CN1031824A - 高砷锑烟灰氧化处理工艺及其产品 - Google Patents

Abstract

一种砷、锑低价化合物的处理工艺，是在pH＜2 的酸性条件下，以硝酸钠，硝酸铵为氧化剂，将砷、锑 低价化合物氧化成高价化合物，提高了它的升华、挥 发点和受热分解温度。从根本上消除了整个工艺过 程中因砷、锑升华、挥发而造成的“二次污染”。反应 合成的砷、锑钠盐、铵盐混合物，添加适量硫酸盐后， 可替代由白砒、氧化锑等原料制成的玻璃澄清、脱色 剂，效果良好。且可避免玻璃溶制时的砷害和污染， 具有较高的经济效益和社会效益。

Description

本发明属于有色金属冶炼中烟灰处理领域，特别是涉及一种高砷锑烟灰在酸性条件下氧化处理及其合成产品-玻璃澄清、脱色剂工艺。

在有色金属冶炼时，往往会产生大量的高砷锑烟灰。对高砷锑烟灰化学分析可知，主要含有砷、锑、铋、铅等成份，也有少量的钙、硫、氧化铝等物质。其中砷、锑等氧化物极易升华、挥发，造成对环境的污染，亟需加以处理。目前对含砷锑的烟灰，一般只能采用密封、贮存的办法来防止污染。对富含砷锑成份的高砷锑烟灰，也只能利用砷、锑氧化物在酸、碱、水、加热等各种条件下溶解度、挥发点的不同，采用硫酸化焙烧、鼓风碱浸、高压水浸-真空蒸馏、电热蒸馏等方法，把砷锑分离成产品，达到处理、利用的目的。但采用分离的方法处理，不但成本高而且都不能实现对高砷锑烟灰的完全利用，在处理过程中都不同程度地存在中间产物或产品的毒性污染，存在砷锑氧化物升华、挥发的“二次污染”的缺点。

另一方面，在目前制造玻璃时，一般要添加由白砒、氧化锑、氧化铈等原料制成的玻璃澄清、脱色剂。由于溶制玻璃时所需的温度较高，砷、锑氧化物升华、挥发现象十分严重，不但造成宝贵原料的大量浪费，而且造成严重的砷、锑污染，使劳动条件恶化。

本发明的目的，是要提供一种高砷锑烟灰处理的新工艺。根据这种新工艺，对高砷、锑烟灰进行氧化处理后合成玻璃澄清、脱色剂。既实现了对高砷锑烟灰的完全利用、和无毒、无污染处理、又消除了溶制玻璃时的砷、锑污染现象，达到化废为宝，节约大量原材料和从根本上消除污染现象的目的。

本发明工艺的基本原理是：根据对砷、锑物相分析和化学分析得知，砷、锑化合物中有85%左右是它的低价化合物。砷、锑低价化合物的挥发点和受热分解点的温度都要比它的高价化合物低得多，因此要降低砷的毒害和砷、锑挥发性的污染，就必须把低价的砷、锑化合物氧化成较稳定的高价化合物。为此，采用盐酸为活化剂，以硝酸钠和硝酸铵为氧化剂，在酸性条件下，使高砷、锑烟灰中的低价砷、锑氧化物氧化成高价砷、锑的盐类。这些高价的砷、锑盐类在处理温度条件下不会发生升华和挥发，这就从根本上消除了高砷、锑烟灰在处理时的挥发性污染。同时，这些反应生成物都可以作为玻璃中的组分。而且砷、锑高价化合物的热分解温度与玻璃溶制时的低温阶段可以同步衔接，溶入时不会产生砷、锑的升华、热分解现象，而等溶制玻璃的温度升高到高温阶段的1200℃左右时，高价砷、锑氧化物受热分解，放出氧气，增强了玻璃中的气体分压，对其中的有色成份进行氧化脱色后逸出，其作用同由白砒、氧化锑等制成的澄清，脱色剂机理完全相同，因此，高砷锑烟灰经本发明工艺氧化处理后加入少量的硫酸盐，其产品即可作为玻璃澄清、脱色剂。既避免了目前溶制玻璃时的砷害现象和生产中的“二次污染”，又节约了大量的白砒，氧化锑等原料，开辟了高砷锑烟灰处理的新路子。

附图为本发明工艺的简单生产流程框图。其中1为计量槽，2为酸化、氧化反应锅，3为混合双速拌和器，4为贮存缓冲器，5为包装器，6为缓冲回收器，7为填料回流处理塔，8为酸化槽。

下面结合附图详细介绍有关本发明工艺的配料，氧化合成反应，混合拌料等步骤的实施细节。

配料：将各种物料送入附图所示的计量槽1，物料应包括高砷锑烟灰，硝酸铵，硝酸钠，水，盐酸。上述物料配比应按照下述比例进行：

AS₂O₃+Sb₂O₃：40-60%

NH₄NO₃：10-20%

NaNO₃：10-25%

HCl：12-20%

H₂O：5-15%

其中应注意1：AS₂O₃+Sb₂O₃的含量应根据高砷锑烟灰中砷锑的含量换算成低价砷、锑氧化物后的重量计算的含量。以确保氧化合成反应能够进行得完全。2：如在高砷锑烟灰中含有5%以上的铅可按铅合金的重量在配方中加入硫酸3.5%，如铅含量增高，则硫酸的含量也应相应增加。

氧化合成反应：将符合上述配比的物料缓缓加入附图中所示的酸化氧化反应锅2。加料时应注意先注入水，再将盐酸慢慢注入水中稀释，然后将硝酸铵，硝酸钠同时加入盐酸水溶液中，控制酸度PH值应小于2，微微加热，把反应的起始温度控制在15℃～75℃的范围内，然后加入高砷锑烟灰进行充分拌和，搅拌时间应控制在15～40分钟范围内，经搅拌后即发生剧烈的氧化合成反应，並伴有放热现象，反应的终止温度可达90℃～110℃。整个氧化合成反应可常压下进行，不需加压。反应结束，应保温1～3小时，然后让其自然降温至60℃左右，即可得到反应的产物锑酸钠，锑酸铵，砷酸钠，砷酸铵的混合物。送入附图所示的混合双速拌料器3。

混合拌料：在混合双速拌料器内，根据溶制玻璃的不同要求，添加适量的硫酸盐，与由反应生成的砷酸铵盐，砷酸钠盐，锑酸钠盐，锑酸铵盐的混和物加以粉碎，充分搅拌，混和后合成玻璃添加剂，经送入附图中所示的贮存缓冲器4内收粉尘，抽样化验，计量包装等处理步骤后，即得到高砷锑烟灰氧化合成处理后的产品-玻璃澄清、脱色剂。

本发明工艺步骤简单易行，从高砷锑烟灰到其氧化合成后的产品-玻璃澄清、脱色剂的整个过程中，除在氧化合成反应时，有少量盐酸酸雾和氮氧化物气体逸出外，无其它中间产品的毒性污染，亦不存在“二次污染”。这些在酸化氧化反应锅逸出的气体的处理如附图所示，由管道导入缓冲回收器6中，将盐酸酸雾冷凝回收成盐酸，供循环使用。剩余的氮氧化物气体经填料回流塔7中用15%的氢氧化钠溶液吸收处理后，以远低于国家气体排放标准的气体在20米高空排放。同时，填料回流塔中生成的亚硝酸钠则送入酸化槽8，用硝酸氧化成硝酸钠后，再供循环使用。这样就实现了对这些逸出气体的回收，利用。本发明工艺有较好的原料自身循环性，能最大限度地节约原材料。

本发明工艺不仅适用于高砷锑烟灰的处理，而且对其它有关涉及砷、锑低价化合物生产工艺的“三废”处理，也均能适用。特别是本发明工艺技术参数范围宽，操作容易，並可以在常温常压条件下操作，更使它具有较强的实用性。

同现有的高砷锑烟灰分离处理方法相比，本发明采用的在酸性条件下氧化合成的处理方法，具有很多优点：从对高砷锑烟灰处理的利用率来说，本发明工艺可以达到100%完全利用;而且在整个过程中实现了无废水，无废渣，无中间产品污染，从根本上介决了因砷、锑化合物的升华和挥发造成的“二次污染”问题;同时，亦避免了溶制玻璃时产生的严重砷害和污染现象。在利用本发明工艺制成的产品-玻璃澄清，脱色剂中含砷、锑量很低，其毒性要比原来使用白砷等原料制成的产品毒性下降90%左右，且可降低成本15～50%左右。经实际使用，用本发明工艺制成的产品对玻璃澄清，脱色剂的效果要比原来的产品还好，所以本发明工艺不但具有良好的社会效益。而且还具有较好的经济效益。

下面提供一个实施例：

按配料比例取料：

AS₂O₃+Sb₂O₃52%; NH₄NO₃12%;NaNO₃13%; HCl（浓） 16%; H₂O 7%;

将盐酸注入水中后，再将硝酸钠同时加入盐酸水溶液中，微微加热至40℃;然后投入高砷锑烟灰，进行充分拌和，注意使PH值小于2，约经过15～40分钟左右，即发生剧烈氧化合成反应，並伴有放热现象，反应结束保温1～3小时，停止加热，待其自然冷却至60℃以后，高砷锑烟灰和硝酸钠，硝酸铵即合成为高价的砷、锑酸复合钠、铵盐混和物，此混和物可单独作为玻璃澄清，脱色剂产品，但为降低成本，提高使用效果，减少毒性，添加了少量硫酸盐和亚硫酸盐，粉碎后混合搅拌均匀，制成玻璃澄清、脱色剂产品，经用户溶制玻璃时使用证明，澄清，脱色的效果良好。

Claims (4)

1、一种砷、锑低价化合物处理工艺，其特征是采用酸化氧化合成反应的处理方法，在PH值小于2的酸性条件下，以硝酸钠盐，硝酸铵盐为氧化剂，将砷、锑低价化合物氧化成砷、锑高价化合物。

2、如权利要求1所述的一种砷、锑低价化合物处理工艺，其特征在于其氧化合成反应是在常压下进行的，反应的起始温度为15～75℃;终止温度为90℃～110℃;反应结束应保温1～3小时。

3、如权利要求1或2所述的一种砷、锑低价化合物处理工艺，其特征在于所使用的砷、锑低价化合物，硝酸铵，硝酸钠，盐酸，水之间的配比为：

AS₂O₃+Sb₂O₃：40-60%

NH₄NO₃：10-20%

NaNO₃：10-25%

HCl：12-20%

H₂O：5-15%

4、根据权利要求1所述的一种砷、锑低价化合物处理工艺，其特征是对高砷锑烟灰氧化处理后的生成物，添加适量硫酸盐合成后，可作为玻璃的澄清，脱色剂。

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