CN102390819B - 一种从碲渣中制备二氧化碲的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提涉及一种从碲渣中制备二氧化碲的方法。采用的技术方案是：将碲渣置入硫酸溶液，常温下搅拌，在30～40℃下，加入10%双氧水，加完后，升温至80～90℃，常压下浸出；向浸出液中加入铜粉，于90～95℃进行置换反应2小时，进行固液分离后得碲化铜渣；将碲化铜渣置于硫酸溶液中，并加入10%双氧水，在90℃下搅拌1h，过滤；向滤液中加入碳酸钠中和至pH＝3，过滤；向滤渣中加入NaOH，85～95℃碱浸搅拌1h，过滤；向滤液中加入H₂SO₄中和至pH＝6～7，然后过滤、洗涤、烘干得产品。本发明充分利用铜阳极泥生产企业废弃的低品位含碲物料作为原料，生产高纯度二氧化碲，工艺合理，无污染，且碲的回收率高。

Description

一种从碲渣中制备二氧化碲的方法

技术领域

本发明属于分离化学领域，尤其涉及从低品位碲渣中提取碲，制备二氧化碲的方法。

背景技术

碲是稀散元素之一，具有许多优良性能，是制作半导体、制冷元件、光电元件的主体材料，广泛用于航空、航天、电子等高科技领域。随着航天航空、军事、电子、以及制冷、玻璃、有机合成工业高新技术的迅速发展，对碲及其化合物的需求量和纯度要求越来越高。

碲的主要来源是铜阳极泥，以Te^2-、Te⁴⁺、Te⁶⁺价态存在于化合物之中。碲有自动分布于湿法冶金工艺的滤液和残渣之中的趋势，同时，它也有被再循环和积聚的趋势，从而难以得到分离。湿法冶金和火法冶金相结合的方法处理阳极泥是可能最好的方法。但看整个发展趋势，湿法处理阳极泥越来越受到重视和青睐。这是因为湿法工艺有利于环保，经济效益更好。

从含碲溶液中提取分离Te的方法有很多，主要有溶剂萃取法、置换方法、SO₂或Na₂SO₃还原法、离子交换法和沉淀法。

溶剂萃取法分离和回收碲的研究，首先是在生产高纯碲时，有人使用了TBP萃取碲，“研究了TBP萃取碲时杂质的行为”。之后又有人“采用磷酸三丁脂萃取分离盐酸介质中硒和碲，该研究证明用煤油稀释的磷酸三丁脂萃取分离硒、碲是非常有效的。卫芝贤等人研究了用N₅₀₃从盐酸溶液中萃取分离Se(IV)、Te(IV)的最佳萃取和反萃取条件，并确定了萃取分离硒、碲的工艺流程。

用SO₂或亚硫酸钠（Na₂SO₃）从溶液中还原回收碲工作是很成熟的，早已应用回收碲的工艺流程中。应当指出，用SO₂气体还原时，一定要有适当浓度盐酸参加，碲才能还原的完全。为了碲沉淀性能好，还需要较长时间的熟化，SO₂沉淀分离回收碲的选择性还不算太好，并毒害环境。

从溶液中用离子交换剂回收碲的研究工作发展较慢，用阴离子交换树脂能从H₂SO₄介质中（0.2M）或碱性介质中（0.53M）中回收碲。用阴离子交换树脂Amberlit　IR-120，可提取硒和碲。

从溶液中用置换方法回收碲的研究成果颇多。由于置换剂和置换介质的不同，置换方法很多，置换产物也不同，有的置换产物是碲（Te），有的是碲的化合物。从酸性水溶液中分离回收碲，用氯化亚锡、硫脲、抗坏血酸、羟胺、铁屑、金属锌等都可以作为还原剂，但是它们都有各自的不足。有的在用于大量生产时，经济上不合理；有的在有多种金属离子的混合溶液中还原多种金属离子时，选择性很差。一条美智夫研究了“从酸性水溶液中分离硒和碲的方法”，报告了在氯离子存在下，溶液温度50～100℃ ，最好是80～95℃ ，在隔绝空气的还原槽内投入铋汞齐、铜汞齐或金属铜。在不断搅拌，短时间内就可获得沉淀性能优良的固体硒和碲。置换法选择合适置换剂，可大大地提高回收碲的选择性。

综合上述，湿法冶金—置换法提取碲工艺是今后的发展方向，选择科学的工艺路线、高效的浸出剂、合适的置换剂和还原剂，使碲回收率和二氧化碲的纯度达到最大，以解决含碲较低的物料中碲的回收工艺目前仍存在着作业繁杂、收率低、产品纯度不高等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种充分利用铜阳极泥生产企业废弃的低品位含碲物料作为原料，生产高纯度二氧化碲的工艺路线，该工艺合理，无污染，且碲的回收率高， 

本发明采用的技术方案是：一种从碲渣中制备二氧化碲的方法：

(1) 将碲渣置入硫酸溶液，常温下搅拌，温度保持在30～40℃下，加入10%双氧水，加完后，升温至80～90℃，常压下浸出，得浸出液；

(2) 向浸出液中加入铜粉，于90～95℃进行置换反应2小时，进行固液分离后得碲化铜渣；

(3) 将碲化铜渣置于硫酸溶液中，并加入10%双氧水，在90℃下搅拌1h，过滤，得滤液；

(4) 向滤液中加入碳酸钠中和至pH＝3，过滤，得滤渣；

(5) 向滤渣中加入NaOH，85～95℃碱浸搅拌1h，过滤，得滤液，

(6) 向滤液中加入H₂SO₄中和至pH＝6～7，然后过滤、洗涤、烘干得产品。

所述的碲渣优选为铜阳极泥和铅碲渣。

本发明的原理是：（1）将碲渣置入硫酸溶液进行酸性氧化浸出，选择H₂O₂为氧化剂，可使Au₂Te₃、Ag₂Te、Cu₂Te中的Te^2-可以被氧化为Te⁺⁴ 和少量Te⁺⁶，但H₂O₂的还原性又使Te⁺⁶被还原为Te⁺⁴，最终溶液中的碲均以Te⁺⁴形式存在。（2）向上述浸出液加入铜粉置换得碲化铜，因为铜的电位比碲的电位低，可使浸取液中Te与Zn完全分离，而且Cu粉价格低廉，用后又可回收。（3）碲化铜渣中的铜、碲主要以Cu₂Te、Cu、CuO、Te形式存在，为使Cu与Te分离，用H₂SO₄＋H₂O₂浸出碲化铜，用碳酸钠中和调溶液pH＝3，使溶液中Te浓度降到0.5g/L以下，TeO₂留于渣中。（4）上述粗碲渣呈灰白色，主要成分是TeO₂，还有Bi₂O₃，CuO等，加NaOH浸出碲，生成亚碲酸钠，经过滤，滤液经H₂SO₄调pH=6～7，得到TeO₂。

反应式如下：

Cu₂Te  +  H₂SO₄  +  H₂O₂  =  TeO₂↓ +  CuSO₄  +  H₂O

TeO₂  +  2NaOH  =  Na₂TeO₃  +  H₂O

Na₂TeO₃  +  H₂SO₄  =  TeO₂  +  Na₂SO₄  +  H₂O

本发明特点是采用硫酸-双氧水对碲渣进行酸性氧化，然后用铜粉作还原剂得碲化铜，酸性氧化分铜，最后碱浸除铋，中和得二氧化碲。

本发明的有益效果是：本发明成果为我国碲渣，尤其是低品位碲渣中碲的回收开发利用创立了一个新的生产工艺技术。本发明以碲渣，尤其是低品位碲渣为原料，不仅节约了资源，也保护了环境。经本发明的方法，铜板置换碲不仅置换率高，而且以最短流程，使碲与原料中铜、锌分离，大大降低了碲渣中其它杂质的含量，碲的主品位明显提高，碲直回收率可达90                                                

%以上，TeO₂纯度大于95%，经济效益、社会效益和环境效益显著。本发明实现了全湿法流程，不产生有毒有害气体，大大减少了对环境的污染，易于实现工业化。

具体实施方式：

实施例1  从低品位碲渣中制备二氧化碲的方法

原料：某公司A提供的碲渣：经原料物相和定量分析结果表明：该物料中主要元素含有Au128.3g/t、Ag 0.449%、Zn 9.07%、Cu 8.96%、Te 5.45%，此外还含有Se、As、Bi、Sb等杂质离子。这是一个成分多变、物相复杂、形态各异的含Zn、Cu、Te的特殊物料。

（1）取600克碲渣加入4M H₂SO₄ 900毫升，常温下搅拌一小时，滴加180mL 10%H₂O₂，使温度保持在30～40℃，加完后再搅拌半小时，升温至80～90℃，搅拌15分钟，热过滤，得含碲浸液。

（2）取2倍理论量铜粉约90克，加入上述含碲浸液中，于90～95℃进行置换反应2小时，进行固液分离，得到碲化铜渣。

（3）将碲化铜渣溶于90毫升3M H₂SO₄中，滴加30mL 10%H₂O₂后，控制温度为90℃搅拌1h，过滤，得滤液。

（4）向滤液中加入20% Na₂CO₃溶液中和至pH＝3，过滤，得滤渣。

（5）向滤渣中加入1M NaOH (固液比5:1)，在90℃左右碱浸搅拌1h；过滤，得滤液。

（6）在80～90℃下，向滤液中加入3M H₂SO₄中和至pH＝6～7，过滤、洗涤、烘干得产品TeO₂。

产品经电感耦合等离子体质谱法验证，二氧化碲的纯度为96.70%。

压滤分离后的滤渣金银富集了5倍以上，可供提金银。经检测，滤渣中碲含量为0.23%，可见采用本发明的方法，金银富集4～5倍于渣中，同时又减少了碲的共沉淀损失，实现碲与其它杂质分离。

实施例2 从低品位碲渣中制备二氧化碲的方法

原料：某公司B提供的碲渣：经原料物相和定量分析结果表明：该物料中主要元素含有Pb 37.2%、Bi 6.32%、Sn 1.67%、Cu 8.96%、Te 3.15%，此外还含有Si、As、Sb等杂质离子。这是一个成分多变、物相复杂、形态各异的含Pb、Cu、Te的特殊物料。

（1）取600克碲渣加入4M H₂SO₄ 500毫升，常温下搅拌一小时，滴加100mL 10%H₂O₂，使温度保持在30～40℃，加完后再搅拌半小时，升温至80～90℃，搅拌15分钟，热过滤，得含碲浸液。

（2）取2倍理论量铜粉约50克，加入上述含碲浸液中，于90～95℃进行置换反应2小时，进行固液分离，得到碲化铜渣。

（3）将碲化铜渣溶于50毫升3M H₂SO₄中，滴加20mL 10%H₂O₂后，控制温度为90℃共搅拌1h，过滤，得滤液。

（4）向滤液中加入20% Na₂CO₃溶液中和至pH＝3，过滤，得滤渣。

（5）向滤渣中加入1M NaOH(固液比5:1)，在90℃左右碱浸搅拌1h；过滤，得滤液。

（6）在80～90℃下，向滤液中加入3M H₂SO₄中和至pH＝6～7，然后过滤、洗涤、烘干得产品TeO₂。

产品经电感耦合等离子体质谱法验证，二氧化碲的纯度为95.30%。

压滤分离后的滤渣中碲含量为0.09%，可见采用本发明的方法,减少了碲的共沉淀损失，碲的回收率到90%以上。

实施例3 从低品位碲渣中制备二氧化碲的方法

原料：某公司C提供的碲渣：经原料物相和定量分析结果表明：该物料中主要元素含有Pb 43.2%、Si 0.94%、Fe 0.22%、Cu 0.23%、Te 3.92%，此外还含有Se、As、Sb等杂质离子。这是一个成分多变、物相复杂、形态各异的含Pb、Cu、Te的特殊物料。

（1）取600克碲渣加入4M H₂SO₄ 600毫升，常温下搅拌一小时，滴加120mL 10%H₂O₂，使温度保持在30～40℃，加完后再搅拌半小时，升温至80～90℃，搅拌15分钟，热过滤，得含碲浸液。

（2）取2倍理论量铜粉约65克，加入上述含碲浸液中，于90～95℃进行置换反应2小时，进行固液分离，得到碲化铜渣。

（3）将碲化铜渣溶于60毫升3M H₂SO₄中，滴加25mL 10%H₂O₂后，控制温度为90℃共搅拌1h，过滤，的滤液。

（4）向滤液中20% Na₂CO₃溶液中和至pH＝3，过滤，得滤渣。

（5）向滤渣中加入1M NaOH (固液比5:1)，在90℃左右碱浸搅拌1h；过滤，得滤液。

（6）在80～90℃下，向滤液中加入3M H₂SO₄中和至pH＝6～7，然后过滤、洗涤、烘干得产品TeO₂。

产品经电感耦合等离子体质谱法验证，二氧化碲的纯度为95.30%。

压滤分离后的滤渣中碲含量为0.09%，可见采用本发明的方法,减少了碲的共沉淀损失，碲的回收率到90%以上。

Claims (2)

1.一种从碲渣中制备二氧化碲的方法，其特征在于方法如下：

(1) 将碲渣置入硫酸溶液，常温下搅拌，温度保持在30～40℃下，加入10%双氧水，加完后，升温至80～90℃，常压下浸出，得浸出液；

(2) 向浸出液中加入铜粉，于90～95℃进行置换反应2小时，进行固液分离后得碲化铜渣；

(3) 将碲化铜渣置于硫酸溶液中，并加入10%双氧水，在90℃下搅拌1h，过滤，得滤液；

(4) 向滤液中加入碳酸钠中和至pH＝3，使溶液中Te浓度降到0.5g/L以下，TeO₂留于渣中，过滤，得滤渣；

(5) 向滤渣中加入NaOH，85～95℃碱浸搅拌1h，过滤，得滤液，

(6) 向滤液中加入H₂SO₄中和至pH＝6～7，然后过滤、洗涤、烘干得产品。

2.按照权利要求1所述的从碲渣中制备二氧化碲的方法，其特征在于：所述的碲渣为铜阳极泥和铅碲渣。