DE2415022A1

DE2415022A1 - Hydrocrackverfahren fuer schmieroelfraktionen

Info

Publication number: DE2415022A1
Application number: DE2415022A
Authority: DE
Inventors: William Bruce Ashton; Richard Lee Coleman; Billy Harold Cummins; Theodore Charles Mead
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1974-11-21
Also published as: JPS5419881B2; CA1024921A; US3803028A; FR2227316A1; JPS503403A; ES425590A1; GB1463116A; IT1010003B

Description

Hydrocrackverfahren für Schmierölfraktionen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen mit erhöhtem Viskositätsindex durch ein verbessertes Hydrocrackverfahren, bei dem man eine Schmierölfraktion in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff, der kleine Anteile von Kohlenmonoxid enthält, behandelt.

Es ist bekannt, verschiedene Eigenschaften von Schmier- · ölen durch Hydrierung zu verbessern. Bei der hydrierenden Behandlung von Schmierölen unterscheidet man drei Haupt- .

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Typen von Reaktionen. Diese Reaktionen hängen in einem beträchtlichen Maße vom Typ des verwendeten Katalysators sowie von den Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, ab. Das Hydrocrack-Verfahren ist die schärfste Behandlungsart unter diesen drei Reaktionstypen und wird gewöhnlich bei den schwereren Schmieröl-Fraktionen, etwa solchen, deren Hauptanteil oberhalb von etwa 538°C siedet, angewandt. Das Hydrocrack-Verfahren bewirkt in einem beträchtlichen Ausmaß das Lösen von C-C-Bindungen, damit eine Verminderung des Molekulargewichts des Schmieröls, und erzeugt, je nach der Schärfe der Behandlung, erhebliche Anteile von Stoffen, die unter etwa 316°C sieden. Das Produkt des Hydrocrack-Verfahrens hat im allgemeinen einen erhöhten Viskositäts-Index, Jedoch" muß ein beträchtlicher Ausbeuteverlust in Kauf genommen werden.

Eine etwas weniger scharfe Hydrierbehandlung wird allgemein als Hydrotreating oder Hydrofining bezeichnet. Bei diesem Reaktionstyp hat gewöhnlich der Katalysator keine oder nur geringe Crackaktivität, es findet aber in erheblichem Ausmaß eine molekulare Umlagerung statt, obwohl es der Hauptzweck dieses Verfahrens ist, die aromatischen Kohlenwasserstoffe abzusättigen und organisch gebundenen Schwefel und Stickstoff in Schwefelwasserstoff und Ammoniak umzuwandeln. Der Schärfegrad dieser Reaktion reicht gewöhnlich dazu aus, einiges niedrig-siedendes Material zu erzeugen.

Die mildeste der Hydrierbehandlungen wird gewöhnlich als Hydrofinishing bezeichnet,und ihr Zweck ist eine ge-» ringe.Verminderung des Schwefel- und Stickstoff-Gehalts des Einsatzmaterials und die Entfernung gefärbter Stoffe aus dem öl. Bei dieser Hydro.finishin^-Behandlung findet gewöhnlicii nur eine geringe Veränderung im Siedebereich

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der eingesetzten Schmierölfraktitm statt und dementsprechend betragen bei diesem Hydrierverfahren die Schmierölausbeuten im allgemeinen etwa 90 - 100 %. Ferner ist des Hydrofinishing ohne wesentlichen Einfluß auf den Viskositätsindex des Einsatzmaterials.

Eine Hydrierung unter scharfen Bedingungen wurde bereits dazu benutzt, den Viskositätsindex einer Schmierölfraktion zu verbessern, gewöhnlich sind dabei jedoch die Ausbeuten unerwünscht niedrig, weil zur Erhöhung des Viskositätsindex¹ ein merklicher Anteil des Einsatzmaterials in niedrig-siedende öle umgewandelt wird und das Verfahren daher unwirtschaftlich ist. ·

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den Viskositätsindex von Schmierölfraktionen zu erhöhen, und zwar unter weniger scharfen Bedingungen, als sie nach dem Stande der Technik zur Erzielung derselben Ergebnisse notwendig waren·

Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrocrack-Verfahren für Schmierölfraktionen durch Umsetzung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölfraktion bei einer Temperatur von etwa 288 - 454°G, unter einem Druck von etwa 35 352 atu, mit einer R_aumgeschwindigkeit von etwa 0,1 5,0 Rauateilen pro Raumteil Katalysator und Stunde und einem H₂-Verhältnis von etwa 84-1690 Nm' *H₂ pro v? Schmieröl an einem halogenfreien Hydrierkatalysator mit Wasserstoff gas, das etwa 0,1 - 10 Mol.-S Kohlenmonoxid enthält« behandelt wird.

Die Schmierölfraktionen für das Verfahren der Erfindung können verschiedenen Roherdölen entstammen und aus

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paraffinhaltigen Destillaten, von Harz, Kohlenstoff oder Asphalt befreiten Rückstandsölen, naphthenbasischen Ölen, hydrogecrackten Destillationsrückständen und dgl. bestehen.

Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Temperaturen von etwa 288 - 454, vorzugsweise 316 - 427°C'_e Geeignete Drücke liegen in einem Bereich von etwa 35 - 141 atü, wobei der Gesamtdruck vorzugsweise 56 - 105 atü beträgt. Das Schmieröl-Einsatzmaterial kann in die Reaktionszone mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 - 5,0 Raurateilen Öl pro Raumteil Katalysator und Stunde , vorzugsweise etwa 0,3 - 2,0 V/V.h eingeleitet werden. Wasserstoff wird in die Reaktionszone in einem Verhältnis von etwa 84,5 - 1690, vorzugsweise 169-^f,5 Nm /nr Einsatzmaterial geleitet.

den Fachmann versteht es sich, daß die tatsächlichen Arbeitsbedingungen aus den vorstehenden Bereichen jeweils so ausgewählt werden müssen, da3 man das gewünschte Ergebnis erhält. Wenn man Z₉B. eine, niedrige Tempera-· tur₉ wie 316°C, mit einer hohen Raumgeschwindigkeit, etwa 5, verbindet, führt das zu einer milden Hydrofinishing-Reaktion und wird nicht das gewünschte Ergebnis, bewirken. Ähnlich wird eine niedrige Raumgeschwindigkeit, etwa 0,1 , in Verbindung mit einer hohen Temperatur, etwa 454⁰C, zu einem unerwünschten Übercracken führen. Hingegen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man eine niedrige Raumgeschwindigkeit mit einer niederen Temperatur aus dem oben genannten Bereich verbindet. Außerdem müssen die Umsetzungsbedingungen dem jeweiligen Einsatzmaterial angepaßt werden, jedoch wird der Fachmann keine Schwierigkeiten haben, die besonderen Umsetzungsbedingungen suf die jeweiligen Umstände abzustimmen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt nicht unbedingt reinen Wasserstoff. Vielmehr erhält man zufriedenstellende Ergebnisse mit Wasserstoff, der eine Reinheit von nur 65 % besitzt. Man kann daher Wasserstoff verwenden, der beim katalytischen Reformieren als Nebenprodukt anfällt, oder Elektrolyse-Wasserstoff und solchen, der-durch Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoffmaterials und anschließende Konversion und COg-Entfernung erhalten wurde.

Das Kohlenmonoxid wird der Hydrierzone mit einer Konzentration von etwa 0,01 - 10,0 Mol-# in dem Druckgasgemisch, das als Wasserstoff bezeichnet wird, zugeführt. Bevorzugt wird eine Konzentration von 0,1 - 1,0 Mol-% CO in diesem Druckgasgemisch. Zweckmäßigerweise werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Gemisch eingeleitet.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren bestehen aus einer hydrierwirksamen Komponente auf einem Trägerstoff. Geeignete Hydrierkomponenten enthalten Metalle aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Edelmetalle, etwa Platin oder Palladium, oder Eisengruppen-Metalle, etwa Kobalt oder Nickel oder deren Verbindungen. Gegebenenfalls kann die hydrierwirkseme Komponente ferner ein Metall oder eine Metallverbindung aus der VI. Gruppe enthalten, etwa Molybdän oder Wolfram bzw. ihre Verbindungen. Sofern die Hydrierkomponente ein Edelmetall enthält, kann dieses im Katalysator in einem Anteil von etwa 0,1 - 5, vorzugsweise etwa 0,2 2 Gew.-# des Trägerkatalysators enthalten sein. Falls, die hydrierwirksame Komponente aus der Eisen-Gruppe stammt, kann sie in einem Anteil von etwa 1 - 10, vorzugsweise etwa 2-8 Gew.-96 des Trägerkatalysators vorliegen. Der Anteil des Metalls aus der VI. Grup-ns», das in Verbindung mit einem Metall aus der VIII. Gruppe ver-

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wendet werden kann, soll etwa 5-35, vorzugsweise etwa 8-25 Gew.-% im Trägerkatalysator ausmachen. Die. hydrierwirksamen Komponenten können als Metall, Metalloxid oder -sulfid vorliegen.

Geeignete Katalysator-Träger sind feuerfeste anorganische amorphe Oxide, wie Tonerde, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Zirconoxid, Titanoxid und dgl. sowie Gemische davon. Vorzugsweise besteht der Katalysator-Träger aus einem Gemisch von Silizium- und Aluminiumoxid, in dem der Anteil des letzteren etwa 50 - 99 Gew_o-% beträgt. Der Träger kann ferner einen kristallinen Zeolith in der sauren oder Wasserstoff-Form.in Anteilen von 0-50 Gew.- % enthalten. Geeignete Zeolithe erhält man durch Entfernung der Alkalimetallionen aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithen, die Porenöffnungen von .6 - 13 Ä besitzen, wie etwa Faujasit oder Zeolith Y und dgl. Der Zeolith soll vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von weniger als etwa 2 Gew.-% besitzen. Ferner soll der Katalysator frei von Halogen sein.

Die Katalysatorteilchen können als eine Aufschlämmung, als Fließbett oder Festbett verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem man die Reaktanten durch ein Festbett von Katalysatorpellets leitet. Die Reaktanten können gemeinsam nach oben oder nach unten durch das Festbett geleitet werden, oder man kann das Gas von unten nach oben im Gegenstrom zu dem abwärtsfließenden öl leiten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Gas und öl von oben nach unten durch ein Festbfctt von Katalysator-Extrudaten, -pellets oder -kugeln geleitet.

Bekanntlich hat unter bestimmten Bedingungen die Gegenwart von¹»Kohlenmonoxid In einem Hydrocracksysteni einen

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schädlichen Einfluß auf die Crackaktivität des Katalysators. Man hat jedoch angenommen, daß dieses - Phänomen nur bei halogen-haltigen Katalysatoren auftritt und das CO selbst auf halogen-freie Katalysatoren keinen Einfluß ausübt. So lehrt z.B. die USA-PS 3 531 396, daß ein Hydrocrack-Katalysator, der kein Halogen enthält, durch die Gegenwart von Wasserstoff, der 10 % CO enthält, nicht merklich beeinträchtigt wird. Wie überraschenderweise gefunden wurde, hat bei der hydrierenden Behandlung von Schmierölen an Katalysatoren, die frei von Halogen sind, die Gegenwart von CO durchaus Einfluß auf die Reaktion. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es jetzt möglich geworden, das gleiche Ergebnis zu erhalten, das man bisher durch eine Hydrierung, unter scharfen Bedingungen, etwa Hydrocracken, erhielt, nunmehr jedoch mit den gleichen Ausbeuten, die bisher das Hydrofining-Verfahren lieferte. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend im Hinblick auf den bisherigen Stand der Technik, der lehrte, daß beim Hydrocracken von Gasölen und dgl. die Aktivität von halogen-haltigen Katalysatoren zurückging und die Aktivität von halogenfreien Katalysatoren nicht beeinträchtigt wurde, wenn CO zugegen war.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich unter den angegebenen Arbeitsbedingungen entweder Schmieröle höherer Qualität; ausgedrückt durch den Viskositätsindex, oder in höheren Ausbeuten, wenn durch die katalytische Hydrierung ein Schmierölprodukt mit der gleichen Qualität erzeugt wird, erhalten, wenn der Wasserstoff kleinere Anteile CO enthält.

Die nachfolgenden- Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

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-Q-

v? i so ie"! 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß von CO auf das Hydrocracken eines entpar?ffinierten Paraffirdrsstillnts unte'r Verwendung eines Trä^erkatalysators mit Nickel und Molybdän auf Tonerde. Die bydrier-wirksarie Verbindung la's in diesem Fall in der Oxidform vor. Das Einsatsraaterial war ein entparaffiriiertes Paraffindestillat mit einer kinematischen Viskosität von 173,66 Centistökes bei 37,8°C und 12,10 cSt. "bei 98,9°C Der Viskos!tatsindex des Einsatzmaterials betrug 49. Die hydrierende Crackung dieses Einsatzmaterials fand statt an einem Katalysator, der 3,5 % Nickel und 18,5 % Molybdän auf Tonerde enthielt. Es wurden sechs Versuche angestellt, drei, bei einer Temperatur von 399°C und drei bei einer Temperatur von 440,5°C, bei Jeder dieser Temperaturen jeweils ein Versuch ohne CO, ein Versuch mit 0.5 Mol-?⁷. Π0 und einev nrt 5,0 MoI-⁰O CO ?-" ^p^ncrstoff. Die Reaktionsbedingungen unt! Vorsuchser^e gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:

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Tabelle I

Versuch 1 Nr.

Temperatur,⁰C 399 Druck, atü 127 Raumg«?s chwindigk;',V/V.h ^Verhältnis

m⁵ 1200

440,5 440,5 399 · 440,5 127 127 127

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1200 1200 1200 1200 1200

Druckgasgemisch H₂, ¥iol-% > 100 CO, Mol-%

99	,5	100	99,	5	95	,0	95	,0
0	,5	—	0,	5	Ul	,0	* 5	,0

Produkt	93
Ausbeute, Gew.-%
Kinem.Viskos., cSt.	85,68
bei 37,8°C	8,53
bei 98,9°C	71
Viskositäts index

70

99

90

74

79,74 48,23 29,66 78,04 28,18 8,19 6,27 4,85 8,15 4,75

94

V/ie aus diesen Werten zu ersehen ist, führt die Gegenwart von CO unter den milderen Bedingungen zu höheren Ausbeuten, verglichen mit den Versuchen ohne CO. Bei den höheren Temperaturen führt die Gegenwart von CO zu einem Schmierölprodukt mit höheren Viskositätsindices als in Abwesenheit von CO.

- 10 -

A 0 9 8 A 7 / 0 7 A 1

- ίο -

Beispiel 2

Dieses. Beispiel erläutert den Einfluß von CO auf das Hydrocracken eines entparaffinieren Mineralöldestillats mit einem Kobaltmolybdat-Katalysator auf einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Träger. Es zeigt.ferner einen Nachwirkungseffekt des CO.

Es wurde das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel 1 hydrierend gecrackt, indem es mit Wasserstoff durch ein Festbett eines Kobaltmolyfodat-Katalysators, der 2,8 Gew.-Jo Kobalt, 10,7 Gew.-# Molybdän, 3,3 Gew.-^ Siliciumoxid und im übrigen Tonerde enthielt, geleitet wurde. Insgesamt wurden sechs Versuche angestellt, davon drei bei einer Temperatur von 399⁰C und drei bei 440,5⁰C. Die Versuche 1 und 2 zeigen die Aktivität des Trägerkatalysators unter den üblichen Arbeitsbedingungen ohne CO. Bei den-Versuchen 3 und 4 enthielt der Wasserstoff 0,5 Mol-5» CO. Die Versuche 5 und 6_? In denen CQ-freier Wasserstoff und der Katalysator der Versuche 3 und 4 verwendet wurden, zeigen den Nachwirkungseffekt von COo Bei beiden Temperaturen wurde das Produkt mit dem höchsten Viskositätsindex erhalten, wenn der Wasserstoff CO enthielt. Der Nachwirkungseffekt von CO geht aus den Versuchen 5 und 6 hervor, deren Produkte in der Qualität zwischen denen von Versuch 1 und 2 einerseits und Versuch 3 und 4 andererseits, bei denen der Wasserstoff CO. enthielt, liegen. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor.

- 11 -

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Tabelle II

Versuch

Nr. 1 2 3 4 5 6

Temperatur, ⁰C 399 440,5 399 440,5 399 440,5

Druck, atü 127 127 127 127 127 127

Raumgeschwin-

digk.,V/V.h 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 H₀,Verhältnis,

Nft³/m³ 743,6 743,6 743,6 743,6 743,6 743,6 CO in H^Vol-tf - - 0,5 0,5

Produkt:

Ausbeute,

Gew.-56 87 82 80.9 75 85 79,5

Kinemat.Viskos.,
cSt.

bei 37,8°C 120,8 51,28 70,85 21,78 83,27 30,45 bei 98,9°C .10,15 6,54 7,68 4,14 8,44 4,93

Viskositätsindex 62 82 74 100 71 91

Wie ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, hat das in Gegenwart von CO erhaltene Produkt überraschenderweise eine geringere Viskosität als das in Abwesenheit von CO erhaltene Produkt, da der Wert des Viskositätsrückgangs gewöhnlich als Haßstab für das Ausmaß des Crackens herangezogen wird; weil man nach dem geschilderten Stand der Technik annehmen mußte, daß in G_egenv;ärt von CO weniger CracKen stattfindet, war zu erwarten, daß das in Anwesenheit von CO erhaltene Produkt eine höhere Viskosität als das ohne CO hergestellte zeigen würde.

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Der Nachwirkungseffekt von CO in Beispiel 2 zeigt, daß CO nicht fortwährend zugesetzt werden muß, sondern mit Unterbrechungen beigegeben ^rerden. kann.

"ö"

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß einer Zugabe von CO bei der milden Hydrierung eines hydro-gecrackten und entasphaltierten DestJ.llationsrückstands mit einem Trägerkatalysator, der 0,5 Gew.-$£ Palladium auf einem Zeolith Y-Träger init geringen Natriumgebalt enthielt.

Tabelle III

Versuch

Nr. 1 2 ' 3 4 5 6

Temperatur,⁰C 320,5 318,5 318,5 310 311,2 311,2 Druck, atü 105 105 105 105 105 Raumgeschwin-

digk.,V/V.h 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 H^-Verhältnis

Nm³/m³ 845 845 845 845 845

Druckgasgemisch

H₂, Mol-96 100 99,5 92,5 100 99,5 92,5

CO, Mol-# - 0,5 7,5 - 0,5.7,5

Produkt

Ausbeute,

Gew.-# 73 100 100 9o 101 *)

K inen.Vi skos.,**)

bei 37,8°C 46,21 52,65 52,23 54,01 52,33 52.03

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Versuch
Nr.

bei 98,9°C 6,69 7,24 7,29 7,18 7,24 7,30

Viskositäts-

index 10? IO6 109 100 107 110

*) infolge Zusatz von HL zur Beschickung

**) Ausgangsstoffe bis zum nominellen ASTM-Stockpunkt von -17,8°C entparaffiniert

Unter den Bedingungen der Versiicbe mit der niedrigeren Temperatur verbesserte die Gegenwart von CO den Viskositätsindex des eingesetzten Materials um etwa 7 Einheiten. Außerdem war die Ausbeute an Schmierölprodukt um etwa 5 % höher, wenn die Wasserstoffbehandltin^ in Gegenwart . von CO durchgeführt wurde. Unter den höheren Temperaturbedingungen war die Verbesserung des Viskositätsindex¹ für Abwesenheit und Gegenwart von CO in wesentlichen die gleiche, ,jedoch erhöhte die Verwendung von CO die Ausbeute um 27 %.

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Claims

T ?4 005

Patentansprüche

Hydrocrackverfahren für Schmierölfraktionen durch Umsetzung mit Wasserstoff bei erhöhter.Temperatur .unter erhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schmierölfraktion bei einer Temperatur von etwa 288 - 454°C, unter einem Druck von etv/a 35 352 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 - 5»0 Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde und einem Hp-Verhältnis von etwa 84 - 1690 NnrHp pro nr Schmieröl an einem halogenfreien Hydrierkatalysator mit Wasserstoffgas, das etwa 0,1 - 10 "% Kohlenmonoxid enthält, behandelt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet,

daß die Behandlung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der ein Metall oder eine Hetallverbindung aus der VIII. Gruppe des.'Periodensystems enthält, erfolgt.
3) Verfahren nach einem der Anspruch« 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Palladium, Kobalt oder Nickel bzw. eine Verbindung dieser Metalle enthält.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch "gekennzeichnet,

daß es mit Wasserstoff, der 0,2 - 5,0 Mol-5o CO enthält, durchgeführt wird.

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5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4 , d a durch gekennzeichnet, daß als Schmierölfraktion ein rohes Erdöldestillat, ein entasphaltierter Destillationsrückstand oder ein hydrogecrackter entasphaltierter Destillationsrückstand eingesetzt wird.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5 >' d a durch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger aus einem wärmebeständigen anorganischen Oxid aufgebracht ist.
7) Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet ,

daß als Katalysatorträger ein kristalliner Zeolith mit gleichmäßigen Porenöffnungen von etwa 6 - 13 2 und einem Alkalimetallgehalt unter etwa 4,0 Gew.-% verwendet wird.

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