DE1161373B - Verfahren zur kontinuierlichen selektiven Hydroraffinierung von rohen Erdoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/05

Nummer: 1 161 373

Aktenzeichen: 117111IV d / 23 b

Anmeldetag: 14. Oktober 1959

Auslegetag: 16. Januar 1964

Die Hydroraffinierung von rohen Erdölen stößt auf Schwierigkeiten, die besonders auf die sehr große Verschiedenheit der Bestandteile der Roherdöle zurückzuführen sind.

Bei der Hydrofinierung von rohen Erdölen bedingen .-' Nebenreaktionen, wie die Hydrokrackung mit großem H₂-Verbrauch oder die Verkokung, Nachteile, die nur nach dem beanspruchten Verfahren durch Behandlung der Roherdöle in flüssiger Phase überwunden werden können. α ο

Das beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Erdöl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der aus den Oxyden und Sulfiden der Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems ausgewählt ist, bei 300 bis 375° C und unter 50 bis 120 kg/cm² behandelt wird.

Die stärksten Drücke innerhalb des genannten Bereiches korrespondieren mit den niedrigsten Temperaturen.

Als Katalysator kann man übliche Hydrierungskatalysatoren wie das bekannte »Kobaltmolybdat« verwenden, das auf Aluminiumoxyd, Kieselerde, Magnesia oder Kieselgur oder auf irgendeinen anderen bekannten Träger aufgebracht sein kann.

Der Katalysator kann entweder im Reaktion«- gemisch suspendiert oder in einem oder mehreren festen Betten im Reaktor angeordnet sein. In dem letzten Fall haben die Katalysatorkörner einen Durchmesser von 1 bis 5 mm, obwohl es möglich ist, Katalysationskörner von 0,1 bis 10 mm zu benutzen.

Wird der Katalysator suspendiert, so haben die Körner eine Größe von einigen μ bis zu einem Millimeter und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 mm.

Das Ergebnis der Hydroraffinierung errechnet sich nach folgenden Schemata:

Die Entfernung eines Schwefelatoms aus den Merkaptanen erfordert 1 Mol Wasserstoff:

R - SH + H₂ -v RH + H₂S

Die Entfernung eines Schwefelatoms aus den 4" Sulfiden erfordert 2 Mol Wasserstoff:

R₂S + 2H₂ -^ 2RH + H₂S

Die Entfernung eines Schwefelatoms aus Thiophen erfordert 4 Mol Wasserstoff:

C₄H₄S+ 4 H₂

+ H₂S

Man nimmt an, daß man im Durchschnitt für die Entfernung eines Schwefelatoms, d. h. 32 g, aus rohem Erdöl, 2,5 Mol Wasserstoff (d.h. 2,5-24 = 601 unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen, d. h. bei 20° C und 760 mm Quecksilber-Verfahren zur kontinuierlichen selektiven
Hydroraffinierung von rohen Erdölen

Anmelder:

Institut Forangais du Petrole,

des Carburants et Lubrifiants, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,

München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:
Clement Thonon,
Rueil Malmaison, Seine-et-Oise,
Jean Limido, Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 16. Oktober 1958
(Nr. 776 811)

säule) benötigt, wobei die behandelten rohen Erdöle und besonders diejenigen aus dem mittleren Orient mehr Schwefel in Form von aliphatischen Sulfiden enthalten (»Hydrodesulfurization of Liquid Petroleum Fractions« von Joseph B. McKinley, Catalysis, Bd. 5, herausgegeben von P. H. Emmet, 1957).

Im nachfolgenden wird mit S₁ das Gewicht an Schwefel bezeichnet, das in 1 kg rohen Erdöls enthalten ist, und mit S₂ das Gewicht an Schwefel, das in 1 kg eines erfindungsgemäß hydroraffinierten Erdöls enthalten ist. Das Gewicht an Schwefel, das im Verlaufe der Raffinierung einem Kilogramm rohen Erdöls entzogen wird, ist also S₁-S₂, wenn man die Verluste nicht berücksichtigt. S₁ und S₂ werden in Gramm ausgedrückt.

Da für 32 g Schwefel 601 Wasserstoff erforderlich sind, sind theoretisch für (S₁ — S₂)

_{LiterWasserstoff}
32

erforderlich.

Wenn man das pro Kilogramm behandelten Erdöls tatsächlich verbrauchte Wasserstoffvolumen (bei normaler Temperatur und normalem Druck) mit V be-

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Claims (3)

zeichnet, dann ist der Wirkungsgrad R der Hydrorafflnierung wie folgt: A - 32 F Die Hydrobehandlungen, bei denen der Wirkungsgrad der Hydroraffinierung gleich oder höher als 50 ist, werden als selektiv angesehen. Beispiel In einen senkrechten Reaktor mit einem Festbett aus Molybdän- und Kobaltoxyden auf Aluminiumoxyd führt man aufsteigend ein Roherdöl aus dem Irak (Dichte 0,847) ein, das 2,1 °/o Schwefel enthält und mit Wasserstoff bei einer Vorwärmungstemperatur gesättigt worden ist, die ausreicht, um die Reaktortemperatur auf 330: C unter einem Druck von 100 kg 'cm- zu bringen. Die Zuführung des Roherdöls in das Umsetzungs-5. gefäß wird so geregelt, daß das oben abgezogene Produkt nicht mehr als 0,64 °/u Schwefel enthält. Die Menge des verbrauchten Wasserstoffes beträgt dann 38 1 (bei Normaltemperatur und Normaldruck) pro Kilogramm behandelten Rohöls. Der Wirkungsgrad ίο der Hydroraffinierung beträgt 72% im Verhältnis zu dem verbrauchten Wasserstoff. Die Menge des auf dem Katalysator niedergeschlagenen Kohlenstoffes ist niedriger als 0,0011Vn. Das vorstehende Beispiel ist unter verschiedenen Bedingungen wiederholt worden und hat die folgenden Resultate ergeben: Rohes ErdölTemperatur 0CDruck kg/cm2Schwefel im ProduktVerbrauch an Wasserstoff pro Kilogramm rohen Erdöls (in Liter bei Normal temperatur und -druck)Wirkungsgrad der Hydro raffinierung "ΌKohlenstoff »/0ErdölA J365900,704258.20,001Erdöl B 400* 350120 1000,60 1,8070 10237.5 96,550,03 0,01Erdöl C '375700,5257,5580,05420*1000,5597,533,80,9 * Stimmen nicht mit den Bedingungen der Erfindung überein; diese Beispiele haben nur als Vergleichswerte zu gelten. Das ErdölA ist das Roherdöl aus dem Irak, das im Beispiel beschrieben wurde. Das Erdöl B ist ein rohes Erdöl mit einer Dichte von 0,994, das 7,45 % Schwefel enthält. Das ErdölC ist ein Erdöl aus Kuwait mit einer Dichte von 0,864, das 2,44% Schwefel enthält. Patentansprüche: .„

1. Verfahren zur kontinuierlichen selektiven Hydroraffinierung von rohen Erdölen, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Erdöl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Oxyden und Sulfiden der Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems ausgewählt ist, bei 300 bis 375° C und unter 50 bis 120 kg/cm² behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stärksten Drücke innerhalb des genannten Bereiches mit den niedrigsten Temperaturen korrespondieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bekannte Kobaltmolybdatkatalysator verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 956 539. 930 889, 869 198, 954 634;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1012718;

USA.-Patentschriften Nr. 2 608 521, 2073 578, 1 950 308, 2145 657:

französische Patentschrift Nr. 977 868; britische Patentschriften Nr. 699 455, 710 342.

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