CN103771526B - 一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法,通过使用化学除杂和萃取除杂相结合的方法,将工业级硫酸锰中的钙、镁、钾、钠、锌、铁及卤素等阴阳离子去除。本发明得到的高纯硫酸锰产品纯度高,杂质少,且该方法具有化学除杂简单、氟盐耗量少、萃取除杂功能强、可分离多种阴阳离子、有机再生不需用碱、成本低等优点。

Description

一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及以工业粗制品提纯制备高纯化合物,特别涉及一种以工业级硫酸锰为 原料制备尚纯硫酸猛的方法。
背景技术
[0002] 中国是世界上最大的锰产品生产国和出口国,主要的锰产品有电解金属锰、硫酸 锰、二氧化锰、四氧化三锰等,而电解金属锰和二氧化锰等又均是由硫酸锰溶液生产而得, 因此硫酸锰是一种重要的基础化工原料,除作为前述产品的原料外,还在化肥、涂料、催化 剂、陶瓷、选矿等领域广泛使用。普通工业级纯度的硫酸锰产品或溶液即可满足上述领域的 需求,但不能达到锂离子电池材料领域的使用要求,锰酸锂材料和镍钴锰多元素材料对硫 酸锰的纯度要求甚高。锰酸锂和镍钴锰多元素材料是锂离子动力电池材料需求的核心方 向,随着锂离子动力电池在新能源汽车的逐渐推广和应用,对高纯硫酸锰的需求会爆发式 增长,因此高纯硫酸锰的制备和生产技术已成为锰冶金领域的研究热点。
[0003] 专利申请号为201010243859. 7所述的高纯一水硫酸锰及其制备方法,首先以硫 酸铁为除杂剂,调节溶液的pH值在3. 5~5进行一步除杂;然后用碳酸锰调pH值至4~ 7,加入吸附剂进行二步除杂,再以氟化锰为除杂剂在pH值为4~7的条件下进行三步 除杂,然后以硫化钡为除杂剂在PH值为4~7的条件下进行四步除杂,最后浓缩结晶, 洗涤,干燥,得到高纯一水硫酸锰。该发明通过氟化锰将钙镁除杂至合格,溶于溶液中的 氟离子必然会进入产品。专利申请号为200910157921. 8所述的一种硫酸锰的制备方法, 是通过硫化物与二氧化锰矿反应,在得到可酸溶的亚锰的同时将多种重金属生成难溶的硫 化物,从而解决了重金属的全面分离问题,而获得低钙镁、低重金属的硫酸锰。专利申请 号为201210483754. 8所述的一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法,以软锰矿、硫锰矿 或硫铁矿、工业硫酸为原料,先加入双氧水,温度控制在50-70°C,再加入BaS,温度控制在 30-50°C,再加入氢氟酸,通过加入中和剂MnC03调节pH到5-6,再加入聚合硫酸铝和聚丙 烯酰胺溶液絮凝沉淀,过滤后加入活性炭静置吸附,再结晶得到高纯硫酸锰;专利申请号为 201110047569. X所述的铁肩还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法,是在硫 酸介质中铁肩将软锰矿中的锰还原浸出,然后采用中和法调节PH值至5-6将溶液中的三 价铁水解为氢氧化铁沉淀,经过滤后得到硫酸锰初滤液和滤渣;初滤液先加入硫化剂进行 硫化除重金属离子,再加入氟化剂除去溶液中的钙、镁等离子,溶液静置后再除去沉淀;净 溶液浓缩结晶制备高纯硫酸锰。专利申请号为200910193398. 4所述的一种电子级高纯一 水合硫酸锰的制备方法,特征在于:(1)将电解锰磨细过筛,得到锰粉;将锰粉加入到工业 硫酸中,在搅拌条件下加热至80~90°C后继续反应4~12h,得到硫酸锰悬浊液,用原子 吸收光谱测定硫酸猛悬池液中重金属盐含量;(2)调节pH至3~4,加入硫化钡过滤,得到 滤液1 ; (3)向滤液1中加入石灰石,调节pH值至5~6,静置后过滤,得到滤液2;⑷向 滤液2中加入氟化钠,反应20~26h后过滤,得到硫酸锰溶液;(5)将硫酸锰溶液在80~ 90°C浓缩重结晶后离心分离,洗涤,干燥,粉碎,得到一水合硫酸锰成品。前述五个发明 基本上都是用化学沉淀的方法进行除杂,主要使用大量的硫化物、双氧水及氟化物等,同时 氟离子不可避免地进入结晶溶液中,进而进入硫酸锰产品中。氟离子杂质的存在将影响硫 酸锰溶液制备锰酸锂和镍钴锰多元素前驱体的反应行为,同时亦会影响锰酸锂和镍钴锰多 元素材料的烧结性能。
发明内容:
[0004] 本发明为了克服上述技术缺陷,提出一种以化学浅度除杂和萃取深度提纯相结合 来制备高纯硫酸锰的方法,不仅确保硫酸锰中的钙、镁、钾、钠、锌、铁、铜阳离子含量符合高 纯要求,同时确保氯、氟阴离子也达到高纯要求。
[0005] 本发明公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法,包含以下步骤:
[0006] (1)溶解:加水溶解工业硫酸锰,控制锰浓度为30-100g/L,得到粗制硫酸锰溶液;
[0007] (2)除钙镁:将步骤(1)溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待 萃液,镁含量不需要控制;
[0008] (3)溶剂萃取:萃取级数为4-8级,控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5 :1~1 : 1,有机相和待萃液相比为2 :1~1 :2,萃余液出口 pH为1.5-3. 0,得到负载有机相和萃余 液,负载有机相进入硫酸反萃工序;
[0009] (4)硫酸反萃:配置反萃硫酸的浓度为2. 5-4. 5N,反萃级数4-8级,控制反萃段硫 酸锰合格液出口的pH为3. 0-4. 5 ;
[0010] (5)将步骤(4)得到的硫酸锰合格液,经浓缩结晶、干燥即可得到高纯硫酸锰。
[0011] 控制步骤(1)所得粗制硫酸锰溶液的pH为3-6之间。
[0012] 步骤(2 )除钙镁所用物质为氟化锰、氟化钾、氟化钠、氟化氨中的一种或几种混合 物,除钙镁反应温度控制为60_100°C,反应时间为0. 2-2小时。
[0013] 步骤(3)中萃取剂为磷酸酯类萃取剂,所述萃取剂使用前不需用碱皂化。
[0014] 步骤(3)萃余液返用于步骤(1),用于溶解工业硫酸锰。
[0015] 步骤(4)所得硫酸锰合格液中的锰浓度为60_120g/L,锰与钙、镁、铁、锌、钠、钾的 质量比倍数分别不小于 1〇〇〇〇、1〇〇〇〇、30000、20000、8000、8000。
[0016] 将步骤(4)中反萃后得到的有机萃取剂使用浓度达到4. 5-7N的盐酸,将萃取剂中 的铁、铝、锌、钙活泼金属反萃出来,使萃取剂得到净化,可以重复使用。
[0017] 步骤(5)所得高纯硫酸锰中锰质量含量不低于32%,钙、镁、钠、钾质量含量不高于 0. 005%,铁、锌含量不高于0. 001%。
[0018] 本发明的有益效果在于(1)产品除杂效果好,产品纯度高;(2)因萃取过程不需要 使用碱皂化,成本低;(3)化学浅度除杂要求低,有害化学品氟化物用量少;(4)萃余液中的 氟离子得到循环利用。
附图说明:
[0019] 图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式:
[0020] 下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0021] 实施例1 :
[0022] 取工业硫酸锰3000Kg,加水搅拌定溶为10m3,测得溶液中关键组份如表1所示,其 中锰浓度为96. 52g/L,pH为3-6之间;将硫酸锰溶液加热至85°C,加入氟化钠,反应Ih后, 测得过滤后溶液中的钙离子浓度为0. 〇85g/L,,锰钙质量倍数比不小于1000倍,得到待萃 液;采用5级萃取,控制有机和待萃液流比为3 :1,有机和待萃液相比为1 :1,萃取剂使用磷 酸酯类萃取剂;萃余液PH为2. 5,返回溶解工业级硫酸锰;使用2. 5N的硫酸通过5级反萃 有机相,控制反萃液出口 pH为4. 0,得到硫酸锰合格液;反萃后有机萃取剂使用6N的盐酸 进行反铁、锌、钙等杂质,得以再生,返回萃取循环使用。硫酸锰合格液的成分经检测如表2 所示,可见锰与钙、镁、钾、钠、铁、锌、氟、氯的质量比例均大于10000倍,达到高纯硫酸锰的 质量要求;高纯硫酸锰合格液经浓缩结晶、干燥所得高纯硫酸锰的检测结果如表3所示,产 品中除1丐含量达到Ilppm外,其余元素的含量均低于lOppm。
[0023] 表1硫酸锰溶液元素含量(单位:g/L)
Figure CN103771526BD00051
[0029] 实施例2 :
[0030] 取工业硫酸锰1500Kg,取萃余液溶解并定溶为10m3,测得溶液中关键组份如表4 所示,其中锰浓度为87. 23g/L ;将硫酸锰溶液加热至80°C,加入氟化钾,反应2h后,测得过 滤后溶液中的钙离子浓度为〇. 〇78g/L,锰钙质量倍数比不小于1000倍,得到待萃液;采用 6级萃取,控制有机和待萃液流比为2 :1,有机和待萃液相比为2 :1,萃取剂使用磷酸酯类萃 取剂;萃余液pH为2. 0,返回溶解工业级硫酸锰;使用3. ON的硫酸通过5级反萃有机相,控 制反萃液出口 PH为4. 5,得到硫酸锰合格液;反萃后有机使用5N的盐酸进行反铁、锌、钙等 杂质,得以再生,返回萃取循环使用。硫酸锰合格液的成分经检测如表5所示,可见锰与钙、 镁、钾、钠、铁、锌、氟、氯的质量比例均大于10000倍,达到高纯硫酸锰的质量要求;硫酸锰 合格液经浓缩结晶、干燥所得高纯硫酸锰的检测结果如表6所示,产品中除钙、镁含量分别 达到12和18ppm外,其余元素的含量均低于lOppm。
[0031] 表4硫酸锰溶液元素含量(单位:g/L)
Figure CN103771526BD00061
[0037] 实施例3 :
[0038] 取工业硫酸锰加水搅拌使得控制锰浓度为80g/L,pH为3-6之间;将硫酸锰溶液 加热至90°C,加入氟化氨,反应Ih后,使得溶液中锰钙质量倍数比不小于1000倍,得到待 萃液;采用6级萃取,控制有机和待萃液流比为5 :1,有机和待萃液相比为1 :2,萃取剂使用 磷酸酯类萃取剂;萃余液PH为3. 0,返回溶解工业级硫酸锰;使用4. ON的硫酸通过6级反 萃有机相,控制反萃液出口 PH为3.0,得到硫酸锰合格液,经检测,锰与钙、镁、铁、锌、钠、钾 的质量比倍数分别不小于1〇〇〇〇、1〇〇〇〇、30000、20000、8000、8000 ;反萃后有机萃取剂使用 4. 5N的盐酸进行反铁、锌、钙等杂质,得以再生,返回萃取循环使用。达到高纯硫酸锰的质量 要求;硫酸锰合格液经浓缩结晶、干燥得到高纯硫酸锰,经检测,高纯硫酸锰中锰质量含量 不低于32%,钙、镁、钠、钾质量含量不高于0. 005%,铁、锌含量不高于0. 001%。
[0039] 综上所述,尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述,但本领域一般 技术人员应该明白的是,上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述,而非对本发明 保护范围的限制,本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内,可轻易想到的变化, 均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于包含以下步骤: (1) 溶解:加水溶解工业硫酸锰,控制锰浓度为30-100g/L,得到粗制硫酸锰溶液; (2) 除钙镁:将步骤(1)溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待萃液, 镁含量不需要控制; (3) 溶剂萃取:萃取级数为4-8级,控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5 :1~1 :1, 有机相和待萃液相比为2 :1~1 :2,萃余液出口 pH为1. 5-3. 0,得到负载有机相和萃余液, 负载有机相进入硫酸反萃工序; (4) 硫酸反萃:配置反萃硫酸的浓度为2. 5-4. 5N,反萃级数4-8级,控制反萃段硫酸锰 合格液出口的pH为3. 0-4. 5 ; (5) 将步骤(4)得到的硫酸锰合格液,经浓缩结晶、干燥即可得到高纯硫酸锰。
2. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:控制步骤 (1)所得粗制硫酸锰溶液的pH为3-6之间。
3. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:步骤(2)除 钙镁所用物质为氟化锰、氟化钾、氟化钠、氟化氨中的一种或几种混合物,除钙镁反应温度 控制为60-100°C,反应时间为0. 2-2小时。
4. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:步骤(3)中 萃取剂为磷酸酯类萃取剂。
5. 根据权利要求4所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:所述萃取 剂使用前不需用碱皂化。
6. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:步骤(3)萃 余液返用于步骤(1 ),用于溶解工业硫酸锰。
7. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:步骤(4)所 得硫酸锰合格液中的锰浓度为60-120g/L,锰与钙、镁、铁、锌、钠、钾的质量比倍数分别不小 于 10000、10000、30000、20000、8000、8000。
8. 根据权利要求1所述一种以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:将步 骤(4)中反萃后得到的有机萃取剂使用浓度达到4. 5-7N的盐酸,将萃取剂中的铁、铝、锌、 钙活泼金属反萃出来,使萃取剂得到净化,可以重复使用。
9. 根据权利要求1所述一种以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法,其特征在于:步骤 (5)所得高纯硫酸锰中锰质量含量不低于32%,钙、镁、钠、钾质量含量不高于0. 005%,铁、锌 质量含量不高于〇. 001%。
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