-
Verfahren zur katalytischen Druckraffination von niedrigsiedenden
kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß man niedTigsiedende Kohlenwasserstoffe,
wie Rohbenzol, Rohbenzin und- Rohleuchtöl, durch Behandlung mit Wasserstoff unter
einem Druck von i o at und mehr, z. B. io bis 15o at, bei Temperaturen oberhalb
20b°, zweckmäßig zwischen 300 und q.20°, in Gegenwart von Katalysatoren von
Schwefel-, Sauerstoff- und gegebenenfalls Stickstoffverbindungen befreien kann,
. ohne die Siedegrenzen des Produktes zu verändern.
-
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Verwendung von kohlenaxydhaltigem
Wasserstoff eine besonders hohe Rarffinationswirkung erhält, wenn man die Bedingungen
des Durchsatzes, der Temperatur und des Wasserstoffpartialdruckes in an sich bekannter
Weise so wählt, daß infolge der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff eine Temperaturerhöhung
von io bis etwa q.o° stattfindet und vorteilhaft die Wärme der Reaktionsprodukte
zur Aufheizung der vorgewärmten Ausgangsstoffe und Gase auf die bei Eintritt in
die Reaktionszone gewünschte Temperatur durch indirekten Wärmeaustausch ausnutzt.
-
Als kohlenoxydhaltigen Wasserstoff verwendet man z. B. solche Gase,
die q. bis 2o %, insbesondere 5 bis 1
5 Oh, Kohlenoxyd enthalten, wie Koksofengas,
Leuchtgas, Wassergas oder andere Industriegase, . Die Reaktion wird mit einer Gasmenge
von o,2 bis 2 cbm, insbesondere o,5 bis 1,6 cbm je kg
Rohstoff innerhalb
eines Wasserstoffpartial druckes von io bis 6o at, insbesondere io bis So at, eines
Durchsatzes von
0,3 bis 2,5 kg, insbesondere 0,4 bis 2 kg Rohstoff je Liter
Katalysatorraum und Stunde und einer Eingangstemperatur von
280 bis 3500,
insbesondere 30o bis 3q.0°, in dem Reaktionsraum unter Verwendung an sich bekannter
aktiver Hydrierkatalysätoren durchgeführt. Außerhalb dieser Grenzen erhält man einen
zu geringen Umsatz des Kohlenoxyds mit dem Wasserstoff oder einen unerwünscht hohen
Umsatz. In beiden Fällen findet eine schlechte Raffinationswirkung statt. Innerhalb
der angegebenen Grenzen des Wasserstoffpartialdruckes, der Temperatur und des Durchsatzes
sind die Bedingungen so einzustellen, daß sie der, folgenden Formel genügen:
| PHz-1o + t-x - D-0,3 =0-1 |
| 60-10 y-x 2,5-0,3 |
| insbesondere o,2-o,8. |
In dieser Gleichung bedeutet pg 2 den Wasserstoffpartialdruck, t die Temperatur,
x die untere Grenze des angegebenen Temperaturbereichs von 28o bis 35o° C, y die
obere Grenze dieses Temperaturbereichs und D den Durchsatz in kg Rohstoff je Liter
Katalysatorraum und Stunde.
-
Wählt man z. B. bei Anwendung eines Wasserstoffpartialdruckes von
3o-at eine Eintrittstemperatur von 32o° und einen Durchsatz von i kg oder eine Eintrittstemperatur
von 34o° und einen Durchsatz von 1,5 kg oder eine Eintrittstemperatur von 350° und
einen Durchsatz von 2 kg, so liegen die Werte, die man nach der oben angegebenen
Formel erhält, zwischen 0,3 und 0,4. Wählt man bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 3o at eine Eingangstemperatur von 300° und einen Durchsatz von i kg oder eine
Eingangstemperatur von 3i0° und einen Durchsatz von 1,5 kg oder eine Eingangstemperatur
von 330° und einen Durchsatz von 2 kg, so ergeben sich Werte nach obiger Formel
zwischen o,25, und 0,4- Man erhält bei diesen Bedingungen den gewünschten Umsatz
von Kohlenoxyd und Wasserstoff neben einer guten Raffinationswirkung.
-
Diese Werte gelten für die Verwendung der an sich bekannten aktiven
Hydrierkatalysatoren, wie die Verbindungen, insbesondere Oxyde oder Sulfide der
Metalle der V., VI. und VIII. Gruppe, die gegebenenfalls auf künstlich hergestellten
aktiven Trägern (z. B. aktive Tonerde) aufgetragen sind. Bei diesen Katalysatoren
wählt man eine Temperatur aus dem Temperaturbereich von 28o bis 3500. Bei Katalysatoren
mittlerer Wirksamkeit, wie den Verbindungen der Metalle der V., VI. und VIII. Gruppe
auf natürlichen Trägern, wie Bauxit, Bleicherde oder Bimsstein, verwendet man vorteilhaft
eine Temperatur zwischen 330 und 42o°. In diesem Fall ist in der Formel für
x = 33o° und für y = q.20° zu setzen. Mitunter können auch weniger aktive Katalysatoren
angewandt werden, z. B. die Oxyde von Aluminium, Zink, Titan, Beryllium, Zirkon,
Magnesium, Kupfer, Silber und Mangan. Bei diesen wird zweckmäßig eine Eintrittstemperatur
zwischen 350 und 45o° gewählt. In die oben angegebene Formel ist darr für
x = 35o° und für y = 45o° zu setzen. Diese Angaben erleichtern die Ausführung gegebenenfalls
durchzuführender Vorversuche.
-
Die ansteigende Temperatur in der Reaktionszone wirkt sich günstig
für die Raffination des Benzols aus. Die Raffinationswirkung ist besser als bei
der bisher üblichen Durchführung der Raffination ohne Temperaturanstieg in der Reaktionszone.
Außerdem können höhere Durchsätze als bisher angewandt werden, und- der Katalysator
hat eine längere Lebensdauer.
-
Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man die
Ausgangsstoffe nur auf verhältnismäßig niedrige Temperaturen, z. B. i50 bis 20o°,
zu erhitzen braucht, was mit einfachen Mitteln möglich ist. Die erwärmten Ausgangsstoffe
und Gase werden durch indirekten Wärmeaustausch mit den aus derri Reaktionsraum
abziehenden Produkten auf die am Eintritt in die Reaktionszone gewünschte Temperatur
gebracht.
-
Mitunter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zusätzlich Kohlenoxyd
der Reaktionszone zuzuführen, um den gewünschten Temperaturanstieg im Ofen einzustellen.
Statt Kohlenoxyd kann man auch andere Stoffe verwenden, die mit Wasserstoff exotherm
reagieren, vorteilhaft solche, die sich mit Wasserstoff bei einer niedrigeren Temperatur
als Kohlenoxyd umsetzen, z. B. Sauerstoff in kleinen Mengen. Dadurch ist es möglich,
die Eintrittstemperatur der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone sehr niedrig zu
halten und die Raffination unter optimalen Bedingungen mit einem Temperaturanstieg
von 3o bis 40° und mehr durchzuführen.
-
Als Katalysatoren eignen sich besonders die Oxyde oder Sulfide der
V., VI. Eisen- und Platingruppe des Periodischen Systems, die auf Träger, vorteilhaft
aktive Tonerde, aufgebracht sind. Man wendet den Katalysator mit Vorteil in einer
Korngröße von weniger als 6 mm, z. B. 2 bis 4 mm, an. Der Katalysator ist in einem
Schachtofen, gegebenenfalls in übereinanderliegenden Schichten, angeordnet. Beispiel
i Die raffinierende Druckhydrierung von Rohbenzol wird durch Überleiten der Benzoldämpfe
zusammen mit einem Kokereigas, das 54% Wasserstoff und 5,61/o Kohlenoxyd enthält,
über einen Katalysator aus aktiver Tonerde mit ioo/o Molybdänsäure durchgeführt.
Die Temperatur der in den Reaktionsraum eintretenden Reaktionsteilnehmer beträgt
35o°. Durch exotherme Reaktion bei der Umsetzung eines Teiles des Kohlenoxyds mit
Wasserstoff steigt die Temperatur bis zum Ausgang der Reaktionsprodukte und Gase
aus dem Reaktionsraum auf 38o°. Um diesen Temperaturanstieg zu bewirken, wurde durch
Vorversuche ermittelt, daß der Durchsatz des Rohbenzols 1,5 kg/1 Katalysator und
Stunde, der Wasserstoffpartialdruck 18 at, der Gesamtdruck So at und die Gasmenge
2 cbm/kg Rohbenzol betragen muß. Unter diesen Reaktionsbedingungen
wird
die. Raffination kontinuierlich durchgeführt. Durch ständige Zufuhr von frischem
Kokereigas und Entspannung eines Teiles des Kreislaufgases wird der Wasserstoffpartialdruck
auf 18 at aufrechterhalten.
-
Der Ausgangsstoff wird mit fremder Wärmequelle auf 18o° aufgeheizt.
Die weitere Aufheizung auf 35o° geschieht in einem Röhrenwärmeaustauscher mit den
abziehenden Reaktionsprodukten und Gasen.
-
Man erhält in einer Ausbeute von 99% ein praktisch schwefelfreies
Benzöl. -Beispiel 2 Rohleuchtöl mit 0,4% Schwefel wird in dampfförmigem Zustand
zusammen mit einem gereinigten Stadtgas, das 52% Wasserstoff und 6,50/9C0 enthält,
über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Tonerde besteht, die mit 10% eines
Gemisches von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid in einem Molverhältnis von 3 : 1 versehen
ist. Um einen Tempera= turanstieg im Reaktionsofen durch Umsetzung eines Teils des
Kohlenoxyds zu erreichen, werden Vorversuche bei einem Gesamtdruck von 6o at und
einem Durchsatz zwischen 1 und 1,5 kg Rohstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde
durchgeführt. Hierbei ergab sich, daß eine gute Raffinationswirkung bei einem Durchsatz
von 1,2 kg Rohstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde, mit einer Gasmenge vorr1,5cbm
je kg Rohstoff beieinem Wasserstoffpartialdruck von 25 at und einer Eingangstemperatur
des Rohstoffs in den Reaktionsofen von 335° erzielt wird. Die Ausgangstemperatur
der Reaktionsprodukte beträgt 36o°.
-
Durch ständige Zufuhr von frischem Stadtgas und Entspannung eines
Teils des Kreislaufgases wird der Wasserstoffpartialdruck stets auf 25 at gehalten.
-
Der Ausgangsstoff und das Stadtgas werden entweder gemeinsam oder
getrennt in einem oder zwei Wärmeaustauschern im Gegenstrom zu den Reaktionsprodukten
geführt und auf etwa 15o, bis 20o° erhitzt. Die so vorgeheizten Produkte werden
dann mit den direkt aus dem Reaktionsraum abziehenden Stoffen in einem ersten Wärmeaustauscher
aufgeheizt. Die fehlende Wärme wird in einem kleinen elektrischen Vorwärmer zugeführt.
-
In einer Ausbeute von 99% wird ein Leuchtöl mit einem Schwefelgehalt
von 0,o1 % erhalten. Beispiel 3 Ein von 45 bis 19o° siedendes Schwelbenzin aus Steinkohle
mit 1,5 0/a Phenolen, o,25 0/a Schwefel und einer Bromzahl von 9o wird in dampfförmigem
Zustand mit einem Kokereigas, das 5o % Wasserstoff und 1o % Kohlenoxyd enthält,
über einen Katalysator geleitet, der aus Wolframsulfid und Nickelsulfid in einem
Molverhältnis von 2:1 besteht. Die Vorversuche wurden bei einem Gesamtdruck von
4o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 15 at durchgeführt. Es hat sich ergeben,
daß bei einem Durchsatz von o,8 kg Rohstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde
und einer Eingangstemperatur des Rohstoffs in den Reaktionsraum von 31o° eine Temperatursteigerung
im Reaktionsraum von 30° und eine gute Raffinationswirkung erzielt wird. Es kam
dabei eine Gasmenge von 1,2 cbm je kg Rohstoff zur Anwendung. Unter diesen Bedingungen
känn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden.
-
Mit den aus dem Reaktionsraum abgeführten Gasen und Dämpfen, die eine
Austrittstemperatur von 3q.0° besitzen, kann der zu raffinierende Rohstoff und das
Kokereigas bis auf die erforderliche Eintrittstemperatur in dem Reaktionsraum aufgeheizt
werden. Lediglich zur Inbetriebnahme benötigt man einen kleinen elektrischen Vorwärmer.
-
Man erhält in einer Ausbeute von 97,5 0/a ein praktisch phenol- und
schwefelfreies Benzin, das einen Abdampfrückstand bei 165° von 1 mg pro Zoo ccm
aufweist.