DE2316882C2

DE2316882C2 - Verfahren zur Herstellung von Schmieröl

Info

Publication number: DE2316882C2
Application number: DE2316882A
Authority: DE
Inventors: Gerrit van Amsterdam Gooswilligen; Peter Ladeur
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1984-10-11
Also published as: DK140805C; IT983661B; NO139741B; NO139741C; FI55045C; JPS5717037B2; FI55045B; JPS4917403A; GB1429494A; FR2179113B1; FR2179113A1; BE797764A; SE396614B; DE2316882A1; DK140805B; US3830723A; CA1003778A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 Poise bei -17,8° C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7,0 cSt bei 98,9⁰C.

Es handelt sich dabei um ein Mehrbereichsöl, welches den Anforderungen eines IOW-Öls gemäß SAE-KlassI-i'flzlerung entspricht.

£ Mehrbereichsschmieröle der Klasse lOW/30 v/erden In der Praxis durch Zusatz einer Reihe von elgenschaftsifverbessernden Zusatzmitteln zu einem aus einem Schmieröl oder einem Schmierölverschnitt mit hohem Viskositätsindex, das (der) auf herkömmliche Weise durch hydrierende Spaltung erhalten worden ist, bestehenden (Basisöl, das selbst den Anforderungen für ein 10W/30-Ö1 nicht entspricht, hergestellt.

** Aus der US-PS 30 46 218 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrberelchs-Schmierölen bekannt, bei dem , ein paraffinhaltlges Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines sulfidischen Katalysators hydrierend gespalten wird, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram JaIs aktive Metallkomponenten enthalten kann. Als Katalysatorträgermaterial wird bevorzugt eine SIO2-AI2O3-'!Kombination verwendet. Das Ausgangsmaterial ist ein Gemisch aus einem Paraffinwachs mit einem Schmelzes Ipunkt oberhalb 48,9° C und einem Kohlenwasserstofföl mit einem Viskositätsindex über 60. Um gute Ausbeu-/ ten an dem Endprodukt zu erhalten, soll der Anteil an dem Kohlenwasserstofföl mindestens 50% des Gemisches ."ausmachen.

' Es wäre nun sehr erwünscht, ein solches Mehrberelchs-Schmieröl aus einem Ausgangsmaterlal herstellen zu !können, welches im wesentlichen nur aus hochsiedenden Paraffinkomponenten besteht, ohne daß dem Schmier-(öl nachträglich noch Verbesserungsmittel in Form von Polymerisaten zugesetzt werden müssen.

Solche polymeren Zusatzstoffe werden nämlich Infolge ihrer geringen Scherstabilität im Motor leicht abgebaut und es bilden sich dadurch unerwünschte Ablagerungen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß man tatsächlich aus einer Paraffinzuspelsung durch hydrierende Spaltung ein Mehrbereichsschmieröl des angegebenen Typs herstellen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 P bei -17,8⁰C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7,0 cSt bei 98,9° C aus einem paraf-,finhaltigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch hydrierende Spaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines sulfidischen Katalysators, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder -».Wolfram auf einem AI₂Oj enthaltenden Trägermaterial enthält, Ist dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens ;30 Gew.-% oberhalb 520° C siedende Komponenten enthaltendes, beim Entparaffinieren einer Mlneralölrück-(standsfraktlon erhaltenes Paraffin (nachstehend als »Parafflnzuspeisung« bezeichnet) als Ausgangsmaterlal ,^verwendet und bei Temperaturen von 325 bis 425° C, Drücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwlndlgkelten von 0,2 bis 5 kg Zuspelsung je Liter Katalysator und Stunde sowie 100 bis 5000 Liter H₂ je kg Zuspelsung In Gegenwart eines sulfidischen Katalysators hydrierend gespalten wird, der aus 0,025 bis 8 Grammatomen Nickel und/oder Kobalt und 0,05 bis 0,5 Grammatomen Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Aluminiumoxid und 0,5 bis 7 Gew.-% Fluor sowie gegebenenfalls Bor oder Phosphor besteht, daß das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt, das zu 25 bis 95 Gew.-% aus oberhalb 400° C siedenden Komponenten besteht, In eine oder mehrere leichte Fraktionen und in eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 470° C

aufgetrennt wird, und daß diese RQckstandsfraktlon zu dem entsprechenden Schmieröl cntparaffinlert wird.

Die auf diese Welse hergestellten Schmieröle können entweder als solche oder nach Zusatz eines Zusalzmlttelgemlsches, jedoch ohne Zusatz eines Polymerisats als Vlskosltiitslndex-Verbesserungsmltiel, als Schmieröle mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 Polse bei -17,8° C (gemessen gemäß ASTM-D 2602/71) und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7,0 und vorzugsweise mindestens 8,4 cSt bei 98,9° C (gemessen gemäß ASTM-D 44S/71) bezeichnet werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Paraffin (nachstehend als »Paraffinzuspelsung« bezeichnet) wird vorzugsweise als Nebenprodukt bei oer herkömmlichen Herstellung von Schmierölen oder bei der Herstellung von Schmierölen durch hydrierende Spaltung erhalten.

Bei der herkömmlichen Herstellung eines Schmieröls wird eine Rückstandsschmierölfraktion erhalten, aus der durch Raffinieren ein Rückstandsschmieröl hergestellt wird. Das Raffinieren besteht In einer Entasphaltlerung mit z. B. einem niedrigsiedenden parafflnischen Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan, Butan oder Pentan und vorzugsweise Propan, und der Entfernung von Aromaten durch Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel sowie der Entparaffinierung. Das so gewonnene Paraffin stellt eine vorzugsweise verwendete Paraffinzuspelsung dar. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mit einem Gemisch von Methyläthylketon und Toluol bei is Temperaturen von -10 bis -40°C und einem Lösungsmlttel/Öl-Volumenverhältnis von I : 1 bis 10. 1 durchgeführt.

Bei der Herstellung eines Schmieröls durch hydrierende Spaltung wird eine Rückstandsschmierölfraktion erhalten, aus der ein Rückstandsschmieröl durch Entparaffinierung hergestellt wird. Dieses Paraffin stellt ebenfalls eine vorzugsweise verwendete Parafflnzuspelsung dar, wenn die Rückstandsschmierölfraktion als Produkt

- entweder einer unter milden Bedingungen durchgeführten hydrierenden Spaltung einer Rückstandsfraktion eines ; Mineralöls oder durch hydrierende Spaltung eines beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Mineral-

■ 'rohöls oder durch hydrierende Spaltung eines beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Mineralrohöls hergestellten Paraffins erhalten worden ist.

. - Die Parafflnzuspelsung enthält vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% Öl. Als Rückstandsmineralölfraktion, aus der die Parafflnzuspelsung durch Entparaffinieren erhalten wird, wird vorzugsweise eine Ölfraktlon verwendet,

."idle nach Entparaffinieren bei -30⁰C einen Viskositätsindex von mindestens 55 und Insbesondere von mindestens 70 aufweist.

' Bei der hydrierenden Spaltung der Parafflnzuspelsung müssen Fluor enthaltende sulfidische Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Al jmlnlumoxld-Trägermaterial enthalten, verwendet werden. Vorzugswelse werden Katalysatoren verwendet, die 0,05 bis 0,7 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,1 bis 0,4 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Aluminiumoxid enthalten.

"' Diese Katalysatoren weisen ein Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram ' von vorzugsweise 0,1:1 bis 2:1 und Insbesondere von 0,2:1 bis 1,6:1 auf.

; Die aktiven Metalikomponenten können z. B. durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid in einer oder

. mehreren Stufen mit einer wäßrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung hergestellt werden. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann z. B. durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltendem Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltendem Gasöl, durchgeführt werden.

Die Fluorierung der Katalysatoren kann durch Imprägnieren des Katalysators während oder nach seiner Herstellung mit einer Fluorverbindung, wie Ammonlumfluorid, oder durch In-sHu-Fluorierung In einer Anfangsstufe des hydrierenden Spaltungsverfahrens erfolgen. Außer Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram und Fluor können die Katalysatoren noch Promotoren, wie Bor und Phosphor enthalten. Die hydrierende Spaltung der ParaffinzuspelsuBg wird vorzugsweise bei Temperaturen von 360 bis 415° C, Drücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1,5 kg Zuspelsung je Liter Katalysator je Stunde und Wasserstoff-Zuspelsungsverhältnlssen von 500 bis 2500 Liter je kg Zuspelsung durchgeführt. Die Parafflnzuspelsung wird durch die hydrierende Spaltung vorzugsweise in ein flüssiges Produkt überführt, das zu 40 bis 70 Gew.-% aus Komponenten mit einem Siedepunkt von oberhalb 400° C besteht, von dem durch Destillation eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 390 bis 450° C abgetrennt wird.

Aus der Rückstandsfraktion wird durch Entparaffinieren das entsprechende Schmieröl hergestellt. Das Entpa- so raffinieren wird vorzugsweise durch Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Besonders eignet sich für diesen Zweck ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol, Temperaturen von -10 bis -40° C und ein Lösungsmlttel/Öl-Volumenverhältnis von 1:1 bis 10:1. Zur Erhöhung der Ausbeute an dem entsprechenden Schmieröl wird zumindest ein Teil des beim Entparaffinieren der erfindungsgemäßen Rückstandsfraktion abgetrennten Paraffins zum Spaltungsreaktor zurückgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schmierölen, die als solche, d. h. ohne Zusaizmittel, den lOW/30-Anforderungen entsprechen. Außerdem ermöglicht es das erfindungsgemSße Verfahren» Schmieröle herzustellen, die zwar als solche den !QW/30-Anfordeniügen nicht entsprechen, aus denen jedoch auf einfache Welse ohne Verwendung hochmolekularer Viskositätsindex-Verbesserungsmittel ein 10W/30-Ö1 durch Zusatz eines Zusatzmittelgemisches hergestellt werden kann. Die derzeit In der Praxis zur Herstellung von Mehrbereldisschmlerölen verwendeten handelsüblichen Zusatzmittelgemische enthalten eine Reihe von Verbindungen, von denen jede bei Zusatz zu einem Schmieröl eine bestimmte Eigenschaft des Schmieröls verbessert In einem solchen Zusatzmlttelgecilsch enthaltene Zusatzmittel sind Antioxidationsmittel, Mittel zur Hemmung der Rostbildung, Korrosionshemmer, Antiverschlelßmlttel, Antischaumblldungsmlttel, Detergentien, Metallpassivatoren und Hochstdruck-Zusatzmittel.

In einigen Faller: führt der Zusatz eines einzelnen Zusatzmittels zur Verbesserung mehrerer Eigenschaften des Schmieröls. Sollen die erflndungsgemSß hergestellten Schmieröle als Motoröle verwendet werden, so ist es auch dann zweckmäßig, ein Zusatzmittelgemisch zuzusetzen, wenn das Schmieröl als solches die lOW/30-Anforde-

10

15

20

■$

25

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rung erfüllt.

Vorzugswelse wird eine solche Menge eines Zusatzmittelgemisches zum erflndungsgemflß hergestellten Schmieröl zugesetzt, daß das Gemisch aus 87,5 bis 95 Gew.-% Schmieröl und 5 bis 12,5 Gew.-% an Zusatzmitteln besteht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Für die Versuche zur Herstellung von Schmieröl aus 6 Rückstandsparaffinen (I bis VI) werden 8 Katalysatoren (A bis H) verwendet. Die Katalysatoren und Zuspelsungen werden nachstehend eingehender beschrieben.

Katalysator A: Nl/Mo/F/Ä^Oi-Katalysator mit einem Porenvolumen von 0,44 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 117,1 m'/g, der 6 Gewichtstelle Nickel, 30 Gewichstelle Molybdän und 7,5 Gewichtstelle Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator Ist durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Ammonlummolybdat, Nickelnitrat und Ammoniumfluorld enthaltenden Lösung hergestellt worden. Nach Einstellen des Befeuchtungsgrades auf 100% wird das Gemisch zunächst 16 Stunden bei 15 bar und 75° C mit Schwefelwasserstoff behandelt, anschließend innerhalb von 2 Stunden In einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Vol-% Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 I Γ¹ · Ir¹) auf 400° C erhitzt und schließlich 2 Stunden in diesem Gasstrom gehalten (der Ausdruck »Befeuchtungsgrad« bezeichnet die Wass-irmenge, die in dem Gemisch über die nach Trocknen des Gemisches bei 110° C noch enthaltene Wassermenge hinaus enthalten 1st. Der Befeuchtungsgrad wird als Prozentsatz der Wassermenge, welche das vorgenannte getrocknete Gemisch in seinen Poren bei 20° C aufnehmen kann, ausgedrückt).

Katalysator B: Nl/Mo/F/AhOj-Katalysator mit einem r'orenvolumen von 0,23 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von 63,0 m²/g, mit einem Nickelgehalt von 6 Gewichtsteilen, einem Molybdängehalt von 30 Gewichtsteilen und einem Fluorgehalt von 7,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Dieser Katalysator wird auf gleiche Weise ./ie Katalysator A hergestellt, wobei ein handelsübliches Aluminiumoxid verwendet wird.

* Katalysator C: Nl/W/F/AbOj-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 5 Gewichtstellen und einem Wolframgehait von 38 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 2,4 Gew.-%. ^fl Dieser Katalysator wird auf gleiche Weise wie die Katalysatoren A und B hergestellt, wobei jedoch zur Imprägnierung eine fluorfreie Ammoniumwolframat und Nickelnitrat enthaltende Imprägnierungslösung verwendet <"und Fluor durch in-situ-Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet wird.

J' Katalysator D: Ni/Mo/F/F/AbOj-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 4,2 Gewichtsteilen, einem Molyb-

^r dängehalt von 17,7 Gewichtsteilen und einem Phosphorgehalt von 3,1 Gewichtsteilen je lOO Gewichtsteile 'Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 1,6 Gew.-96. Dieser Katalysator ist durch Mischirnprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Nickelnitrat, Phosphorsäure, Ammoniummolybdat und Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen ¹ Materials hergestellt worden. Das Fluor ist in den Katalysator durch in-sltu-Fluorierung eingearbeitet worden.

Katalysator E: Ni/W/F/Al₂O₃-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 31 Gewichtstellen, einem Wolframgehalt von 58 Gewichtsteilen und einem Fluorgehalt von 7,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Katalysator F: Ni/W/F/AhOj-Kalalysator mit einem Nickelgehalt von 31 Gewichtstellen und einem Wolframgehalt von 58 Gewichtsteilen je 100 Gewichtstelle Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 6 Gew.-%.

Katalysator G: Ni/W/F/Al2O₃-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 37 Gewichtsteilen und einem Wolframgehalt von 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 4,3 ...Gew.-*.

Die Katalysatoren E, F und G werden durch Vermischen eines AluminlumhydrogeJs mit einer wäßrigen Nickelnitrat, Ammoniumwolframat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25°6igen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt. Das Gemisch wird auf 80° C erhitzt, das Gel filtriert, extrudlert, getrocknet und calciniert. Nach dem Trocknen und Calcinieren erhält man aus dem zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendeten Aluminiumoxid-Hydrogel ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.
., Katalysator H: Ni/W/F/AljOj-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 10 Gewichtstellen und einem iWolframgehalt von 60 Gewichtstei'en je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 4,5 Gew.-%. Der Katalysator wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniumwolframat enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt. Das Fluor wird Jn den Katalysator durch In-sltu-Fluorierung eingearbeitet.

Die in-situ-Fluorierung der Katalysatoren C, D und H wird durch Zusatz von o-FluortoIuol zur Zuspelsung während einer Anfangsstufe des Hydrospaltungsverfahrens durchgeführt.

Zuspeisung I (Brlghtstock Paraffingatsch)

Paraffin, das beim Entwachsen einer Rückstandsschmierölfraktion 1, die vorher mittels Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist, erhalten worden 1st. Anfangssiedepunkt des Paraffins: 520° C. Ölgehalt fies Paraffins: 19,7 Gew.-%. Viskositätsindex des nach dem Entölen des Paraffins erhaltenen Öls: 97. Schwefelgehalt des Paraffins: 0,34 Gew.-%.

Zuspelsung II (aus einem entasphaltierten Öl erhaltener Paraffingatsch)

Paraffin, dsj beim Entparaffinieren einer RUckstandsschmlerölfraktion 1 erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert worden ist. Anfangssiedepunkt des Paraffins: 520° C. Ölgehalt des Paraffins: 9,8 Gew.-%. Viskositätsindex des nach dem Entölen des Paraffins erhaltenen Öls: 78. Schwefelgehalt des Paraffins: 0,85 Gew.-*.

Zuspelsung III {Brlghtstock Parafflngatsch)

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion 1 erhalten worden Ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist. Anfangssiedepunkt des Paraffins: 520" C. Ölgehalt des Paraffins: 21,2 Gew.-«. Viskositätsindex des nach dem Entölen des Paraffins erhaltenen Öls: 98. Schwefelgehalt des Paraffins: 0,66 Gew.-%.

Zuspelsung IV (Paraffin aus einem hydrierend gespaltenen Brlghtstock Paraffingatsch)

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Produktes erhalten worden Ist, das beim Hydrospalten eines beim Entparaffinieren einer Ruckstandsschmierölfraktion 1 hergestellten Paraffins erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist. Anfangssiedepunkt der Parafflnzuspeisung: 390° C. Anteil an oberhalb 520° C siedenden Komponenten In diesem Paraffin: 92,5 Gew.-%. Oigehait der Paraffinzuspeisung: 6 Gew.-%. Viskosität des nach dem Entölen der Parafflnzuspeisung erhaltenen Öls: 149. Schwefelgehalt der Paraffinzuspeisung: 0,002 Gew.-%.

Zuspeisung V (Paraffin aus einem hydrierend gespaltenen Brlghtstock Parafflngatsch)

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion aus einem Produkt erhalten worden Ist, das beim Hydrospalten eines beim Entparaffinieren einer Ruckstandsschmierölfraktion 1 hergestellten Paraffins erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden 1st. Anfangssiedepunkt der Zuspeisung: 520⁰C. Ölgehalt der Paraffinzuspeisung: 7 Gew.-%. Viskositätsindex des nach dem Entölen der Parafflnzuspeisung erhaltenen Öls: 150. Schwefelgehalt der Paraffinzuspeisung: 0,002 Gew.-%.

Zuspelsung VI (Paraffin aus einem anter milden Bedingungen hydrierend gespaltenen entasphaltierten Öl)

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Produkts erhalten worden Ist, das durch hydrierende Spaltung unter milden Bedingungen (25 Gew.-9& des Produkts der Hydrospaltung sieden unterhalb des Siedepunkts der Zuspeisung) einer Ruckstandsschmierölfraktion 1 erhalten worden Ist, die vorher mit Propan entasphaltiert worden Ist. Anfangssiedepunkt der Paraffinzuspeisung: 520⁰C. Ölgehalt der Paraffin- » zuspelsung: 21 Gew.-*. Viskositätsindex des nach dem Entölen der Parafflnzuspeisung erhaltenen Öls: 95. Schwefelgehalt der Paraffinzuspefsung: 0,05 Gew.-%.

Die 6 Rückstandsschmierölfraktionen 1, aus denen die Parafflnzuspelsungen I bis VI hergestellt worden sind, sind als Röckstand bei der Destillation unter vermindertem Druck von Rückständen bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation von paraffinischen Rohölen erhalten worden. Das Entparaffinieren wird durch Abkühlen der Öle auf Temperaturen von -30⁰C in Gegenwart eines I : 1-Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt.

Die Vlskosltätsindices wurden gemäß ASTM D 2270 bestimmt. Die Hydrospaltungsversuche 1 bis 26 werden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: Druck: 150 bar, Versuch 7 wird jedoch bei einem Druck von 50 bar durchgeführt. Temperaturen: 375 bis 410" C. Raumströmungsgeschwindigkeit: 11 -1~' - Ir¹ Wasserstoff/Zuspelsungsverhältnls: 2000 1 unter Normalbedingungen - l"¹ Volumen des Katalysatorbetts: 100 ml. ~ "

Die Katalysatoren werden In ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren D bis H wird durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt. Beim Hydrospalten der Zuspeisungen IV bis VI wird den Zuspelsungen Butylmercaptan in einer zur Erhöhung des Gesamtschwefelgehalts dieser Zuspelsungen auf 0,25 Gew.-* ausreichenden Menge zugesetzt. Die Rückstandsfrak- Honen mit einem Anfangssiedepunkt von 365 bis 440⁰C werden durch Destillation vom Produkt aus der Hydrospaltung abgetrennt. Aus den Rockstandsfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entparaffinieren der Fraktionen hergestellt. Das Entparaffinieren wird durch Abkühlen des Öls auf eine Temperatur von -30° C In Gegenwart eines 1:1-Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt.

Die Ergebnisse der Hydrospaltungsversuche 1 bis 26 sind in Tabelle A zusammengefaßt. Tabelle A

Versuch	Kataly	Zu-	Hydro-	Anteil des	Anfangs	Eigenschaften der entparaflinierten	Viskosi	Kinema	Rucks tands-
Nr.	sator	speisung	spaltungs-	im flüssigen	siedepunkt	Schmierölfraktion, °C	tätsindex	tische Vis kosität bei 98,9° C,
	Nr.	Nr.	tempera-	Reaktions	der abge	Ausbeute,			Dynamische
			tur,	produkt aus der Hydro- spaltung enthaltenen	trennten Rückstands schmieröl fraktion,	bezogen auf die Zu- speisung,			Viskosität bei -17,8° C,
				oberhalb
				400⁰C
				siedenden				cSt
				Materials,			144 .	9,8
			⁰C	Gew.4i	⁰C	Gew.-%	142	9,9	P
1	G	IU:	390	70	400	43	142	9,7	22^
2	F	III	390	67	400	33	146	9,7	24
3	D	I	394	67	400	27	143	9,7	23
4	B	I	405	72	400	35	154	9,7	21,5
5	A	I	402	71	400	36	143	9,7	23,5
6	C	II	398	70	400	27	146	9,8	17
7	E	II	394	69	400	28	144	9,7	234
8	B	I	405	72	400	35	154	10,0	20
9	D	III	397	67	420	26	155	9,9	21
10	G	IV	375	86	390	30	143	8,7	18
11 -	G	V	375	88	390	28	143	9,3	18
12	A	I	410	60	400	37	142	9,4	18
13	A	I	395	77	365	37	145	9,4	22
14	A	I	400	72	385	38	144	9,4	21
15	A	I	4Ö5	65	410	37	146	9,4	20
16	A	I	410	44	440	26	145	8,9	21
17	B	I	405	72	390	36	145	9,1	19
18	D	III	397	67	400	27	145	9,3	Π4 '
19	D	III	397	67	405	27	154	8,9	18
20	D	III	397	67	410	27	156	9a	19
21	G	IV	380	83	390	41	149	8,5	14
22	G	V	380 '	83	390	41	148	8^6	15
23	K	T/T TX	385	56	400	40	146	8,6	16
24	G	III	400	46	400	31	149	8,4	16
25	F	I	390	63	400	38		17
26	A	II	410	72	400	35	15

Alle In Tabelle A zusammengefaßten Versuche 1 bis 26 stellen eifindungsgemaße Hydiospaltungsversuche dar. Alle diese Versuche ergeben eine Ausbeute von mehr als 15 Gew.-5K, bezogen auf die Zuspelsung, an Schmieröl mit einer/dynamtechen Viskosität von höchstens 24 P bei -17,8⁰C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7,0 cSt^:bel 98,9° C. Die gemäß den Versuchen 1 bis 11 hergestellten Schmieröle entsprechen der lOW/30-Anforderung (dynamische Viskosität von mindestens 12 P und höchstens 24 P bei -17,8» C und kinematische Viskosität bei 98,9° C von mindestens 9,6 cSt und höchstens 12,9 cSt) als solche, d. h. ohne Zusatz von Zusatzmitteln.

Zu den gemäß den Versuchen 12 bis 19 hergestellten Schmierölen, die der lOW/30-Anfordening nicht entsprechen, und zu den gemäß den Versuchen 8 bis 10 hergestellten Schmierölen, die der lOW/30-Anforderung entsprechen, wird ein Zusatzmittelgemisch B zugesetzt. Dieses Zusatzmittelgemisch weist Wirkungen auf, wie Antioxidatlcn, Hemmung der Rostbildung, Verschleißhemmung, Korrosionshemmung, Hemmung der Schaumbildung, Metallpassivlerung, Verbesserung der Schmierwlrkung bei hohen Drücken und Verhinderung von Ablagerungen Im Motor. Der Zusatz des Zusatzmlttelgemlsches B zum Schmieröl ergibt ein 89,9 Gew.-£ Baslsöl und 10,1 Gew.-% Zusatzmittelgemisch enthaltendes Schmierölgemisch. Die Eigenschaften der hergestellten Schmierölgemische sind In Tabelle B zusammengefaßt.

Tabelle B

Basisöl,

hergestellt

gemäß

Versuch

Nr.

12 13 14 15 16 17 18 19 8 9 10

Eigenschaften des Basisöls ohne Zusatzmittelgemisch

Viskositäts- kinemaindex tische Vis

kosität bei 98,9° C,

cSt

dynamische Viskosität bei -17,8° C,

143	8,7	18
146	9,4	19
145	8,9	17,5
145	9,1	18
145	9,3	19
154	8,9	14
156	9,2	15
149	8,5	16
146	9,8	20
154	10,0	18
155	9,9	18

Eigenschaften eines 89,9 Gew.-% Basisöl und 10,1 Gew.-% Zusatz- miitelgemisch B enthaltenden Schmierölgemisches	kinema tische Vis kosität bei < 98,9° C,	dynami sche Vis kosität bei -17,8° C,
Viskositäts index	cSt	P
	9,8	22
143	10,3	23
147	9,9	21
145	10,1	22
145	10,4	23
145	9,9	18
156	10,3	19
154	9,6	20
149	10,9	24
147	11,5	22
157	11,0	22
154

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Aus den In Tabelle B zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß erfindungsgemäß hergestellte Schmieröle, die als solche nicht der lOW/30-Anforderung entsprechen, auf einfache Weise durch Zusatz des Zusatzmittelgemisches B in lOW/30-Öle überführt werden können, ohne daß ihnen die üblichen Viskosltätsverbesserungsmittel mit hohem Molekulargewicht zugesetzt werden müssen. Der Zusatz dieses Zusatzmittelgemisches zum erfindungsgemSß hergestellten Schmieröl, das als solches der 10V//30-Anforderung entspricht (vgl. Versuche 8 bis 10) führt zu einem 10W/30-Ö1 mit besseren Eigenschaften.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren 1st es wesentlich, einen Fluor enthaltenden sulfidischen Katalysator zu verwenden, der Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Aluminiumoxldträgermaterial enthält. Zwei Hydrospaltungsversuche werden als Vergleichsversuche durchgeführt. Im ersten Vergleichsversuch wird ein fluorfreier Katalysator auf einem AluminlumoxldträEennaterial und im zweiten Vergleichsversuch ein Fluor enthaltender ÜMalysator auf einem Sillciumoxld-AIumlniumoxld-Trägermateriai verwendet. Die beiden Vergleichsversuche werden nachstehend eingehender beschrieben.

Vergleichsversuch 1

Ein Ni/Mö/F/AiiG)-Kaiaiysator mit einem Nickelgehalt von 4,2 Gewichistellen, einem Molybdängehalt von 17,7 Gewichtstellen und einem Phosphorgehalt von 3,1 Gewichtstellen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid (Katalysator D ohne Fluor) wird zum Hydrospalten der Zuspelsung I unter den in Versuch 3 verwendeten Bedingungen eingesetzt, wobei jedoch im vorliegenden FaI! die Hydrcspaltungstemperatur 445° C anstatt 394" C beträgt. Das Schmieröl wird auf die gleiche Welse wie In Versuch 3 aufgearbeitet. In Tabelle C sind die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 1 und die Ergebnisse des Versuchs 3 zusammengefaßt.

Tabelle C

Versuch

Hydrospaltungstemperatur,

Eigenschaften der entparaffinierten Rfickstandsschmierölfraktion Ausbeute, Viskositätsindex kinematische dynamische

bezogen auf die Viskosität Viskosität

Zuspeisung, bei 98,9° C, bei-17,8° C

GeW.-% cSt P

Vergleichsversuch 1 445 Versuch 3 394

140 142

9,1 9,7

Die In Tabelle C zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der fluorfreie Katalysator für den vorliegenden Zweck nicht geeignet 1st. Bei einer Hydrospaltungstemperaiur von 394° C erhält man mit dem Fluor enthaltenden Katalysator eine Schmierölausbeute von 27 Gew.-*. Bei einer Hydrospaltungstemperatur von 445° C erhält man mit dem fluorfreien Katalysator eine Schmleröiausbsule von nur 12 Gew.-Ä (sowohl eine Hydrospaltungs-

temperatur von 445° C als auch eine Schmierölausbeute von 12 Gew.-% liegen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung).

Vergleichsversuch 7.

Ein Ni/W/F/SiOr-AIjOj-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9 Gew.-5K, einem Wolframgehali von 17 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 2,5 Gew.-% auf einem aus 26 Gew.-% Aluminiumoxid, Rest Siliciumoxid, bestehenden Trägermaterial wird zum Hydrospalten eines beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion, die mit Propan entasphaltiert worden 1st, erhaltenen Paraffins verwendet (Viskositätsindex des entasphaltlerten Öls nach Entparaffinieren bei -}9°C: 77). Die RückstandsschmierölfrakUon, aus der das Paraffin (Parafflngatsch aus einem entasphaltlerten Öl) hergestellt worden Ist, Ist bei der Destillation unter vermindertem Druck eines Rückstands aus der bei Atmosphärendnick eines Nordafrikanischen Rohfils durchgeführten Destillation erhalten worden. Das Entparaffinieren wird durch Abkühlen des Öls auf eine Temperatur von -27° C In '!Gegenwart eines 1:1-Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Das Hydrospalten des Paraffins wird unter Verwendung des Katalysators in seiner sulfidischen Form bei einer Temperatur von 350° C, einem Druck von 50 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 kg -1"¹ - Stunde"¹ und einem Wasserstoff/Zuspelsungs-Verhäitnls von 150 Nl/kg Öl durchgeführt. Es wird eine Rückstandsfraktion mit einem -Anfangssiedepunkt von 400° C durch Destillation vom Produkt der Hydrospaltung abgetrennt und durch (Abkühlen des Öls auf eine Temperatur von -27° C in Gegenwart eines 1:1-Geseiches aus Methyläthyl keton und Toluol entparaffiniert. Auf diese Weise wird eine entparaffinlerte RückstandsscnmlerCIiraki. ·,·. In einer Ausbeute von 20 Gew.-96, bezogen auf die Zuspelsung, mit einem Viskositätsindex von 100, einer kinematischen Viskosität von 16,9 cSt bei 98,9° C und einer dynamischen Viskosität von mehr als 200P bei -17,8° C Jierhalten.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß ein Katalysator auf einem Slllciumoxld-Alumlnlumoxld-Trägermaterlal für den vorliegenden Zweck ungeeignet Ist. Die Viskosität des erhaltenen Schmieröl:: weil-; keine Ähnlichkeit mit einem 10W/30-Ö1 auf, und es 1st nicht möglich, aus dem Schmieröl durch Zusatz eines Zusatzmlttelgemlsches ein 10W/30-Ö1 herzustellen.

Claims

10 15 20 25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 P bei -17,8° C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7.0 cSt bei 98,9° C aus einem parafflnhaltlgen Kohlenwasserstcffaiisgangsmaterla! durch hydrierende Spaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck In Gegenwart eines sulfidischen Katalysators, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf eine.) AI₃Oi enthaltenden Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens 30 Gew.-% oberhalb 52O⁰C siedende Komponenten enthaltendes, beim Entparaffinieren einer Mineralölrückstandsfraktion erhaltenes Paraffin (nachstehend als »Parafflnzuspelsurtg« bezeichnet) al» Ausgangsmaterlal verwendet und bei Temperaturen von 325 bis 425° C, Drücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindlgkelien von 0,2 bis 5 kg Zuspelsung je Liter Katalysator und Stunde sowie 100 bis 5000 Liter H₂ je kg Zuspelsung in Gegenwart eines sulfidischen Katalysators hydrierend gespalten wird, der aus 0,025 bis 8 Grammatomen Nickel und/oder Kobalt und 0,05 bis 0,5 Grammatomen Molybdän und/oder Wolfram je 100g Aluminiumoxid und 0,5 bis 7 Gew-% Fluor sowie gegebenenfalls Bor oder Phosphor besteht, daß das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt, das zu 25 bis 95 Gew.-% aus oberhalb 4OC⁰C siedenden Komponenten besteht, In eine oder mehrere leichte Fraktionen und In eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 470° C aufgetrennt wird, und daß diese Rückstandsfraktion zu dem entsprechenden Schmieröl entparafflnlert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paraffinzuspelsung verwendet wird, die weniger als 35 Gew-% Öl enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram von 0,1:1 bis 2:1 und vorzugsweise von 0,2:1 bis 1,6 :1 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet v/lrd, In den zumindest ein Teil des Fluors durch In sltu-Fluorierung eingearbeitet worden Ist.

5. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Schmieröls zur Herstellung eines Mehrbereichsöls des Typs 10 W/30 ohne Zusatz eines Vlskositätslndex-Verbesserungsmlttels mit hohem Molekulargewicht.