EP0441195B1 - Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen und kältestabilen Grundölen und Mitteldestillaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen und kältestabilen Grundölen und Mitteldestillaten Download PDF

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EP0441195B1
EP0441195B1 EP91100942A EP91100942A EP0441195B1 EP 0441195 B1 EP0441195 B1 EP 0441195B1 EP 91100942 A EP91100942 A EP 91100942A EP 91100942 A EP91100942 A EP 91100942A EP 0441195 B1 EP0441195 B1 EP 0441195B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
catalyst
zeolite
boiling
preparation
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91100942A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0441195A1 (de
Inventor
Juergen Dr. Thomas
Roland Dr. Spahl
Thomas Dr. Anstock
Ansgar Dr. Eisenbeis
Wolfgang Dr. Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0441195A1 publication Critical patent/EP0441195A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0441195B1 publication Critical patent/EP0441195B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps

Definitions

  • the invention relates to the production of middle distillates in the boiling range from 180 to 360 ° C on the one hand and an oxidation-stable residue suitable as a base oil for lubricating oils on the other hand by treating mineral oil fractions with a boiling range above 350 ° C in a first stage by hydrocracking and in a second stage Hydrogenation with a catalyst based on a borosilicate zeolite.
  • Base oils with very high viscosity indices can be obtained by hydrocracking vacuum gas oils.
  • components with low VI are either split into low-boiling components or converted into compounds with high VI by hydrogenation, ring cleavage and isomerization.
  • the subsequent dewaxing serves to improve the fluidity at low temperatures.
  • Long-chain, unbranched and little branched hydrocarbons are separated. This separation can take place physically by precipitating the paraffin crystals at low temperatures using a mixture of solvents or by hydrogenating cleavage of these compounds on shape-selective catalysts.
  • To assess fluidity e.g. the determination of the pour point according to DIN 51 597 is used.
  • the oxidation stability can be adjusted by hydrogenating the base oil or by adding stabilizers.
  • the test can be carried out according to DIN 51 352, for example, by increasing the Conradson coke residue after aging by passing air through it.
  • US Pat. No. 4,347,121 describes a process in which base oils for the production of lubricating oil are obtained in succession by hydrocracking, hydrofinishing and catalytic dewaxing with viscosity indices of approximately 100 which are stable to oxidation and sufficiently flowable at low temperatures.
  • DE-PS 2 613 877 relates to a process for the production of lubricating oil in which lubricating oils with a low pour point and a VI of 95 are obtained via two hydrocracking stages and a catalytic dewaxing stage.
  • the viscosity index of the base oil obtained in all these processes is not sufficient to produce high-quality lubricating oils from these base oils.
  • This object was achieved with a two-stage process for the production of oxidation-stable base oils with a VI (viscosity index) 110 to 135 (VHVI oils) and very good fluidity at low temperature by using heavy mineral oil fractions with a boiling range above 350 ° C on one Hydrocracking catalyst converted under hydrocracking conditions to 20 to 80 wt .-% in portions that boil below 360 ° C, the reactor discharge, if necessary, in a high pressure separator into liquid and gas phase, the entire reactor discharge or only the liquid phase, directly, or after distilling off the bottom 360 ° C boiling in a second stage treated with hydrogen in the presence of a catalyst at 200 to 450 ° C and 20 to 150 bar, which is a crystalline borosilicate zeolite of the pentasil type, aluminum oxide and / or amorphous aluminosilicate as a carrier material and one or more metals from the Group VIb and / or Group VIII of the Periodic Table and Pho sphor contains, and after
  • the first stage is generally carried out at pressures of 40 to 150 bar, temperatures of 300 to 450 ° C. and specific catalyst loads of 0.1 to 4 kg / lxh with hydrogen in the presence of a catalyst, the support of which is preferably made of aluminum oxide, a amorphous aluminosilicate and / or a dealuminated Y zeolite, and which contains as hydrogenation components one or more metals from group VI b and / or VIII of the periodic table and phosphorus.
  • the entire liquid outflow from the first stage is fed directly to the second stage without intermediate relaxation or after the parts boiling below 360 ° C. have been distilled off, with printing of e.g. 20 to 150 bar, temperatures of e.g.
  • the VI from 110 to 135 in base oil with a boiling point> 360 ° C is set in the first stage using different degrees of conversion.
  • the degree of conversion is the quotient of the portion boiling below 360 ° C and the total hydrocarbon portion.
  • the reaction conditions pressure, temperature and specific catalyst load
  • the reaction conditions are selected so that the resulting base oil with a start of boiling above 360 ° C is stable to oxidation and has a pour point below -12 ° C.
  • a further surprising advantage of the method according to the invention is the finding that the base oils according to the method respond better to pour point improvers than base oils which have been dewaxed with solvents.
  • middle distillates obtained in this process have excellent cooling properties.
  • the pour point is always below -30 ° C.
  • Such middle distillates are valuable mixed components for the production of low-temperature diesel fuels.
  • the preparation of catalysts for the hydrocracking stage of the process according to the invention can be carried out by mixing an aluminum oxide component with a silicon oxide component or an aluminosilicate, optionally with the addition of a dealuminated zeolite of the Y type with an SiO2 / Al2O3 molar ratio in the range from 7 to 150 and a peptizing agent, such as for example formic acid.
  • a SiO2 component a hydrogel with a SiO2 content of 10 to 20% by weight is particularly suitable Bands in the IR spectrum at wavenumbers of 1,630 and 960 cm ,1, a Na content of less than 0.01% by weight and a BET surface area of more than 400 m2 / g.
  • the dealumination of the Y zeolite can be carried out by acid treatment, for example according to DE-PS 2 435 716.
  • 20 to 95% by weight of aluminum oxide, preferably 30 to 60% by weight and 5 to 50% by weight of silicon dioxide, preferably 20 to 40% by weight, can be used in amorphous carrier fractions.
  • the weight fraction of dealuminated Y zeolite in the carrier can be varied in the range from 0 to 30.
  • the paste is extruded through a die with a diameter between 1 and 3 mm and then dried and calcined at elevated temperatures.
  • the carrier composition of the catalyst used in the second stage, the dewaxing and stabilization stage, of the process according to the invention can expediently vary in the range from 10 to 90% by weight of boron zeolite of the pentasil type, 10 to 90% by weight of aluminum oxide and 20 to 40% by weight. -% silicon oxide.
  • the borosilicate zeolites of the pentasil type are characterized by a high SiO2 / B2O3 ratio and by pore sizes between those of type A zeolites and those of type X or Y.
  • borosilicate zeolites can also be prepared if the reaction is carried out in ethereal solution, e.g. Diethylene glycol dimethyl ether or in alcoholic solution, e.g. 1,6-hexanediol.
  • ethereal solution e.g. Diethylene glycol dimethyl ether
  • alcoholic solution e.g. 1,6-hexanediol.
  • the synthesis of borosilicate zeolites in aqueous polyamine solution without the addition of alkali is essential and particularly advantageous. After their isolation, drying at 100 ° C. to 160 ° C., preferably 110 ° C. and calcination at 450 to 550 ° C., preferably 500 ° C., the zeolites thus produced can be shaped together with the other carrier materials.
  • the hydrogenation components for the catalysts in both stages of the process according to the invention can be incorporated into the moist carrier mixture and / or applied to the catalyst carrier by impregnation.
  • the catalyst particles are brought into contact, for example, one or more times with a solution which contains the desired hydrogenation components.
  • the amount of solution corresponds to the previously determined water absorption of the catalyst particles.
  • hydrogenation metal components preferably Co, Ni, Mo, and W, for example in the form of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate, ammonium metatungstate, cobalt nitrate.
  • the finished catalyst is obtained after renewed drying and calcination and can contain 2 to 10 wt .-% nickel or cobalt oxide and 10 to 25 wt .-% molybdenum or tungsten, calculated as MoO3 and WO3.
  • Phosphorus components can also be added to the catalysts, both when the carrier components are mixed and as part of the impregnation solution. Amounts in the range of 1 to 12% by weight of P2O5 based on the finished catalyst are usually added.
  • the catalysts Before using the catalysts, they are sulfurized from the oxidic to the more active sulfidic form, e.g. by passing a mixture of hydrogen and H2S converted.
  • Suitable feedstocks for the process are heavy gas oils, vacuum gas oils, deasphalted residue oils and mixtures thereof in the boiling range above 350 ° C. A prior breakdown of the organic sulfur and nitrogen compounds is not necessary, but is advantageous in certain cases.
  • the procedure is appropriately such that the feed is added to the hydrocracking reactor together with hydrogen and brought to the reaction temperature.
  • the conversion rate for a boiling temperature ⁇ 360 ° C is set between 20 and 80%.
  • the effluent from the hydrocracking reactor is separated into a liquid and gas phase in a high pressure separator.
  • Ammonia and hydrogen sulfide, which are contained in the gas phase, are optionally separated in a downstream wash, and the hydrogen is returned to the reaction zone.
  • the liquid portion is fed to the second reactor at the same pressure level, where dewaxing and hydrating stabilization take place.
  • the addition of a sulfur component for example dimethyl disulfide (DMDS), is necessary before entering the second reactor in order to prevent desulfurization of the catalyst.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • the effluent from the second reactor is separated in a further high-pressure separator in a downstream distillation into liquid gas, naphtha, middle distillate and a residue with a boiling point> 360 ° C. Due to its viscosity index between 110 and 135, its oxidation stability and its pour point below -12 ° C, this residue is ideal as a base oil for the production of high-quality lubricating oils.
  • the base oils obtained by the process according to the invention respond much better to pour point improvers than, for example, base oils dewaxed with solvents. It won't just be requires smaller amounts of pour point improver to set a given pour point, but also reaches lower-lying pour points than was possible using conventional methods.
  • the middle distillates in the boiling range 180 to 360 ° C are only separated after the dewaxing stage, this results in excellent cold properties for these middle distillates.
  • the distillates With a pour point of ⁇ -30 ° C, the distillates also meet extreme requirements, e.g. for diesel fuel in winter operation.
  • a moist carrier mixture is prepared by mixing 227 g of hydrogel (SiO2 content 15%) with 102 g of aluminum oxide and 10 g of formic acid, adding 18 g of phosphoric acid, 16.2 g of nickel nitrate and 309 g of ammonium heptamolybdate dissolved in 150 ml of water.
  • the carrier mixture is extruded through a 1.5 mm die, then dried at 150 ° C. and calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • the moldings are impregnated with a solution consisting of nickel nitrate and ammonium heptamolybdate and dried and calcined again.
  • the finished catalyst has the following composition (wt .-%): Al2O3 51, SiO2 17, MoO3 18, NiO 5, [PO4] 3 ⁇ 9.
  • a borosilicate zeolite of the pentasil type is in a hydrothermal synthesis from 640 g of highly disperse SiO2, 122 g of H3BO3, 8000 g of an aqueous 1,6-hexanediamine solution (mixture 50:50 wt .-%) at 170 ° C under autogenous pressure in a stirred autoclave without added alkali. After filtering off and washing out, the crystalline reaction product is dried at 100 ° C./24 h and calcined at 500 ° C./24 h.
  • This borosilicate zeolite is composed of 94.2 wt .-% SiO2 and 2.3 wt .-% B2O3 (loss on ignition: 3.5 wt .-%).
  • the catalyst was prepared as described in Example 1 with the addition of the borosilicate zeolite.
  • the gaseous constituents were separated off in a high-pressure separator and the entire liquid portions were fed to the dewaxing stage.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mitteldestillaten im Siedebereich von 180 bis 360°C einerseits und einem als Grundöl für Schmieröle geeigneten oxydationsstabilen Rückstands andererseits durch Behandlung von Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb von 350°C in einer ersten Stufe durch Hydrocracking und in einer zweiten Stufe durch Hydrierung mit einem Katalysator auf der Grundlage eines Borsilikatzeoliths.
  • Durch die stetige Weiterentwicklung von Motorenölen werden auch immer höhere Anforderungen an die Grundöle, die die Basis für diese Motorenöle bilden, gestellt. Die Herstellung von kraftstoffsparenden Leichtlaufmotorenölen bedingt die Bereitstellung von niedrigviskosen Grundölen, die bei tiefen Temperaturen dünnflüssig sind und somit den Kaltstartverschleiß vermindern, und die bei hohen Temperaturen genügend viskos bleiben, um eine ausreichende Schmierung zu gewährleisten. Eine geringe Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur und damit ein hoher Viskositätsindex (VI) ist daher erforderlich. Weitere wichtige Qualitätsanforderungen an Grundöle stellen die Oxidationsstabilität und eine ausreichende Fluidität bei tiefen Temperaturen dar.
  • Grundöle mit sehr hohen Viskositätsindices (VHVI [very high viscosity index]-Öle) können durch Hydrocracken von Vakuumgasölen erhalten werden. Hierbei werden Komponenten mit niedrigem VI entweder in leicht siedende Komponenten gespalten oder durch Hydrierung, Ringspaltung sowie Isomerisierung in Verbindungen mit hohem VI umgewandelt.
  • Die anschließende Entparaffinierung dient dazu, die Fluidität bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Hierbei werden langkettige, unverzweigte und wenig verzweigte Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Diese Abtrennung kann zum einen auf physikalischem Wege durch Ausscheiden der Paraffinkristalle bei tiefen Temperaturen unter Verwendung eines Gemisches von Lösungsmitteln oder durch hydrierende Spaltung dieser Verbindungen an formselektiven Katalysatoren erfolgen. Zur Beurteilung der Fluidität wird z.B. die Bestimmung des Pourpoints nach DIN 51 597 angewendet.
  • Die Oxidationsstabilität kann durch eine hydrierende Nachbehandlung des Grundöls oder durch Zugabe von Stabilisatoren eingestellt werden. Die Prüfung kann z.B. nach DIN 51 352 durch die Zunahme des Koksrückstandes nach Conradson nach Alterung mit Durchleiten von Luft erfolgen.
  • In der US-PS 4 347 121 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem nacheinander durch Hydrocracken, Hydrofinishing und katalytischem Entparaffinieren Grundöle zur Schmierölherstellung gewonnen werden mit Viskositätsindices von etwa 100, die oxidationsstabil und ausreichend fließfähig bei tiefen Temperaturen sind.
  • Gegenstand der US-PS 4 561 967 ist ein einstufiges, katalytisches Verfahren zur Herstellung von leichten Neutralölen mit guter UV-Stabilität, unter Einsatz von Hydrocrack-Produkten.
  • Die DE-PS 2 613 877 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl, bei dem über zwei Hydrocrackstufen und eine katalytische Entparaffinierungsstufe Schmieröle mit niedrigem Pourpoint und einem VI von 95 erhalten werden.
  • Der Viskositätsindex des erhaltenen Grundöls bei all diesen Verfahren ist als nicht ausreichend anzusehen, um aus diesen Grundölen hochwertige Schmieröle herzustellen.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es gelingt, oxydationsstabile VHVI-Öle herzustellen.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen Grundölen mit einem VI (Viskositätsindex) 110 bis 135 (VHVI-Öle) und sehr guter Fluidität bei tiefer Temperatur, indem man schwere Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb vo n 350°C an einem Hydrocrackkatalysator unter Hydrocrackbedingungen zu 20 bis 80 Gew.-% in Anteile konvertiert, die unterhalb 360°C sieden, den Reaktoraustrag gegebenenfalls in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase auftrennt, den gesamten Reaktoraustrag oder nur die Flüssigphase, direkt, oder nach Abdestillation der unterhalb 360°C siedenden Anteile in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 200 bis 450°C und 20 bis 150 bar behandelt, der einen kristallinen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp, Aluminiumoxid und/oder amorphes Alumosilikat als Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIb und/oder Gruppe VIII des Periodensystems und Phosphor enthält, und nach Destillation der Hydrierprodukte ein Mitteldestillat im Siedebereich von 180 bis 360°C mit einem Pourpoint unter -30°C und einen oxidationsstabilen Rückstand mit einem Siedepunkt >360°C, einem Viskositätsindex zwischen 110 und 135 und einem Pourpoint von unter -12°C gewinnt.
  • Die erste Stufe führt man in der Regel bei Drucken von 40 bis 150 bar, Temperaturen von 300 bis 450°C und spezifischen Katalysatorbelastungen von 0,1 bis 4 kg/l x h mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators durch, dessen Träger vorzugsweise aus Aluminiumoxid, einem amorphen Alumosilikat und/oder einem dealuminierten Y-Zeolithen zusammengesetzt ist, und der als Hydrierkomponenten ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder VIII des Periodensystems und Phosphor enthält. Der gesamte flüssige Ablauf aus der ersten Stufe wird direkt, ohne Zwischenentspannung, der zweiten Stufe zugeführt oder nach Abdestillieren der unterhalb 360°C siedenden Anteile, bei Drucken von z.B. 20 bis 150 bar, Temperaturen von z.B. 200 bis 450°C und spezifischen Katalysatorbelastungen von 0,1 bis 4 kg/l x h mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der einen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp neben Aluminiumoxid und/oder Alumosilikat bzw. Siliciumdioxid enthält. Zur hydrierenden Stabilisierung der Öle sind auf dem Katalysator ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder Gruppe VIII des Periodensystems aufgebracht.
  • Der VI von 110 bis 135 im Grundöl mit einem Siedepunkt >360°C wird mittels unterschiedlicher Konversionsgrade in der ersten Stufe eingestellt. Der Konversionsgrad ist der Quotient aus dem unterhalb 360°C siedenden Anteil und dem gesamten Kohlenwasserstoffanteil. In der 2. Stufe werden die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur und spezifische Katalysatorbelastung) so gewählt, daß das resultierende Grundöl mit einem Siedebeginn oberhalb von 360°C, oxidationsstabil ist und einen Pourpoint von unter -12°C aufweist.
  • Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Befund, daß die verfahrensgemäßen Grundöle besser als Grundöle, die mit Lösungsmitteln entparaffiniert wurden, auf Pourpointverbesserer ansprechen.
  • Daneben besitzen die bei diesem Verfahren anfallenden Mitteldestillate mit einem im Siedebereich von 180 bis 360°C, hervorragende Kälteeigenschaften. Der Pourpoint liegt stets unterhalb von -30°C. Solche Mitteldestillate sind wertvolle Mischkomponenten zur Herstellung von kältestabilen Dieselkraftstoffen.
  • Die Herstellung von Katalysatoren für die Hydrocrackstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Mischen einer Aluminiumoxidkomponente mit einer Siliciumoxidkomponente oder einem Alumosilikat, gegebenenfalls unter Zusatz eines dealuminierten Zeolithen vom Y-Typ mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 7 bis 150 und einem Peptisierungsmittel, wie z.B. Ameisensäure, erfolgen. Als SiO₂-Komponente eignet sich besonders ein Hydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%, charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1 630 und 960 cm⁻¹, einem Na-Gehalt von unter 0.01 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von oberhalb 400 m²/g. Die Dealuminierung des Y-Zeolithen kann durch Säurebehandlung z.B. nach der DE-PS 2 435 716 erfolgen. An amorphen Trägeranteilen können 20 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% sowie 5 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil an dealuminiertem Y-Zeolith im Träger kann im Bereich 0 bis 30 variiert werden. Nach intensivem Mischen wird die Paste durch eine Matrize mit einem Durchmesser zwischen 1 und 3 mm extrudiert und anschließend getrocknet und bei erhöhten Temperaturen calciniert.
  • Die Trägerzusammensetzung des in der 2. Stufe, der Entparaffinierungs- und Stabilisierungsstufe, des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators kann zweckmäßig variieren im Bereich 10 bis 90 Gew.-% Borzeolith vom Pentasiltyp, 10 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 20 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid.
  • Die verwendeten Borosilikatzeolithe vom Pentasiltyp sind durch ein hohes SiO₂/B₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen. Sie werden z.B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung z.B. H₃BO₃ mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Hierzu gehören auch die isotaktischen Zeolithe nach EP-A-34 727 und EP-A-46 504. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z.B. 1,6-Hexandiol durchführt. Wesentlich und besonders vorteilhaft ist die Synthese der Borosilikatzeolithe in wäßriger Polyamin-Lösung ohne Zusatz von Alkali. Die so hergestellten Zeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100°C bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, zusammen mit den anderen Trägermaterialien verformt werden.
  • Die Hydrierkomponenten für die Katalysatoren in beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in das feuchte Trägergemisch eingearbeitet und/oder durch Auftränken auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Die Katalysatorteilchen werden hierzu z.B. mit einer Lösung, die die gewünschten Hydrierkomponenten enthält, ein- oder mehrmals in Berührung gebracht. Die Lösungsmenge entspricht der zuvor bestimmten Wasseraufnahme der Katalysatorteilchen. An Hydriermetallkomponenten werden bevorzugt Co, Ni, Mo, und W, z.B. in Form von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat, Ammoniummetawolframat, Cobaltnitrat eingesetzt. Der fertige Katalysator wird nach erneuter Trocknung und Calcinierung erhalten und kann 2 bis 10 Gew.-% Nickel- bzw. Cobaltoxid und 10 bis 25 Gew.-% Molybdän bzw. Wolfram, berechnet als MoO₃ und WO₃ enthalten. Den Katalysatoren können auch Phosphorkomponenten und zwar sowohl beim Mischen der Trägerkomponenten als auch als Bestandteil der Tränklösung beigemengt werden. Gewöhnlich werden hierbei Mengen im Bereich 1 bis 12 Gew.-% P₂O₅ bezogen auf den fertigen Katalysator zugesetzt.
  • Vor der Verwendung der Katalysatoren werden diese durch Schwefelung von der oxidischen in die aktivere sulfidische Form, z.B. durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserstoff und H₂S, umgewandelt.
  • Geeignete Einsatzstoffe für das Verfahren sind schwere Gasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Rückstandöle und Mischungen davon im Siedebereich oberhalb 350°C. Ein vorheriger Abbau der organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen ist nicht erforderlich, jedoch in bestimmten Fällen von Vorteil.
  • Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß der Einsatzstoff zusammen mit Wasserstoff auf den Hydrocrackreaktor gegeben und auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Die Konversionsrate für eine Siedetemperatur <360°C wird zwischen 20 und 80 % eingestellt. Das Effluent aus dem Hydrocrackreaktor wird in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase aufgetrennt. Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die in der Gasphase enthalten sind, werden gegebenenfalls in einer nachgeschalteten Wäsche abgetrennt, und der Wasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Flüssiganteil wird auf gleichem Druckniveau dem zweiten Reaktor zugeführt, wo die Entparaffinierung sowie die hydrierende Stabilisierung erfolgt. Liegt der Schwefelgehalt im Flüssiganteil unterhalb von 100 mg/kg, so ist vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor die Zugabe einer Schwefelkomponenten, z.B. Dimethyldisulfid (DMDS), erforderlich, um eine Entschwefelung des Katalysators zu verhindern. Das Effluent aus dem zweiten Reaktor wird nach der Abtrennung der Gasphase in einem weiteren Hochdruckabscheider in einer nachgeschalteten Destillation aufgetrennt in Flüssiggas, Naphtha, Mitteldestillat und einen Rückstand mit einem Siedepunkt >360°C. Dieser Rückstand eignet sich aufgrund seines Viskositätsindexes zwischen 110 bis 135, seiner Oxidationsstabilität und seines Pourpoints unterhalb -12°C, hervorragend als Grundöl zur Herstellung von hochwertigen Schmierölen. Weiter wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Grundöle sehr viel besser als z.B. mit Lösungsmitteln entparaffinierte Grundöle auf Pourpointsverbesserer ansprechen. Es werden nicht nur geringere Mengen an Pourpointsverbesserer benötigt, um einen vorgegebenen Pourpoint einzustellen, sondern auch tiefer liegende Pourpoints erreicht, als sie nach herkömmlichen Verfahren möglich waren.
  • Da nach dem vorliegenden Verfahren die Mitteldestillate im Siedebereich 180 bis 360°C, erst nach der Entparaffinierungsstufe abgetrennt werden, resultieren hieraus hervorragende Kälteeigenschaften für diese Mitteldestillate. Mit einem Pourpoint von < -30°C erfüllen die Destillate auch extreme Anfoderungen, z.B. für Dieselkraftstoff im Winterbetrieb.
  • Die Verfahrensbedingungen für beide katalytische Stufen können in der Regel innerhalb folgender Bereiche variiert werden:
    Figure imgb0001
    • Beispiel 1
  • Herstellung des Katalysators für die Hydrocrackstufe:
  • Ein feuchtes Trägergemisch wird durch Mischen von 227 g Hydrogel (SiO₂-Gehalt 15 %) mit 102 g Aluminiumoxid und 10 g Ameisensäure unten Zusatz von 18 g Phosphorsäure, 16,2 g Nickelnitrat und 309 g Ammoniumheptamolybdat gelöst in 150 ml Wasser, hergestellt. Das Trägergemisch wird durch eine 1,5 mm Matrize extrudiert, anschließend bei 150°C getrocknet und 5 Stunden bei 500°C calciniert. Die Formkörper werden mit einer Lösung, bestehend aus Nickelnitrat und Ammoniumheptamolybdat imprägniert und erneut getrocknet und calciniert. Der fertige Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf (Gew.-%): Al₂O₃ 51, SiO₂ 17, MoO₃ 18, NiO 5, [PO₄]³⁻9.
    • Beispiel 2
  • Herstellung des Katalysators für die Entparaffinierung und hydrierende Stabilisierung:
    Synthese des Borosilikatzeolithen:
  • Ein Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven ohne Alkalizusatz hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃ (Glühverlust: 3,5 Gew.-%).
  • Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben unter Zusatz des Borosilikatzeolithen. Der fertige Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf (Gew.-%): Al₂O₃=18, Borpentasilzeolith=60, MoO₃=18, NiO=4
  • Für das hier angeführte Beispiel wurde ein Vakuumgasöl aus Amna/Sahara mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:
    • Dichte 15°C
    0,894 g/ml
    Viskosität 70°C
    14,6 mm²/s
    Pourpoint
    40°C
    Schwefelgehalt
    0,34 Gew.-%
    Stickstoffgehalt
    0,081 Gew.-%
    C aromatisch n. Brandes
    16,5 Gew.-%

    Siedeverlauf ASTM D 1160
    SB
    260°C
    10 Vol.-%
    373°C
    30 Vol.-%
    432°C
    50 Vol.-%
    455°C
    70 Vol.-%
    480°C
    90 Vol.-%
    516°C
    SE
    548°C
    Reaktionsbedingungen:
  • Figure imgb0002
  • Nach der Hydrocrackstufe wurden in einem Hochdruckabscheider die gasförmigen Bestandteile abgetrennt und die gesamten flüssigen Anteile der Entparaffinierungsstufe zugeführt.
    • Produktausbeuten (Gew.-%):
    • H2S + NH3
    0,5
    C1 + C2
    1,0
    C3 + C4
    12,2
    C5 - 80°C
    15,7
    80 - 180°C
    11,2
    180 - 360°C
    26,3
    > 360°C
    35,2
    Produkteigenschaften:
  • Mitteldestillat 180 - 360°C
    • Dichte 15°C
    0,842 g/ml
    Cetanindex
    51
    Pourpoint
    - 42°C
    C aromatisch n. Brandes
    9,5 Gew.-%

    Fraktion > 360°C
    Dichte 15°C
    0,846 g/ml
    Pourpoint
    - 13 °C
    Viskosität 100°C
    4,8 mm2/s
    Viskositätsindex
    119
    Zunahme des Koksrückstands
    < 1,2 %

    nach DIN 51 352

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilen und kältestabilen Grundölen und Mitteldestillaten aus Mineralölfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb von 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Mineralölfraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dessen Träger aus einem Aluminiumoxid, einem amorphen Alumosilikat und/oder einem dealuminierten Y-Zeolithen zusammengesetzt ist, und der als Hydrierkomponenten ein- oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIb und/oder VIII des Periodensystems und Phosphor enthält, bei Temperaturen von 300 bis 450°C und Drücken von 40 bis 150 bar zu 20 bis 80 Gew.-% in Anteile konvertiert, die unterhalb 360°C sieden, den Reaktoraustrag gegebenenfalls in einem Hochdruckabscheider in Flüssig- und Gasphase auftrennt, den gesamten Reaktoraustrag oder nur die Flüssigphase, direkt, oder nach Abdestillation der unterhalb 360°C siedenden Anteile in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei 200 bis 450°C und 20 bis 150 bar behandelt, der einen kristallinen Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp, Aluminiumoxid und/oder amorphes Alumosilikat als Trägermaterial und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VI b und/oder Gruppe VIII des Periodensystems und Phosphor enthält, und nach Destillation des Hydrierproduktes ein Mitteldestillat im Siedebereich von 180 bis 360°C mit einem Pourpoint unter -30°C und einen oxidationsstabilen Rückstand mit einem Siedepunkt >360°C, einem Viskositätsindex zwischen 110 und 135 und einem Pourpoint von unter -12°C gewinnt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrocrackkatalysator 1 bis 40 Gew.-% dealuminierten Y-Zeolith mit SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich 7 bis 150, enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator der zweiten Stufe der Anteil des kristallinen Borosilikatzeolithen 1 bis 90 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Komponente im Borosilikatzeolithen ein Hydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-%, charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1 630 und 960 cm⁻¹, einem Na-Gehalt von unter 0,01 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von >400 m²/g ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktoreffluent aus der Hydrocrackstufe, bestehend aus Flüssig- und Gasphase, in die 2. Stufe überführt wird.
  6. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Rückstands mit einem Siedepunkt >360°C als Grundöl zur Herstellung hochwertiger Schmieröle.
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