）与氢氧化钾、硫化钠、水按照质量比为1：0.1：1：6混合，混合料液的pH值大于12，加入压力釜中，搅拌转速调到400rpm，在密闭条件下升温至140℃，恒温搅拌30min。降温、放料、过滤。锡浸出率91%，锑浸出率86%。滤液直接电积，溶液温度40℃，槽电压2.5V，电流效率76%，阴极锡锑合金化验结果：Sn 8.15%，Sb 90. 36%，As 0.69% ，Bi 0.012%，Cu 0.0005%，Pb 0.0003%，Fe 0.036%。浸出渣干燥后的化验结果：Ag 0.81180%，Bi 10.12，Cu 19.28 ，Pb10.10。700℃氧化焙烧1.5h，焙砂用60g/L硫酸于70℃搅拌2h浸出铜，用160g/L硝酸于60℃搅拌2h浸出银，用70g/L盐酸于80℃搅拌3h浸出铋，铜浸出率85%，银浸出率91%，铋浸出率78%。

Claims

1.一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于：锡阳极泥与碱金属氢氧化物、碱金属硫化物水溶液中的一种或多种混合，保持混合料液的pH值大于12，投入密闭的反应器中，加热至100～300℃，搅拌反应，反应结束后过滤，从滤液中回收锡为主的有价金属，滤渣采用氧化焙烧转型、硫酸浸出铜、硝酸浸出银、盐酸浸出铋的方法回收各种有价金属。

2.如权利要求1所述的一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液二者之中的一种或者两种；所述碱金属硫化物水溶液为硫化钠水溶液、硫化钾水溶液二者之中的一种或者两种。

3.如权利要求1所述的一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述锡阳极泥为粗焊锡或者粗锡电解精炼过程中产出的阳极泥。

4.如权利要求1、2或3所述的一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于：锡阳极泥与碱金属氢氧化物在密闭的反应器内加热反应的过程中通入氧气，反应器内反应的总压力为0.1～5.0MPa，氧气分压为总压的10～90%，加入反应器中的水与锡阳极泥的质量比为1～20：1；锡阳极泥与碱金属硫化物，或锡阳极泥与碱金属硫化物和/或碱金属氢氧化物在密闭的反应器内加热反应的过程中隔离氧气，反应器内反应的压力为0.01～5.0MPa，加入反应器中的水与锡阳极泥的质量比为1～20：1。

5.如权利要求4所述的一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于：滤液直接电积，控制槽电压为1.6～3.6V，溶液温度为10～70℃，阴极以产出锡锑合金的方法回收锡以及液中的有价金属，电积残液脱盐后返回浸出工序，循环利用。

6.如权利要求4所述的一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于：滤液采用金属锡净化除杂后电积，控制槽电压为1.8～3.8V，溶液温度为30～100℃，阴极以产出金属锡的方法回收锡以及液中的有价金属，电积残液脱盐后返回浸出工序，循环利用。