CN107827089B - 一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，包括以下步骤：a)将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液；所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；b)将步骤a)得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物；c)将步骤b)得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。与现有技术相比，本发明在盐酸、双氧水体系下，通过控制特定工艺，从碲化亚铜化合物废料中直接分离回收二氧化碲，并且收率好，分离回收的二氧化碲纯度高，实现了稀散碲元素更好的循环利用。实验结果表明，本发明提供的分离回收方法二氧化碲的收率不低于93％，得到的二氧化碲纯度为99.99％。
Description
技术领域
本发明涉及稀散金属元素回收利用技术领域，更具体地说，是涉及一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法。
背景技术
碲化亚铜呈蓝黑色，密度为7.27g/cm3，熔点1125℃，常温下在空气中比较稳定，不溶于盐酸和硫酸，可由高纯铜和高纯碲按化学计量比配料后进行真空熔炼得到。碲化亚铜可以作为一种中间合金，也在太阳能电池用碲化锌薄膜和碲锌镉薄膜等光电转换材料中有重要用途。
碲作为一种稀散元素，绝大多数是在铜、铅、锌等有色金属冶炼过程中作为伴生组分综合提取来的。对于碲化亚铜化合物的不合格料、加工尾料、用后废料等高碲含量物料，需对其中的碲元素进行回收提纯，做到节约资源保护环境的同时，降低生产成本，提高综合效益。
目前，国内在处理铜阳极泥中产生的碲化亚铜中间物料方面，前段有酸浸、碱浸的湿法处理工艺和硫酸化焙烧预处理的火法工艺，后段主要是化学还原、碱液电积、萃取-还原等方法，产品一般为金属碲，无法直接获得经济效益更高的二氧化碲；而现有技术还没有关于从碲化亚铜化合物废料中分离回收二氧化碲的公开文献和专利。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，能够直接分离回收二氧化碲，且收率好、纯度高。
本发明提供了一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，包括以下步骤：
a)将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液；所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；
b)将步骤a)得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物；
c)将步骤b)得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。
优选的，步骤a)中所述碲化亚铜化合物废料包括碲化亚铜化合物合成和加工过程中产生的不合格品、加工边角料和/或碲化亚铜作为中间合金使用后的废料。
优选的，步骤a)中所述碲化亚铜化合物废料中铜、碲元素与所述稀盐酸中氯离子的摩尔比为1：(4.5～6)。
优选的，步骤a)中所述双氧水的质量分数为20％～50％；
所述双氧水的加入量为理论用量的200％～300％。
优选的，步骤b)中所述碱转化沉铜的过程具体为：
将步骤a)得到的混合溶液与强碱溶液混合，过滤后得到含碲的滤液；
所述强碱溶液中氢氧根的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L。
优选的，所述混合的pH值为13～14，温度为50℃～65℃，时间为3h～5h。
优选的，步骤b)中所述硫化、加钙除杂的过程具体为：
向所述含碲的滤液中缓慢滴加0.1mol/L～0.2mol/L的Na2S溶液，搅拌2h～3h后过滤，继续向滤液中缓慢滴加澄清石灰水，搅拌反应2h～3h后过滤，得到除杂的含碲滤液。
优选的，步骤b)中所述中和沉碲的过程采用3mol/L～5mol/L的稀盐酸进行；
所述中和沉碲的pH值为5.5～6.5，温度为60℃～80℃，时间为4h～6h。
优选的，步骤c)中所述干燥的温度为70℃～90℃，时间为6h～8h。
优选的，所述步骤a)还包括：将碲化亚铜化合物废料进行破碎过筛后，得到的粉体与稀盐酸、双氧水混合；所述粉体的粒径小于等于0.075mm。
本发明提供了一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，包括以下步骤：a)将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液；所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；b)将步骤a)得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物；c)将步骤b)得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。与现有技术相比，本发明在盐酸、双氧水体系下，通过控制特定工艺，从碲化亚铜化合物废料中直接分离回收二氧化碲，并且收率好，分离回收的二氧化碲纯度高，实现了稀散碲元素更好的循环利用。实验结果表明，本发明提供的分离回收方法二氧化碲的收率不低于93％，得到的二氧化碲纯度为99.99％。
另外，本发明提供的分离回收方法工艺简单、流程短、条件易于控制，并且成本低，直接分离回收二氧化碲，在综合回收利用的同时提高了附加经济效益，具有较高的市场竞争力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，包括以下步骤：
a)将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液；所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；
b)将步骤a)得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物；
c)将步骤b)得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。
本发明首先将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液。在本发明中，所述碲化亚铜化合物废料优选包括碲化亚铜化合物合成和加工过程中产生的不合格品、加工边角料和/或碲化亚铜作为中间合金使用后的废料，更优选为碲化亚铜化合物合成和加工过程中产生的不合格品、加工边角料。在本发明中，所述碲化亚铜化合物废料在回收之前均会采用本领域技术人员熟知的方法测定其中的碲、铜等元素含量，以保证后续分离回收过程的顺利进行，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述碲化亚铜化合物废料中，碲的含量优选为40％～50％，更优选为42.1％～47.4％。
在本发明中，所述将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合前，优选还包括：
将碲化亚铜化合物废料进行破碎过筛后，得到的粉体与稀盐酸、双氧水混合。在本发明中，所述破碎过筛的主要作用是减小碲化亚铜化合物废料的粒径，从而使后续混合过程更快、更有效的进行。在本发明中，所述粉体的粒径优选小于等于0.075mm，更优选为0.045mm～0.075mm。
在本发明中，所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L，优选为5mol/L。本发明对所述稀盐酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。在本发明中，所述碲化亚铜化合物废料中铜、碲元素与所述稀盐酸中氯离子的摩尔比优选为1：(4.5～6)，更优选为1：6。在本发明中，所述碲化亚铜化合物废料中铜、碲元素的物质的量是确定的，从而可以确定氯离子的物质的量，再根据稀盐酸的摩尔浓度，可确定稀盐酸的具体用量，本发明对此没有特殊限制。本发明采用特定摩尔浓度的稀盐酸能够抑制+6价碲酸的生成，而硝酸、硫酸等都不能实现上述目的。
在本发明中，所述双氧水的质量分数优选为20％～50％，更优选为50％。本发明对所述双氧水的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。在本发明中，所述双氧水的加入量优选为理论用量的200％～300％，更优选为300％。在本发明中，所述理论用量是指本领域技术人员熟知的将碲由-2价氧化为+4价的四氯化碲、将铜由+1价氧化为+2价氯化铜，理论上所用双氧水的用量。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
将碲化亚铜化合物废料加入到稀盐酸中搅拌，再加热到40℃～60℃，滴加双氧水，使碲和铜都溶解，完成混合的过程。在本发明中，所述混合的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃。
本发明采用特定质量分数的双氧水，配合特定摩尔浓度的稀盐酸，在上述盐酸、双氧水体系下，碲被氧化为+4价，又由于氯离子具有还原性，不会被氧化为+6价，避免生成不溶于碱液的碲酸，有利于后续碱转化沉铜过程的进行；而铜被氧化为+2价。
本发明对所述过滤的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可；得到滤液即为混合溶液。此外，为使碲被完全回收，过滤出的渣相可循环进行上述处理。
得到所述混合溶液后，本发明将得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物。在本发明中，所述碱转化沉铜的过程优选具体为：
将得到的混合溶液与强碱溶液混合，过滤后得到含碲的滤液。在本发明中，所述强碱溶液中氢氧根的摩尔浓度优选为3mol/L～5mol/L，更优选为3mol/L。本发明对所述强碱溶液的种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液均可。
在本发明中，所述混合的pH值优选为13～14，更优选为13；所述混合的温度优选为50℃～65℃，更优选为65℃；所述混合的时间优选为3h～5h，更优选为4h。
本发明通过所述碱转化沉铜的过程，能够过滤出含铜沉淀，得到含碲的滤液；其中，所述含铜沉淀可用于回收金属铜。此外，对含铜沉淀用稀碱溶液进行洗涤3～5次，洗涤液可循环至含碲的滤液，本发明对此没有特殊限制。
得到所述含碲的滤液后，本发明将得到的含碲的滤液进行硫化、加钙除杂。在本发明中，所述硫化、加钙除杂的过程优选具体为：
向所述含碲的滤液中缓慢滴加0.1mol/L～0.2mol/L的Na2S溶液，搅拌2h～3h后过滤，继续向滤液中缓慢滴加澄清石灰水，搅拌反应2h～3h后过滤，得到除杂的含碲滤液。在本发明中，所述硫化的过程能够除去铜、铁、铅、锌等重金属离子，当含碲的滤液可使乙酸铅试纸变黑时停止滴加；所述加钙除杂的过程能够除去硅、铝等杂质，其中澄清石灰水可适当过量。
得到所述除杂的含碲滤液后，本发明将得到的除杂的含碲滤液进行中和沉碲。在本发明中，所述中和沉碲的过程优选采用3mol/L～5mol/L的稀盐酸进行，更优选采用5mol/L的稀盐酸通过缓慢滴加的方式进行。在本发明中，所述中和沉碲的pH值优选为5.5～6.5，更优选为5.5；所述中和沉碲的温度优选为60℃～80℃，更优选为60℃；所述中和沉碲的时间优选为4h～6h，更优选为6h。
本发明优选通过本领域技术人员熟知的过滤、洗涤的技术方案，得到洗涤干净的含碲沉淀物，完成所述中和沉碲的过程。
得到所述含碲沉淀物后，本发明将得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为6h～8h，更优选为8h。本发明对所述干燥的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将所述含碲沉淀物置于舟皿进行烘焙的技术方案即可。
本发明提供了一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，包括以下步骤：a)将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液；所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；b)将步骤a)得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物；c)将步骤b)得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。与现有技术相比，本发明在盐酸、双氧水体系下，通过控制特定工艺，从碲化亚铜化合物废料中直接分离回收二氧化碲，并且收率好，分离回收的二氧化碲纯度高，实现了稀散碲元素更好的循环利用。实验结果表明，本发明提供的分离回收方法二氧化碲的收率不低于93％，得到的二氧化碲纯度为99.99％。
另外，本发明提供的分离回收方法工艺简单、流程短、条件易于控制，并且成本低，直接分离回收二氧化碲，在综合回收利用的同时提高了附加经济效益，具有较高的市场竞争力。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的碲化亚铜化合物废料为碲化亚铜化合物合成和加工过程中产生的不合格品、加工边角料。
实施例1
(1)将510g碲含量为47.4％的碲化亚铜化合物废料破碎过筛，得到粒径为0.075mm的粉体；然后将上述粉体加入到5mol/L的稀盐酸中搅拌，其中，铜、碲元素与氯离子的物质的量比为1：6，再加热到50℃，滴加50％的双氧水，双氧水加入量为理论用量(将碲由-2价氧化为+4价的四氯化碲、将铜由+1价氧化为+2价氯化铜，理论上所用双氧水的用量)的300％，使碲和铜都溶解，过滤后，得到蓝色溶液。
(2)向步骤(1)得到的蓝色溶液中缓慢滴加3mol/L的氢氧化钠溶液，使pH保持在13，在65℃下，搅拌反应4h后，过滤出含铜沉淀，得到含碲的滤液；然后向上述含碲的滤液中缓慢滴加0.1mol/L Na2S溶液，搅拌3h后过滤，继续向滤液中缓慢滴加澄清石灰水，搅拌反应2h后过滤，得到除杂的含碲滤液；再向上述除杂的含碲滤液中缓慢滴加5mol/L的稀盐酸，使pH保持在5.5，在60℃下，搅拌6h后过滤，洗涤5次后，得到洗涤干净的含碲沉淀物。
(3)将步骤(2)得到的含碲沉淀物放置于舟皿中，在70℃下烘焙8h，得到288g纯度为99.99％二氧化碲粉体。
回收率计算如下：
理论二氧化碲回收量为：510×47.4％÷127.6(碲的式量)×159.6(二氧化碲的式量)＝302.36g；
实际回收率为：288÷302.36＝95.2％。
实施例2
(1)将105g碲含量为45.5％的碲化亚铜化合物废料破碎过筛，得到粒径为0.075mm的粉体；然后将上述粉体加入到5mol/L的稀盐酸中搅拌，其中，铜、碲元素与氯离子的物质的量比为1：5，再加热到60℃，滴加20％的双氧水，双氧水加入量为理论用量(将碲由-2价氧化为+4价的四氯化碲、将铜由+1价氧化为+2价氯化铜，理论上所用双氧水的用量)的300％，使碲和铜都溶解，过滤后，得到蓝色溶液。
(2)向步骤(1)得到的蓝色溶液中缓慢滴加4mol/L的氢氧化钠溶液，使pH保持在14，在60℃下，搅拌反应5h后，过滤出含铜沉淀，得到含碲的滤液；然后向上述含碲的滤液中缓慢滴加0.1mol/L Na2S溶液，搅拌3h后过滤，继续向滤液中缓慢滴加澄清石灰水，搅拌反应2h后过滤，得到除杂的含碲滤液；再向上述除杂的含碲滤液中缓慢滴加4mol/L的稀盐酸，使pH保持在6，在70℃下，搅拌4h后过滤，洗涤4次后，得到洗涤干净的含碲沉淀物。
(3)将步骤(2)得到的含碲沉淀物放置于舟皿中，在90℃下烘焙6h，得到56g纯度为99.99％二氧化碲粉体。
经计算，实际回收率为93.7％。
实施例3
(1)将186g碲含量为42.1％的碲化亚铜化合物废料破碎过筛，得到粒径为0.045mm的粉体；然后将上述粉体加入到3mol/L的稀盐酸中搅拌，其中，铜、碲元素与氯离子的物质的量比为1：4.5，再加热到40℃，滴加30％的双氧水，双氧水加入量为理论用量(将碲由-2价氧化为+4价的四氯化碲、将铜由+1价氧化为+2价氯化铜，理论上所用双氧水的用量)的200％，使碲和铜都溶解，过滤后，得到蓝色溶液。
(2)向步骤(1)得到的蓝色溶液中缓慢滴加5mol/L的氢氧化钠溶液，使pH保持在14，在50℃下，搅拌反应3h后，过滤出含铜沉淀，得到含碲的滤液；然后向上述含碲的滤液中缓慢滴加0.2mol/L Na2S溶液，搅拌2h后过滤，继续向滤液中缓慢滴加澄清石灰水，搅拌反应3h后过滤，得到除杂的含碲滤液；再向上述除杂的含碲滤液中缓慢滴加3mol/L的稀盐酸，使pH保持在6.5，在80℃下，搅拌5h后过滤，洗涤3次后，得到洗涤干净的含碲沉淀物。
(3)将步骤(2)得到的含碲沉淀物放置于舟皿中，在80℃下烘焙7h，得到93g纯度为99.99％二氧化碲粉体。
经计算，实际回收率为95％。
对比例1
采用实施例1提供的分离回收方法处理510g碲含量为47.4％的碲化亚铜化合物废料，区别在于：采用5mol/L的稀硫酸代替5mol/L的稀盐酸。
结果表明，得到237g纯度为99.99％二氧化碲粉体。
经计算，实际回收率为78.4％。
对比例2
采用实施例1提供的分离回收方法处理510g碲含量为47.4％的碲化亚铜化合物废料，区别在于：采用5mol/L的稀硝酸代替5mol/L的稀盐酸。
结果表明，得到185g纯度为99.99％二氧化碲粉体。
经计算，实际回收率为62.1％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法，包括以下步骤：
a)将碲化亚铜化合物废料、稀盐酸和双氧水混合，过滤后得到混合溶液；所述稀盐酸的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；所述双氧水的质量分数为20％～50％；所述双氧水的加入量为理论用量的200％～300％；所述理论用量为将碲由-2价氧化为+4价的四氯化碲、将铜由+1价氧化为+2价氯化铜，理论上所用双氧水的用量；
b)将步骤a)得到的混合溶液依次进行碱转化沉铜、硫化、加钙除杂和中和沉碲，得到含碲沉淀物；所述碱转化沉铜的过程具体为：
将步骤a)得到的混合溶液与强碱溶液混合，混合的pH值为13～14，温度为50℃～65℃，时间为3h～5h，过滤后得到含碲的滤液；所述强碱溶液中氢氧根的摩尔浓度为3mol/L～5mol/L；
c)将步骤b)得到的含碲沉淀物进行干燥，得到高纯二氧化碲粉体。
2.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤a)中所述碲化亚铜化合物废料包括碲化亚铜化合物合成和加工过程中产生的不合格品、加工边角料和/或碲化亚铜作为中间合金使用后的废料。
3.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤a)中所述碲化亚铜化合物废料中铜、碲元素与所述稀盐酸中氯离子的摩尔比为1：(4.5～6)。
4.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤b)中所述硫化、加钙除杂的过程具体为：
向所述含碲的滤液中缓慢滴加0.1mol/L～0.2mol/L的Na2S溶液，搅拌2h～3h后过滤，继续向滤液中缓慢滴加澄清石灰水，搅拌反应2h～3h后过滤，得到除杂的含碲滤液。
5.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤b)中所述中和沉碲的过程采用3mol/L～5mol/L的稀盐酸进行；
所述中和沉碲的pH值为5.5～6.5，温度为60℃～80℃，时间为4h～6h。
6.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，步骤c)中所述干燥的温度为70℃～90℃，时间为6h～8h。
7.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：将碲化亚铜化合物废料进行破碎过筛后，得到的粉体与稀盐酸、双氧水混合；所述粉体的粒径小于等于0.075mm。
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