CN103771526B - 一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法，通过使用化学除杂和萃取除杂相结合的方法，将工业级硫酸锰中的钙、镁、钾、钠、锌、铁及卤素等阴阳离子去除。本发明得到的高纯硫酸锰产品纯度高，杂质少，且该方法具有化学除杂简单、氟盐耗量少、萃取除杂功能强、可分离多种阴阳离子、有机再生不需用碱、成本低等优点。

Description

一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及以工业粗制品提纯制备高纯化合物，特别涉及一种以工业级硫酸锰为 原料制备尚纯硫酸猛的方法。

背景技术

[0002] 中国是世界上最大的锰产品生产国和出口国，主要的锰产品有电解金属锰、硫酸 锰、二氧化锰、四氧化三锰等，而电解金属锰和二氧化锰等又均是由硫酸锰溶液生产而得， 因此硫酸锰是一种重要的基础化工原料，除作为前述产品的原料外，还在化肥、涂料、催化 剂、陶瓷、选矿等领域广泛使用。普通工业级纯度的硫酸锰产品或溶液即可满足上述领域的 需求，但不能达到锂离子电池材料领域的使用要求，锰酸锂材料和镍钴锰多元素材料对硫 酸锰的纯度要求甚高。锰酸锂和镍钴锰多元素材料是锂离子动力电池材料需求的核心方 向，随着锂离子动力电池在新能源汽车的逐渐推广和应用，对高纯硫酸锰的需求会爆发式 增长，因此高纯硫酸锰的制备和生产技术已成为锰冶金领域的研究热点。

[0003] 专利申请号为201010243859. 7所述的高纯一水硫酸锰及其制备方法，首先以硫 酸铁为除杂剂，调节溶液的pH值在3. 5~5进行一步除杂；然后用碳酸锰调pH值至4~ 7,加入吸附剂进行二步除杂，再以氟化锰为除杂剂在pH值为4~7的条件下进行三步 除杂，然后以硫化钡为除杂剂在PH值为4~7的条件下进行四步除杂，最后浓缩结晶， 洗涤，干燥，得到高纯一水硫酸锰。该发明通过氟化锰将钙镁除杂至合格，溶于溶液中的 氟离子必然会进入产品。专利申请号为200910157921. 8所述的一种硫酸锰的制备方法， 是通过硫化物与二氧化锰矿反应，在得到可酸溶的亚锰的同时将多种重金属生成难溶的硫 化物，从而解决了重金属的全面分离问题，而获得低钙镁、低重金属的硫酸锰。专利申请 号为201210483754. 8所述的一种电池级高纯一水硫酸锰及其制备方法，以软锰矿、硫锰矿 或硫铁矿、工业硫酸为原料，先加入双氧水，温度控制在50-70°C，再加入BaS，温度控制在 30-50°C，再加入氢氟酸，通过加入中和剂MnC03调节pH到5-6,再加入聚合硫酸铝和聚丙 烯酰胺溶液絮凝沉淀，过滤后加入活性炭静置吸附，再结晶得到高纯硫酸锰；专利申请号为 201110047569. X所述的铁肩还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法，是在硫 酸介质中铁肩将软锰矿中的锰还原浸出，然后采用中和法调节PH值至5-6将溶液中的三 价铁水解为氢氧化铁沉淀，经过滤后得到硫酸锰初滤液和滤渣；初滤液先加入硫化剂进行 硫化除重金属离子，再加入氟化剂除去溶液中的钙、镁等离子，溶液静置后再除去沉淀；净 溶液浓缩结晶制备高纯硫酸锰。专利申请号为200910193398. 4所述的一种电子级高纯一 水合硫酸锰的制备方法，特征在于：（1)将电解锰磨细过筛，得到锰粉；将锰粉加入到工业 硫酸中，在搅拌条件下加热至80~90°C后继续反应4~12h，得到硫酸锰悬浊液，用原子 吸收光谱测定硫酸猛悬池液中重金属盐含量；（2)调节pH至3~4,加入硫化钡过滤，得到 滤液1 ; (3)向滤液1中加入石灰石，调节pH值至5~6,静置后过滤，得到滤液2;⑷向 滤液2中加入氟化钠，反应20~26h后过滤，得到硫酸锰溶液；（5)将硫酸锰溶液在80~ 90°C浓缩重结晶后离心分离，洗涤，干燥，粉碎，得到一水合硫酸锰成品。前述五个发明 基本上都是用化学沉淀的方法进行除杂，主要使用大量的硫化物、双氧水及氟化物等，同时 氟离子不可避免地进入结晶溶液中，进而进入硫酸锰产品中。氟离子杂质的存在将影响硫 酸锰溶液制备锰酸锂和镍钴锰多元素前驱体的反应行为，同时亦会影响锰酸锂和镍钴锰多 元素材料的烧结性能。

发明内容：

[0004] 本发明为了克服上述技术缺陷，提出一种以化学浅度除杂和萃取深度提纯相结合 来制备高纯硫酸锰的方法，不仅确保硫酸锰中的钙、镁、钾、钠、锌、铁、铜阳离子含量符合高 纯要求，同时确保氯、氟阴离子也达到高纯要求。

[0005] 本发明公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法，包含以下步骤：

[0006] (1)溶解：加水溶解工业硫酸锰，控制锰浓度为30-100g/L，得到粗制硫酸锰溶液；

[0007] (2)除钙镁：将步骤（1)溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待 萃液，镁含量不需要控制；

[0008] (3)溶剂萃取：萃取级数为4-8级，控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5 :1~1 : 1，有机相和待萃液相比为2 :1~1 :2,萃余液出口 pH为1.5-3. 0,得到负载有机相和萃余 液，负载有机相进入硫酸反萃工序；

[0009] (4)硫酸反萃：配置反萃硫酸的浓度为2. 5-4. 5N，反萃级数4-8级，控制反萃段硫 酸锰合格液出口的pH为3. 0-4. 5 ;

[0010] (5)将步骤（4)得到的硫酸锰合格液，经浓缩结晶、干燥即可得到高纯硫酸锰。

[0011] 控制步骤（1)所得粗制硫酸锰溶液的pH为3-6之间。

[0012] 步骤（2 )除钙镁所用物质为氟化锰、氟化钾、氟化钠、氟化氨中的一种或几种混合 物，除钙镁反应温度控制为60_100°C，反应时间为0. 2-2小时。

[0013] 步骤（3)中萃取剂为磷酸酯类萃取剂，所述萃取剂使用前不需用碱皂化。

[0014] 步骤（3)萃余液返用于步骤（1)，用于溶解工业硫酸锰。

[0015] 步骤（4)所得硫酸锰合格液中的锰浓度为60_120g/L，锰与钙、镁、铁、锌、钠、钾的 质量比倍数分别不小于 1〇〇〇〇、1〇〇〇〇、30000、20000、8000、8000。

[0016] 将步骤（4)中反萃后得到的有机萃取剂使用浓度达到4. 5-7N的盐酸，将萃取剂中 的铁、铝、锌、钙活泼金属反萃出来，使萃取剂得到净化，可以重复使用。

[0017] 步骤（5)所得高纯硫酸锰中锰质量含量不低于32%，钙、镁、钠、钾质量含量不高于 0. 005%，铁、锌含量不高于0. 001%。

[0018] 本发明的有益效果在于（1)产品除杂效果好，产品纯度高；（2)因萃取过程不需要 使用碱皂化，成本低；（3)化学浅度除杂要求低，有害化学品氟化物用量少；（4)萃余液中的 氟离子得到循环利用。

附图说明：

[0019] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

[0020] 下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0021] 实施例1 :

[0022] 取工业硫酸锰3000Kg，加水搅拌定溶为10m3,测得溶液中关键组份如表1所示，其 中锰浓度为96. 52g/L，pH为3-6之间；将硫酸锰溶液加热至85°C，加入氟化钠，反应Ih后， 测得过滤后溶液中的钙离子浓度为0. 〇85g/L，，锰钙质量倍数比不小于1000倍，得到待萃 液；采用5级萃取，控制有机和待萃液流比为3 :1，有机和待萃液相比为1 :1，萃取剂使用磷 酸酯类萃取剂；萃余液PH为2. 5,返回溶解工业级硫酸锰；使用2. 5N的硫酸通过5级反萃 有机相，控制反萃液出口 pH为4. 0,得到硫酸锰合格液；反萃后有机萃取剂使用6N的盐酸 进行反铁、锌、钙等杂质，得以再生，返回萃取循环使用。硫酸锰合格液的成分经检测如表2 所示，可见锰与钙、镁、钾、钠、铁、锌、氟、氯的质量比例均大于10000倍，达到高纯硫酸锰的 质量要求；高纯硫酸锰合格液经浓缩结晶、干燥所得高纯硫酸锰的检测结果如表3所示，产 品中除1丐含量达到Ilppm外，其余元素的含量均低于lOppm。

[0023] 表1硫酸锰溶液元素含量(单位：g/L)

[0029] 实施例2 :

[0030] 取工业硫酸锰1500Kg，取萃余液溶解并定溶为10m3,测得溶液中关键组份如表4 所示，其中锰浓度为87. 23g/L ;将硫酸锰溶液加热至80°C，加入氟化钾，反应2h后，测得过 滤后溶液中的钙离子浓度为〇. 〇78g/L，锰钙质量倍数比不小于1000倍，得到待萃液；采用 6级萃取，控制有机和待萃液流比为2 :1，有机和待萃液相比为2 :1，萃取剂使用磷酸酯类萃 取剂；萃余液pH为2. 0,返回溶解工业级硫酸锰；使用3. ON的硫酸通过5级反萃有机相，控 制反萃液出口 PH为4. 5,得到硫酸锰合格液；反萃后有机使用5N的盐酸进行反铁、锌、钙等 杂质，得以再生，返回萃取循环使用。硫酸锰合格液的成分经检测如表5所示，可见锰与钙、 镁、钾、钠、铁、锌、氟、氯的质量比例均大于10000倍，达到高纯硫酸锰的质量要求；硫酸锰 合格液经浓缩结晶、干燥所得高纯硫酸锰的检测结果如表6所示，产品中除钙、镁含量分别 达到12和18ppm外，其余元素的含量均低于lOppm。

[0031] 表4硫酸锰溶液元素含量(单位：g/L)

[0037] 实施例3 :

[0038] 取工业硫酸锰加水搅拌使得控制锰浓度为80g/L，pH为3-6之间；将硫酸锰溶液 加热至90°C，加入氟化氨，反应Ih后，使得溶液中锰钙质量倍数比不小于1000倍，得到待 萃液；采用6级萃取，控制有机和待萃液流比为5 :1，有机和待萃液相比为1 :2,萃取剂使用 磷酸酯类萃取剂；萃余液PH为3. 0,返回溶解工业级硫酸锰；使用4. ON的硫酸通过6级反 萃有机相，控制反萃液出口 PH为3.0,得到硫酸锰合格液，经检测，锰与钙、镁、铁、锌、钠、钾 的质量比倍数分别不小于1〇〇〇〇、1〇〇〇〇、30000、20000、8000、8000 ;反萃后有机萃取剂使用 4. 5N的盐酸进行反铁、锌、钙等杂质，得以再生，返回萃取循环使用。达到高纯硫酸锰的质量 要求；硫酸锰合格液经浓缩结晶、干燥得到高纯硫酸锰，经检测，高纯硫酸锰中锰质量含量 不低于32%，钙、镁、钠、钾质量含量不高于0. 005%，铁、锌含量不高于0. 001%。

[0039] 综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般 技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明 保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化， 均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于包含以下步骤： (1) 溶解：加水溶解工业硫酸锰，控制锰浓度为30-100g/L，得到粗制硫酸锰溶液； (2) 除钙镁：将步骤（1)溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待萃液， 镁含量不需要控制； (3) 溶剂萃取：萃取级数为4-8级，控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5 :1~1 :1， 有机相和待萃液相比为2 :1~1 :2,萃余液出口 pH为1. 5-3. 0,得到负载有机相和萃余液， 负载有机相进入硫酸反萃工序； (4) 硫酸反萃：配置反萃硫酸的浓度为2. 5-4. 5N，反萃级数4-8级，控制反萃段硫酸锰 合格液出口的pH为3. 0-4. 5 ; (5) 将步骤（4)得到的硫酸锰合格液，经浓缩结晶、干燥即可得到高纯硫酸锰。

2. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：控制步骤 (1)所得粗制硫酸锰溶液的pH为3-6之间。

3. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（2)除 钙镁所用物质为氟化锰、氟化钾、氟化钠、氟化氨中的一种或几种混合物，除钙镁反应温度 控制为60-100°C，反应时间为0. 2-2小时。

4. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（3)中 萃取剂为磷酸酯类萃取剂。

5. 根据权利要求4所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述萃取 剂使用前不需用碱皂化。

6. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（3)萃 余液返用于步骤（1 )，用于溶解工业硫酸锰。

7. 根据权利要求1所述以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（4)所 得硫酸锰合格液中的锰浓度为60-120g/L，锰与钙、镁、铁、锌、钠、钾的质量比倍数分别不小 于 10000、10000、30000、20000、8000、8000。

8. 根据权利要求1所述一种以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：将步 骤（4)中反萃后得到的有机萃取剂使用浓度达到4. 5-7N的盐酸，将萃取剂中的铁、铝、锌、 钙活泼金属反萃出来，使萃取剂得到净化，可以重复使用。

9. 根据权利要求1所述一种以工业硫酸锰制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于：步骤 (5)所得高纯硫酸锰中锰质量含量不低于32%，钙、镁、钠、钾质量含量不高于0. 005%，铁、锌 质量含量不高于〇. 001%。