CN102690955B

CN102690955B - 一种氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法

Info

Publication number: CN102690955B
Application number: CN2012102038042A
Authority: CN
Inventors: 覃小龙; 李栋; 杨跃新; 谭霖; 刘万里; 柴承平; 刘维; 陈永明; 蔡练兵
Original assignee: Chengzhou City Jingui Silver Co Ltd
Current assignee: Chengzhou City Jingui Silver Co Ltd
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: CN102690955A

Abstract

本发明提供一种湿法氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法。其特征在于采用湿法冶金的氧压碱浸、控电位氯化浸出、分步水解等技术来高效分离、回收铅阳极泥中的As、Sb、Bi、Cu等有价金属，并将金、银及铅富集渣转型后采用火法熔炼—电解精炼进行回收。该工艺方法采用湿法预处理分离贱金属与火法工艺相结合，能够高效脱除新鲜、复杂铅阳极泥含砷并避免铅的流失，从源头着手解决铅砷危害和减少过程有价金属流失，具有对原料适应性强，操作简单、高效、清洁，综合能耗低，金银收率好，有价金属富集率及产品化程度高等特点，同时过程实现闭路再生循环及无污染废弃物排放；金属收率：金＞99.5%，银回收率＞99%，铅＞98%，其他有价金属收率＞98%。既可以单独成系统也可以用于火法工艺的改进和完善，具有很好的推广价值。

Description

一种氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶金领域，涉及一种湿法氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法。

背景技术

铅电解过程中产生的阳极泥是提取金银及其他贵金属的主要来源之一，特别是在我国的白银生产过程中，90%以上的原料来自于铅阳极泥。铅阳极泥中除含银外，还富集有铅、砷、锑、铋、铜、金等众多有价金属，传统的铅阳极泥处理方法主要为火法工艺，火法工艺具有原料适应性强，处理能力大，操作过程简单等特点，但也存在着周期长，能耗高，铅砷危害较大，环境污染特别严重、金银及有价金属直收率低等缺点。近几年来，随着湿法冶金技术的不断进步和环保要求的增强与提高，火法工艺的不足更加引起了人们的重视和研究，如何改进和完善火法工艺，并研究开发高效、绿色环保的湿法冶金替代技术已成为相关人员关注的焦点。

目前，国内相关的科研院所及贵金属冶金企业虽已开发出铅阳极泥湿法处理工艺方法，但大多数湿法处理工艺只是局部或者不同程度的解决或降低了过程中的铅、砷危害，提高了有价金属的综合回收水平，缓解和改善了环境污染状况，并没有站在全局的高度上对工艺的整体性和合理性进行全面、统筹的整合，致使应用于铅阳极泥处理的各项方法和技术成效波动较大，最终导致经济效益较差而得不到推广和应用。同时，随着冶金技术的不断进步和发展，湿法氧压、控电位浸出技术也都得到了全面、成熟的提高，特别是氧压碱浸脱砷技术在铅阳极泥处理过程中得到推广和使用，不但达到了从原料源头来控制过程铅、砷危害、降低有价金属分散和流失的目的，而且也提高了收率，解决了过程金属占存，明显的改善了企业的技术指标和经济效益。

发明内容

为了解决或改进现有铅阳极泥火法或湿法处理工艺的不足，本发明提出一种湿法氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法，该方法采用先进的氧压技术和控电位氯化浸出工艺，分步提取和回收铅阳极泥中的有价金属，并富集金银等贵金属后采用火法技术进行提纯，不但使处理过程简单、高效、清洁、实用，也同时解决了湿法过程中连续提取多金属的效果差，控制复杂的难题，也把工艺过程对环境的污染和危害降低到最大限度，达到了资源综合循环利用和绿色冶金的目的。本发明方法具有对原料适应性强，可以处理各种复杂成分及新鲜的铅阳极泥，过程工序设置合理，操作简便，综合能耗低，金银收率高，有价金属富集率及产品化程度高，同时过程实现闭路及再生循环，无废弃污染物排放，既可以单独成系统也可以用于火法工艺的改进和补充，具有很好的推广价值。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案得以实现：

A、氧压碱浸

将堆存的铅阳极泥粉碎至粒度大于80目后，按照液固比6～10：1，碱耗量为理论量的0.8～2.0倍进行浆化配料，并置入密闭高压反应釜中，控制过程反应条件为：反应温度180～220℃，氧气压力0.8～2.0MPa，反应时间2～5h。反应结束后，将料浆冷却至75～90℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次后回收、分离贱金属，滤液回收砷及再生；

B、碱浸液处理

将步骤A中的碱浸液冷却至室温后进行液固分离，并把得到砷酸钠结晶经安全包装后出售；结晶母液补充NaOH后直接返浸出工序循环利用；

C、控电位氯化浸出

按照液固比3～5：1配制含盐酸浓度2.5-6.0 mol/L，氯化钠加入量为脱砷渣干重6%-12%的溶液，当溶液温度达到50-65℃后加入步骤A中的脱砷渣，设定搅拌速度为300～600r/min，并用电位PH计，饱和甘汞电极为参比电极，不断测定溶液电位，氧化剂氯酸钠加入量为脱砷渣干重的0～5%左右，并使溶液反应过程电位稳定在400～ 450mV，反应时间为2～5h。控制终点PH＜1，终点电极电位380～400mV。反应结束后进行液固分离，用PH＜1的自来水洗涤滤渣2～3次，滤液回收Sb、Bi、Cu等；

D、分步回收金属

将步骤B中的滤液用稀碱液分别控制溶液的PH值，可得到不同的金属盐产品：

1、水解沉锑：将滤液加水稀释3～10倍并控制溶液的PH值1～1.5，温度50～60℃，搅拌反应时间1h，沉清后液固分离即可得到氯氧锑产品；

2、水解沉铋：将回收锑后的溶液加稀碱液，控制溶液PH为2.5～3.0左右，搅拌反应时间1～2h，沉清4～6h后即可得到氯氧铋产品；

3、铜回收：将回收铋后的溶液用饱和Na₂CO₃溶液调整到PH为6.0～7.5，搅拌反应时间2～3h，反应温度80～85℃，反应结束后进行液固分离，即可得到碱式碳酸铜产品（或加入硫化钠沉铜，得到的含铜滤渣送铜冶炼处理），滤液返控电位浸出循环利用；

E、渣型转化及熔炼

将步骤C所得到的氯化浸出渣按照液固比3～5：1，反应温度85～90℃，搅拌反应时间2～3h，碳酸钠加入量按理论用量1.2～1.8倍进行转化反应，反应结束后，进行液固分离，滤渣用热水洗涤至PH=7后送火法熔炼—银电解系统，回收金银等其他贵金属；滤液返控电位氯化浸出工序。

本发明中的主要反应为：

As₂O₃ + 6NaOH + O₂ = 2Na₃AsO₄ + 3H₂O (1)

Sb₂O₃ + 6NaOH + O₂ = 2Na₃SbO₄↓ + 3H₂O (2)

2Na₂PbO₂+ O₂ + 2H₂O = 2PbO₂↓+ 4NaOH (3)

Sb₂O₃ + 6HCl = 2SbCl₃ + 3H₂O (4)

Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O (5)

CuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O (6)

PbO + 2HCl = PbCl₂↓+ H₂O (7)

AgO + 2HCl = 2AgCl↓ + H₂O (8)

SbCl₃ + H₂O = SbOCl↓+ 2HCl (9)

BiCl₃ + H₂O = BiOCl↓ + 2HCl (10)

CuCl₂ + Na₂CO₃ + 2NaOH = CuCO₃·Cu(OH)₂↓ + 4NaCl (11)

PbCl₂ + Na₂CO₃ = PbCO₃ + 2NaCl (12)

2AgCl+ Na₂CO₃ = Ag₂CO₃ + 2NaCl (13)

本发明方法操作过程中，相对常规碱浸脱砷过程，无须单独增设对碱浸液的沉铅处理，碱浸液经冷却结晶砷酸钠后可反复循环利用，不会给浸出过程造成影响，脱砷率达到98.5%以上，铅浸出率小于0.5%。氯化控电位浸出过程中，Cu、Bi、Sb的浸出率均大于99%，Ag直收率大于98.3%。整个湿法预处理过程中，Ag收率大于99.3%，Au收率大于99.8%，Pb、Cu、Bi、Sb收率大于98%。转型富集渣中Ag：26～32%，Cu＜0.3%，Bi＜0.05%，Sb＜0.6%，As＜0.08%，Pb＞40%。该湿法预处理流程与火法熔炼、银电解相结合后，整个铅阳极泥生产过程中收率：金＞99.5%，银＞99%，铅＞98%，其他有价金属收率＞97%。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

下面结合附图和个体实施方式对本发明做进一步的说明。

具体实施方式

实施例1

将堆存大于15天，干燥后粉碎至粒度为80～120目的铅阳极泥100Kg（成分为：Pb：13.31%，Bi：19.77%，Cu：1.66%，Sb：30.27%，As：12.31%，Ag：6.5800%，Au：0.0088%，Se：0.051%，Te：0.743%），按照液固比7:1、NaOH加入量为理论耗量的1.6倍，采用自来水进行调浆后，置入1.0m³的高压反应釜中，控制过程反应温度200℃，氧气压力1.2MPa，反应时间3h。反应结束后，将料浆冷却至85℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次后送控电位浸出，滤液回收砷及再生。滤渣As：0.28%，滤液：As 13.26g/L,Pb 0.32g/L，过程脱砷率＞99.2%,Pb直收率＞98.7%。将氧压碱浸滤液在室温下冷却结晶，经液固分离后得到砷酸钠结晶，Na₃AsO₄含砷25.3%，经安全包装后出售；滤液含As 0.51g/L，补充碱液后返回浸出过程。

将碱浸脱砷滤渣按照液固比4:1加入到已配制好溶液含HCl 3.8 mol/L、温度50℃的搪瓷反应釜中，NaCl加入量为脱砷渣干重8%，搅拌转速为300r/min，并用电位PH计不断测定溶液电位，使反应电位稳定在400～ 450mV，过程中不断添加氯酸钠来稳定反应电位，控制反应时间为3h，终点PH＜1，终点电极电位380～400mV。反应结束后进行液固分离，用PH＜1的自来水洗涤滤渣2～3次后送转型，滤液回收Sb、Bi、Cu。滤渣成分：Ag：28.6%，Cu 0.12%，Bi 0.03%，Sb 0.37%，As 0.06%，Pb 38.6%，过程Cu、Bi、Sb的浸出率均大于99%，Ag直收率大于98.3%。

将控电位氯化浸出滤液加水稀释3倍并用碱液调整溶液的PH值1～1.5，温度55℃下搅拌反应1h，待SbOCl沉淀完毕后进行液固分离，即可得到氯氧锑产品，含Sb71.8%，Sb收率为99.2%。将氯氧锑沉淀滤液在温度50℃下控制溶液PH为2.5～3.0左右，搅拌反应时间2h，沉清4～6h后分离即可得到氯氧铋产品，产品含Bi 71..37%，Bi回收率为99.1%。再将回收铋后的滤液用饱和Na₂CO₃溶液调整到PH为7.0左右，反应温度75～80℃，搅拌时间3h，沉清后进行液固分离，即可得到碱式碳酸铜产品，产品含Cu 55.6%，Cu沉淀率98.6%，滤液返控电位浸出循环利用，滤液成分：Cu 0.067 g/L，Sb 0.003 g/L，Bi 0.007 g/L，As 0.002 g/L。

将得到的控电位浸出渣按照液固比3：1，反应温度85～90℃，搅拌反应时间3h，碳酸钠加入量按理论用量1.5倍进行碳酸盐转化，控制终点PH 9～10左右，反应结束后，进行液固分离，滤渣用热水洗涤至PH=7后送火法熔炼—银电解系统，回收金银等其他贵金属，滤液返控电位氯化浸出工序。转型富集渣中Ag：28.3%，Cu 0.11%，Bi 0.028%，Sb＜0.31%，As＜0.03%，Pb 38.4%。以铅阳极泥计整个过程回收率：Au＞99.5%，Ag＞99%，铅＞98.5%，其他有价金属收率＞98.1%。

实施例2

将堆存大于15天，干燥后粉碎至粒度为80～100目的新鲜铅阳极泥100Kg，（成分为：Pb：7.89%，Bi：11.62%，Cu：0.55%，Sb：38.25%，As：11.44%，Ag：6.7522%，Au：0.0062%，Se：0.17%，Te：0.47%），按照液固比10:1、NaOH加入量为理论耗量的1.8倍，采用自来水进行调浆后，置入1.0m³的高压反应釜中，控制过程反应温度180℃，氧气压力1.6MPa，反应时间3h。反应结束后，将料浆冷却至85℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次后送控电位浸出，滤液回收砷及再生。滤渣As：0.21%，滤液：As 14.35g/L,Pb 0.25g/L，过程脱砷率＞99.3%,Pb直收率＞99.1%。将氧压碱浸滤液在室温下冷却结晶，经液固分离后得到砷酸钠结晶，Na₃AsO₄含砷27.1%，经安全包装后出售；滤液含As 0.42g/L，补充碱液后返回浸出过程。

将碱浸脱砷滤渣按照液固比3:1加入到已配制好溶液含HCl 2.5 mol/L、温度50℃的搪瓷反应釜中，NaCl加入量为脱砷渣干重10%，搅拌转速为300r/min，并用电位PH计不断测定溶液电位，使反应电位稳定在400～ 430mV，过程中不断添加氯酸钠来稳定反应电位，控制反应时间为3h，终点PH＜1.0，终点电极电位380～400mV。反应结束后进行液固分离，用PH＜1的自来水洗涤滤渣2～3次后送转型，滤液回收Sb、Bi、Cu。滤渣成分：Ag：27.9%，Cu 0.06%，Bi 0.02%，Sb 0.27%，As 0.03%，Pb 30.7%，过程Cu、Bi、Sb的浸出率均大于99%，Ag直收率大于98.1%。

将控电位氯化浸出滤液加水稀释5倍并用碱液调整溶液的PH值1～1.5，温度55℃下搅拌反应1h，待SbOCl沉淀完毕后进行液固分离，即可得到氯氧锑产品，含Sb75.6%，Sb收率为99.3%。将氯氧锑沉淀滤液在温度50℃下控制溶液PH为2.5～3.0左右，搅拌反应时间2h，沉清4～6h后分离即可得到氯氧铋产品，产品含Bi 69.41%，Bi回收率为99.2%。再将回收铋后的滤液用饱和Na₂CO₃溶液调整到PH为6.8左右，反应温度75～80℃，搅拌时间3h，沉清后进行液固分离，即可得到碱式碳酸铜（CuCO₃·Cu(OH)₂）产品，产品含Cu 50.1%，Cu沉淀率98.3%，滤液返控电位浸出循环利用，滤液成分(g/L)：Cu 0.051，Sb 0.001，Bi 0.005，As 0.003。

将得到的控电位浸出渣按照液固比4：1，反应温度85～90℃，搅拌反应时间3h，碳酸钠加入量按理论用量1.8倍进行碳酸盐转化，控制终点PH 9～10左右，反应结束后，进行液固分离，滤渣用热水洗涤至PH=7后送火法熔炼—银电解系统，回收金银等其他贵金属，滤液返控电位氯化浸出工序。转型富集渣中Ag：27.2%，Cu 0.06%，Bi 0.025%，Sb 0.29%，As 0.02%，Pb 36.5%。以铅阳极泥计整个过程回收率：Au＞99.3%，Ag＞98.9%，铅＞98.7%，其他有价金属收率＞98.6%。

Claims

1.一种氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法，其特征在于：该方法通过以下几个步骤得以实现：

A、氧压碱浸

将堆存的铅阳极泥粉碎至粒度小于80目后，按照液固比6～10：1，碱耗量为理论量的0.8～2.0倍进行浆化配料，并置入密闭高压反应釜中，控制过程反应条件为：反应温度180～220℃，氧气压力0.8～2.0MPa，反应时间2-5h；反应结束后，将料浆冷却至75～90℃，待高压反应釜泄压后安全打开，并趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2-3次后回收、分离贱金属，滤液回收砷及再生；

B、碱浸液处理

C、控电位氯化浸出

按照液固比3～5：1配制含盐酸浓度2.5-6.0 mol/L，氯化钠加入量为脱砷渣干重6％-12％的溶液，当溶液温度达到50-65℃后加入步骤A中的脱砷渣，设定搅拌速度为300～600r/min，并用电位pH计，饱和甘汞电极为参比电极，不断测定溶液电位，氧化剂氯酸钠加入量为脱砷渣干重的0～5％，并使溶液反应过程电位稳定在400～450mV，反应时间为2～5h，终点pH<1，终点电极电位350～380mV，结束后进行液固分离，用pH<1的自来水洗涤滤渣2～3次，滤液回收Sb、Bi、Cu；

D、分步回收金属

(1)控制溶液的pH值1～1.5，温度50～60℃，搅拌反应时间1h，沉清后液固分离即可得到氯氧锑产品；

(2)将回收锑后的溶液用自来水稀释3-5倍，并控制溶液pH为2.5～3.0，搅拌反应时间1～2h，沉清4～6h后即可得到氯氧铋产品；

(3)将回收铋后的溶液用饱和Na₂CO₃溶液调整到pH为6.0～7.5，搅拌反应时间2～3h，反应温度80～85℃，反应结束后进行液固分离，即可得到碱式碳酸铜产品，滤液返控电位浸出；

E、氯盐转化

将步骤C所得到的氯化浸出渣按照液固比3～5：1，反应温度85～90℃，搅拌反应时间2～3h，碳酸钠加入量按理论用量1.2～1.8倍进行转化反应，反应结束后，进行液固分离，滤渣用热水洗涤至pH=7后送火法熔炼—银电解系统，回收金银；滤液返氯化浸出工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阳极泥均为铅电解系统所产的副产品，包含经任何形式处置的铅阳极泥物料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧压碱浸过程使用的高压反应釜均为能够符合国家特种压力设备相关规定要求，满足技术控制条件需求，并能正确按照操作规范进行作业的设备。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧压碱浸过程使用的氧气为常规工业用氧气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过程使用的碱试剂是KOH、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Ca(OH)₂中的一种或者几种组合，盐酸、氯化钠、次氯酸钠产品均为工业级试剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控电位氯化浸出过程中使用的电位测定电极对采用铂电极为工作电极，饱和汞-氧化汞电极为参比电极。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用全湿法工艺方法分离、回收铅阳极泥中伴随的有价金属，并将贵金属富集渣转型后采用火法熔炼、银电解精炼过程来提纯和回收贵金属。