CN105112668A - 一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将铜阳极泥与熔炼剂混合均匀置于350～700℃温度下熔炼，得到熔炼产物；(2)将所述熔炼产物破碎后水浸，得到碱性浸出渣和碱性浸出液，从碱性浸出液中回收硒、砷；(3)在所述碱性浸出渣中加入酸、氯化钠并通入臭氧进行臭氧强化酸浸，得到酸性浸出渣和酸性浸出液；从酸性浸出液中回收铜、碲，从酸性浸出渣中回收铅、锑和贵金属。本发明的工艺硒砷脱除率高、各有价金属走向更加合理且集中、贵金属富集比高、各元素的直收率高、综合回收效益好，避免了铜阳极泥在传统工艺中碲、砷分散严重的问题，且操作安全；劳动强度低、处理时间短、操作环境好等优点。

Description

一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种有价金属的回收方法，尤其涉及一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法。

背景技术

铜阳极泥是粗铜电解精炼过程中产出的一种重要副产品，主要含有金、银、铜、铅、硒、碲、砷、锑、镍、铋、锡及铂族金属，是提取稀贵金属的主要原料。

为了提取铜阳极泥中的稀贵金属，需在提取贵金属前对铜阳极泥进行预处理，脱除对贵金属提取过程影响大的杂质金属，然后再用火法或湿法提取金和银。有关铜阳极泥的预处理方法的研究很多，主要有空气氧化脱铜法、氧化焙烧法、硫酸化焙烧法、苏打焙烧法、加压氧化酸浸法、碱性加压氧化浸出法和选矿富集法等方法，目前在工业上广泛采用的预处理方法主要有硫酸化焙烧法、加压氧化酸浸法和选矿富集法。

硫酸化焙烧法是将铜阳极泥与浓硫酸混合后在回转窑中焙烧，使硒氧化成挥发性的SeO₂并以粗硒的形式回收，铜转化成可溶性的硫酸铜，再用稀酸溶解铜；该方法具有焙烧温度低、硒和铜脱除率高等优点，但是存在的缺点是设备腐蚀快、辅助工序长、环境污染严重、砷分散问题突出。加压氧化酸浸法是在硫酸体系采用高温高压的方式强化脱铜反应过程，该方法铜的浸出率达到98％以上，同时伴随有有少量的银、硒、碲、砷等金属的溶解；该方法的优点是铜脱除率高、工艺过程短，但是存在设备易腐蚀、硒碲脱除率低、砷分散问题突出等缺点。碱性加压氧化浸出法是在碱性氢氧化钠体系中进行加压氧化浸出铜阳极泥中的硒和砷，该方法硒、砷脱除率高、工艺过程短，但是存在设备易腐蚀、操作复杂、碲回收率低等缺点。选矿富集方法是铜阳极泥采用空气氧化脱铜后浮选处理，使大部分铅、锑等贱金属与贵金属分离，使金、银、硒、碲和铂族金属等富集在银精矿中，得到的银精矿含银达到50％以上，该方法常与铜阳极泥火法处理过程结合起来称作选冶联合工艺，在还原熔炼前再采用焙烧方法使硒以二氧化硒挥发回收；该方法具有贵金属富集比高、工艺过程短、成本低等优点，但是其废水量大、综合回收效果差等缺点限制了该方法的推广。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，该方法可以缩短铜阳极泥的处理时间，使铜阳极泥中有价金属走向合理且集中，有利于综合回收，既降低了能耗，同时具有良好的回收效率。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将铜阳极泥与熔炼剂混合均匀置于350～700℃的温度下熔炼，得到熔炼产物；

(2)将所述熔炼产物破碎后水浸，得到碱性浸出渣和碱性浸出液，从碱性浸出液中回收硒、砷；

(3)在所述碱性浸出渣中加入酸、氯化钠并通入臭氧进行臭氧强化酸浸，得到酸性浸出液和酸性浸出渣；从酸性浸出液中回收铜、碲，从酸性浸出渣中回收铅、锑和贵金属。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，熔炼剂为氢氧化钠，铜阳极泥与氢氧化钠的质量比为1:0.2～5；熔炼的时间为30～150min。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，熔炼温度为500～600℃，熔炼时间是30～60min。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，所述步骤(2)中，水浸过程中熔炼产物与水的质量比为1:3～11；水浸温度为30～80℃；浸出时间为10～150min。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，水浸过程中熔炼产物与水的质量比为1:8～10，水浸温度为50～80℃，浸出时间为40～60min。

上述步骤(1)、步骤(2)主要为低温熔炼和浸出过程，发生的主要化学反应有：

2Ag₂Se+4NaOH+3O₂＝2Ag₂O+2Na₂SeO₃+2H₂O；

2Ag₂O＝4Ag+O₂↑；

Cu₂Se+2O₂+2NaOH＝Na₂SeO₃+2CuO+H₂O；

PbSO₄+2NaOH＝PbO+Na₂SO₄+H₂O；

Sb₄O₆+2NaOH＝Na₂Sb₄O₇+H₂O；

As₂O₃+2NaOH＝2NaAsO₂+H₂O。

砷、硒转化为可溶的亚砷酸钠和亚硒酸钠，而铜、铅、锑和碲转化为不溶的氧化物及含氧酸盐，贵金属不与碱反应；水浸过程中，亚砷酸钠和亚硒酸钠易溶于碱液，进入碱性浸出液，而铜、铅、锑、碲及贵金属不溶于碱液富集于渣中。含硒和砷的碱性浸出液可加入生石灰使砷生成砷酸钙沉淀而与硒分离，再按照现有技术可实现砷、硒的回收。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，所述步骤(3)中，酸选自浓度为1～4mol/L的硫酸溶液；碱性浸出渣与硫酸的质量比为1:2～10；碱性浸出渣与氯化钠的质量比为1:0.1～0.5；酸浸的温度为50～90℃，浸出时间为1～6h。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，所述步骤(3)中，酸选自浓度为2～3mol/L的硫酸溶液；碱性浸出渣与硫酸的质量比为1:8～10；酸浸的温度为50～80℃，浸出时间为60～120min。

上述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，优选的，所述步骤(3)中，通入臭氧的速度为1～2L/min。

上述步骤(3)主要为臭氧强化酸浸过程，该过程的主要化学反应有：

CuO+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O；

Na₂O·TeO₃+H₂SO₄＝H₂TeO₄+Na₂SO₄；

Ag+2H₂SO₄+O₃+NaCl＝2AgCl+Na₂SO₄+H₂O+O₂。

铜和碲分别以硫酸铜和碲酸的形式进入到酸性浸出液中，可加入高活性铜粉，碲以碲化亚铜的固体形式析出，碲得到分离和富集；硫酸铜溶液可利用电解工艺进行回收；酸性浸出渣中主要为铅、金、银等成分，可利用火法造贵铅的方法回收。

本发明的基本原理：开发低温碱性熔炼工艺，将铜阳极泥与碱(NaOH)混合，在不高于700℃较低的温度下，进行熔炼，该过程砷、硒转化为可溶的亚砷酸钠和亚硒酸钠，而铜、铅、锑和碲转化为不溶的氧化物及含氧酸盐，贵金属不与碱反应；水浸过程中，亚砷酸钠和亚硒酸钠易溶于碱液，进入碱性浸出液，而铜、铅、锑、碲及贵金属不溶于碱液富集于渣中。含硒和砷的浸出液可加入生石灰使砷生成砷酸钙沉淀而与硒分离，再按照现有技术可实现砷、硒的回收。碱性浸出渣利用臭氧强化硫酸浸出，铜和碲分别以硫酸铜和碲酸的形式进入到酸性浸出液中，可加入高活性铜粉，碲以碲化亚铜的固体形式析出，碲得到分离和富集；硫酸铜溶液可利用电解工艺进行回收；酸性浸出渣中主要为铅、金、银等成分，可利用火法造贵铅的方法回收。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的工艺硒砷脱除率高、各有价金属走向更加合理且集中、贵金属富集比高、各元素的直收率高、综合回收效益好，避免了铜阳极泥在传统工艺中碲、砷分散严重的问题，且操作安全；劳动强度低、处理时间短、操作环境好等优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1的碱性浸出渣的XRD图。

图3为本发明实施例1的酸性浸出渣的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

以下实施例所用铜阳极泥的化学组成见表1。

表1铜阳极泥化学组成

元素	Cu	Pb	Sb	Se	Te	Ag	Au	As	S	Cl
											W/％	11.91	16.16	5.09	5.22	0.58	10.45	0.21	3.55	4.88	3.69

实施例1：

一种本发明的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将40g铜阳极泥与20g熔炼剂NaOH混合均匀后置于特制的坩埚底部，送至马弗炉中，在500℃下熔炼60min，得到熔炼产物。

(2)将熔炼产物冷却、破碎，加入500mL水，在60℃下振荡60min(频率为2～3s^-1)，过滤，得到碱性浸出液和碱性浸出渣。硒、砷的浸出率分别达95.79％、96.83％，硒和砷几乎全部进入浸出液中，而铜、铅、锑和碲浸出率仅分别为0.06％、2.41％、0.72％和0.67％，与金银等贵金属富集于碱性浸出渣中(碱性浸出渣的XRD见图2)；向碱性浸出液中加入生石灰，使砷生成砷酸钙沉淀而与硒分离，然后再从沉砷溶液中回收硒。

(3)取40g碱性浸出渣，加入300mL浓度为3mol/L硫酸、10g氯化钠并通入臭氧(臭氧流量1L/min)在70℃下进行臭氧强化酸浸，浸出2h，得到酸性浸出渣和酸性浸出液；全部的铅以硫酸铅形态与金银等贵金属在渣中富集(酸性浸出渣的XRD图见图3)，可利用传统火法造贵铅的方法回收；98.68％的铜及92.45％的碲进入浸出液，加入高活性铜粉，碲以碲化亚铜的固体形式析出，碲得到分离和富集，碲和铜可利用电解技术进行回收。

实施例2：

一种本发明的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将40g铜阳极泥与20g熔炼剂NaOH混合均匀后置于特制的坩埚底部，送至井式电阻炉中，在500℃下熔炼60min，得到熔炼产物。

(2)将熔炼产物冷却、破碎，加入500mL水，在70℃下振荡60min(频率为2～3s^-1)，过滤，得到碱性浸出液和碱性浸出渣。硒、砷的浸出率分别达96.12％、97.33％，硒和砷几乎全部进入碱性浸出液，而铜、铅、锑和碲浸出率分别为0.14％、3.52％、0.89％和0.92％，与金银等贵金属富集于碱性浸出渣中；向碱性浸出液加入生石灰，使砷生成砷酸钙沉淀而与硒分离，然后再从沉砷溶液中回收硒。

(3)取40g碱性浸出渣，加入300mL浓度为3mol/L硫酸、10g氯化钠并通入臭氧(臭氧流量1L/min)在80℃下进行臭氧强化酸浸，浸出2h，得到酸性浸出渣和酸性浸出液；全部的铅以硫酸铅形态与金银等贵金属在渣中富集，可利用传统火法造贵铅的方法回收；98.91％的铜及93.58％的碲进入浸出液，加入高活性铜粉，碲以碲化亚铜的固体形式析出，碲得到分离和富集，碲和铜可利用电解技术进行回收。

实施例3：

一种本发明的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将40g铜阳极泥与40g熔炼剂NaOH混合均匀后置于特制的坩埚底部，送至马弗炉中，在600℃下熔炼60min，得到熔炼产物。

(2)将熔炼产物冷却、破碎，加入500mL水，在70℃下振荡60min(频率为2～3s^-1)，过滤，得到碱性浸出渣和碱性浸出液。硒、砷的浸出率分别达97.10％、97.64％，硒和砷几乎全部进入浸出液中，而铜、铅、锑和碲浸出率分别为2.05％、4.83％、1.36％和1.22％，与金银等贵金属富集于碱性浸出渣中；向碱性浸出液中加入生石灰，使砷生成砷酸钙沉淀而与硒分离，再从沉砷溶液中回收硒。

(3)取40g碱性浸出渣，加入300mL浓度为3mol/L硫酸、10g氯化钠并通入臭氧(臭氧流量1L/min)在80℃下进行臭氧强化酸浸，浸出2h，得到酸性浸出渣和酸性浸出液；全部的铅以硫酸铅形态与金银等贵金属在渣中富集，可利用传统火法造贵铅的方法回收；99.10％的铜及94.52％的碲进入浸出液，加入高活性铜粉，碲以碲化亚铜的固体形式析出，碲得到分离和富集，碲和铜可利用电解技术进行回收。

Claims (8)

1.一种从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铜阳极泥与熔炼剂混合均匀置于350～700℃温度下熔炼，得到熔炼产物；

(2)将所述熔炼产物破碎后水浸，得到碱性浸出渣和碱性浸出液，从碱性浸出液中回收硒、砷；

(3)在所述碱性浸出渣中加入酸、氯化钠并通入臭氧进行臭氧强化酸浸，得到酸性浸出渣和酸性浸出液；从酸性浸出液中回收铜、碲，从酸性浸出渣中回收铅、锑和贵金属。

2.如权利要求1所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，熔炼剂为氢氧化钠，铜阳极泥与氢氧化钠的质量比为1:0.2～5；熔炼的时间为30～150min。

3.如权利要求2所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，熔炼温度为500～600℃，熔炼时间是30～60min。

4.如权利要求1所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水浸过程中熔炼产物与水的质量比为1:3～11；水浸温度为30～80℃；浸出时间为10～150min。

5.如权利要求4所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，水浸过程中熔炼产物与水的质量比为1:8～10，水浸温度为50～80℃，浸出时间为40～60min。

6.如权利要求1所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，酸选自浓度为1～4mol/L的硫酸溶液；碱性浸出渣与硫酸的质量比为1:2～10；碱性浸出渣与氯化钠的质量比为1:0.1～0.5；酸浸的温度为50～90℃，浸出时间为1～6h。

7.如权利要求6所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，酸选自浓度为2～3mol/L的硫酸溶液；碱性浸出渣与硫酸的质量比为1:8～10；酸浸的温度为50～80℃，浸出时间为60～120min。

8.如权利要求1～7中任一项所述的从铜阳极泥中分离富集有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通入臭氧的速度为1～2L/min。