CN104451198A - 一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法 - Google Patents

一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法 Download PDF

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张盈
余国林
郑诗礼
王晓辉
张懿
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Abstract

本发明涉及一种用NaOH或KOH溶液为浸出介质，用铜氧化物为氧化剂，强化含砷钴镍渣中以砷铜、砷钴、砷镍等合金形式存在的低价态砷氧化浸出的方法。该法一方面利用碱介质作为浸出介质，可避免酸浸时剧毒砷化氢气体产生的风险；另一方面采用铜氧化物作为氧化剂，相比于碱介质氧压浸出，可降低体系的操作压力，且铜氧化物中的铜不溶于碱介质，可随原含砷钴镍渣中的铜一并进入铜冶炼系统。本发明是对碱介质加压氧化浸出法的进一步改进。

Description

一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法
技术领域
一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，涉及一种用NaOH或KOH溶液为浸出介质，用铜氧化物作为氧化剂，强化含砷钴镍渣中低价态砷氧化浸出的方法。
背景技术
砷对人体具有致癌性，是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》第一类重点防控的五大重金属之一。随着采矿业、化石燃料燃烧、有色金属冶炼等行业的发展，含砷废物的排放量逐年增加，环境危害巨大。
含砷钴镍渣产生于锌湿法冶炼过程中的硫酸锌溶液砷盐净化工序。在硫酸锌酸浸液中，主要包含铜、镉、钴和镍等有害杂质，严重影响后续硫酸锌溶液的电解操作，需将其去除。理论上来说，根据标准电极电位，这些阳离子杂质均能被锌粉还原而去除，然而，实际上仅用锌粉很难将钴和镍的含量降低到电解要求。为此，除钴镍时一般需要添加锑盐或砷盐作为促进剂，据此便形成了目前主流的锑盐净化或砷盐净化方法。净化过程的主要反应如下所示：
3Cu2++2HAsO2(或2HSbO2)+6Zn+6H+=2Cu3As↓+6Zn2++4H2O    (1)
2Co2++2HAsO2(或2HSbO2)+5Zn+6H+=2CoAs↓+5Zn2++4H2O    (2)
2Ni2++2HAsO2(或2HSbO2)+5Zn+6H+=2NiAs↓+5Zn2++4H2O    (3)
含砷钴镍渣即是经过上述反应而产生的，渣中含有铜、砷、锌、钴、镍等元素，且铜、砷和锌三种金属含量最高。在这种渣中，砷与铜、钴和镍等以合金形式存在，稳定性较高，砷难以直接浸出。
针对此含砷钴镍渣，中国发明专利CN102534235对渣中有价金属的全面回收开展了研究，主要流程为：含砷钴镍渣经硫酸选择性浸出后，硫酸锌溶液送回至锌系统回收；将选择性浸出滤渣进行煅烧，得钴镍煅烧渣；钴镍煅烧渣经硫酸再次浸出，浸出液用氢氧化钠中和而沉淀砷铜，得到的砷铜渣送往铜回收系统，沉砷铜后液用碳酸钠沉淀钴镍。此法能将含砷渣中有价金属锌、铜、钴、镍等分离回收，但未涉及渣中砷浸出提取的相关内容，且硫酸浸出过程有剧毒砷化氢气体产生的风险。中国发明专利CN201210448673.4报道了一种含砷钴镍渣湿碱法制备砷酸盐的方法，即在碱性介质中以氧气为氧化剂实现砷的氧化浸出，本发明为申请人在此法基础上的进一步改进，采用铜氧化物作为氧化剂，以降低含砷钴镍渣中砷氧化浸出时体系操作压力。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术存在的不足，往碱介质浸出体系中添加铜氧化物，作为砷氧化浸出的氧化剂，使含砷钴镍渣中与铜、钴和镍以合金形式存在的低价态砷清洁转化为高价态的砷酸盐，砷酸盐可经分离-还原处理后返回至锌湿法冶炼的砷盐净化系统。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。由于砷盐净化工艺中产生的含砷钴镍渣中的砷以砷铜、砷钴、砷镍等合金形式存在，属低价态，为避免酸性介质浸出时砷化氢气体产生的危害，本发明采用NaOH或KOH溶液作为砷的选择性浸出介质。由于碱性介质本身不具有氧化性，需外加氧化剂以强化砷的浸出，本发明选用铜氧化物作为氧化剂，一方面不会引入新的杂质，另一方面可避免通氧加压操作。CuO或Cu2O强化含砷钴镍渣中砷浸出的反应包括：
2As+2NaOH(或KOH)+6CuO=2NaAsO2(或KAsO2)+3Cu2O+H2O    (4)
2As+6NaOH(或KOH)+10CuO=2Na3AsO4(或K3AsO4)+5Cu2O+3H2O    (5)
2As+6NaOH(或KOH)+5CuO=2Na3AsO4(或K3AsO4)+5Cu+3H2O    (6)
2As+6NaOH(或KOH)+5Cu2O=2Na3AsO4(或K3AsO4)+10Cu+3H2O    (7)
该方法的操作过程包括：
（a）先配制NaOH或KOH浓度为50～600g/L的碱溶液，将含砷钴镍渣与碱溶液按照液固比2:1～10:1进行混合，液固比定义为体积质量比值，而后按照渣中砷总量与外加铜氧化物摩尔比1:2～1:10往混合料浆中添加铜氧化物；
（b）将混合料浆置于耐碱压力釜中，将料浆温度加热至70～300℃，并持续反应0.5～6h，反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃以下时卸料并进行液固分离，固相经热水洗涤后即为砷氧化浸出后的富铜渣，液相为富砷浸出液。至此，含砷钴镍渣中砷的强化氧化浸出即完成。
本发明一方面利用碱介质作为浸出介质，可避免酸浸时剧毒砷化氢气体产生的风险；另一方面，采用铜氧化物作为氧化剂，相比于碱介质氧压浸出，可降低体系的操作压力，且铜氧化物中的铜不溶于碱介质，可随原含砷钴镍渣中的铜一并进入铜冶炼系统。本发明是对碱介质加压氧化浸出法的进一步改进。
具体实施方案
下面通过结合实施例进一步阐述本发明的实施过程与步骤。具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所用含砷钴镍渣的成分为：Cu48.77%、As9.16%、Zn6.66%、Co1.72%、Ni0.38%、Pb2.49%，该原料由某锌冶炼厂提供。本发明对原料成分没有特殊限定。
实施例1
配制NaOH浓度为200g/L的碱溶液，将含砷钴镍渣和NaOH溶液按照液固比4:1混合均匀，并按渣中As总量与CuO摩尔比1:5往混合料浆中添加CuO；再将混合料浆置于耐碱压力釜中，当料浆温度升高到150℃后开始计时，并连续浸出2h；反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃后卸料，并过滤进行液固分离，液相为富砷浸出液，固相经热水洗涤后为砷氧化浸出后的富铜渣。经分析，富铜渣中砷含量降低至0.05%，原含砷钴镍渣中砷的浸出率为99.42%。
实施例2
配制NaOH浓度为300g/L的碱溶液，将含砷钴镍渣和NaOH溶液按照液固比4:1混合均匀，并按渣中As总量与Cu2O摩尔比2:5往混合料浆中添加Cu2O；再将混合料浆置于耐碱压力釜中，当料浆温度升高到70℃后开始计时，并连续浸出2h；反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃后卸料，并过滤进行液固分离，液相为富砷浸出液，固相经热水洗涤后为砷氧化浸出后的富铜渣。经分析，富铜渣中砷含量降低至0.11%，原含砷钴镍渣中砷的浸出率为98.84%。
实施例3
配制NaOH浓度50g/L的碱溶液，将含砷钴镍渣和NaOH溶液按照液固比10:1混合均匀，并按渣中As总量与CuO摩尔比1:10往混合料浆中添加CuO；再将混合料浆置于耐碱压力釜中，当料浆温度达到300℃后开始计时；并连续浸出6h；反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃后卸料，并过滤进行液固分离，液相为富砷浸出液，固相经热水洗涤后为砷氧化浸出后的富铜渣。经分析，富铜渣中砷含量降低至0.06%，原含砷钴镍渣中砷的浸出率为98.75%。
实施例4
配制KOH浓度700g/L的碱溶液，将含砷钴镍渣和KOH溶液按照液固比6:1混合均匀，并按渣中As总量与CuO摩尔比1:6往混合料浆中添加CuO；再将混合料浆置于耐碱压力釜中，当料浆温度升高到300℃后开始计时，并连续浸出0.5h；反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃后卸料，并过滤进行液固分离，液相为富砷浸出液，固相经热水洗涤后为砷氧化浸出后的富铜渣。经分析，富铜渣中砷含量降低至0.02%，原含砷钴镍渣中砷的浸出率为99.64%。
实施例5
配制KOH浓度400g/L的碱溶液，将含砷钴镍渣和KOH溶液按照液固比10:1混合均匀，并按渣中As总量与Cu2O摩尔比1:2往混合料浆中添加Cu2O；再将混合料浆置于耐碱压力釜中，当料浆温度升高到200℃后开始计时，并连续浸出1h；反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃后卸料，并过滤进行液固分离，液相为富砷浸出液，固相经热水洗涤后为砷氧化浸出后的富铜渣。经分析，富铜渣中砷含量降低至0.06%，原含砷钴镍渣中砷的浸出率为99.13%。

Claims (7)

1.一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于该方法的操作过程包括：
(a)将含砷钴镍渣与一定碱浓度的碱溶液按照一定液固比进行混合，液固比定义为体积质量比值，而后按照渣中As总量与外加铜氧化物量于一定摩尔比往混合料浆中添加铜氧化物；
(b)将混合料浆置于耐碱压力釜中，待料浆加热至一定温度后开始计时，并持续反应一段时间，反应结束后通入冷却水，待体系温度下降至90℃以下时卸料并过滤进行液固分离，固相经热水洗涤后即为砷氧化浸出后的富铜渣，液相为富砷浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于：步骤(a)中碱溶液为NaOH或KOH溶液，且碱浓度为50～600g/L NaOH或KOH。
3.根据权利要求1所述的一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于：步骤(a)中含砷钴镍渣与碱溶液混合的液固比为2:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于：步骤(a)中氧化剂的加入量按照渣中As总量与铜氧化物量的摩尔比1:2～1:10添加。
5.根据权利要求1所述的一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于：步骤(a)中铜氧化物为CuO、Cu2O或两者任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于：步骤(b)中料浆浸出温度为70～300℃。
7.根据权利要求1所述的一种含砷钴镍渣中砷强化氧化浸出的方法，其特征在于：步骤(b)中料浆浸出时间为0.5～6h。
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