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Die vorliegende Erfindung betrifft
das Gebiet der Kraftstoffe für
Brennkraftmaschinen. Insbesondere befasst sie sich mit der Herstellung
eines Kraftstoffs für
Brennkraftmaschinen mit Kompressionszündung und den so erhaltenen
Kraftstoff.
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Zur Zeit enthalten die Gasöle, stammen
sie nun aus der direkten Destillation eines Rohöls oder stammen sie aus einem
Umwandlungsverfahren wie einem katalytischen Cracken, nicht vernachlässigbare
Mengen aromatischer Verbindungen, stickstoffhaltiger Verbindungen
und schwefelhaltiger Verbindungen. In der aktuellen Gesetzgebung
des größten Teils
der Industrieländer
soll der in den Motoren verwendbare Kraftstoff eine Menge von Schwefel
enthalten, die unter 500 Teilen pro Million Gewicht (ppm) liegt.
Bei der großen
Anzahl dieser Länder
gibt es zur Zeit keine Normen, die einen Maximalgehalt an aromatischen
Verbindungen und an Stickstoff auferlegen. Man stellt jedoch fest,
dass mehrere Länder
oder Staaten, zur Zeit Schweden und Kalifornien, in Betracht ziehen,
den Gehalt an aromatischen Verbindungen auf einen Wert unter 20
Gew.-%, sogar unter 10%, zu beschränken und gewisse Experten denken
sogar daran, dass dieser Gehalt auf 5% begrenzt werden könnte. Insbesondere
in Schweden müssen
gewisse Dieselkraftstoffklassen bereits sehr strengen Normen entsprechen.
So soll in diesem Land der Dieselkraftstoff der Klasse II nicht
mehr als 50 ppm Schwefel und mehr als 10 Gew.-% aromatische Verbindungen
enthalten und der der Klasse I soll nicht mehr als 10 ppm Schwefel
und 5 Gew.-% aromatischer Verbindungen enthalten. In Schweden soll
zur Zeit der Dieselkraftstoff der Klasse III weniger als 500 ppm
Schwefel und weniger als 25 Gew.-% aromatischer Verbindungen enthalten. Ähnliche
Grenzen sind ebenfalls für
den Verkauf dieses Typs von Kraftstoff in Kalifornien zu beachten.
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Während
dieser Zeit machen die Motoristen verschiedener Länder Druck,
damit die Gesetzgebungen fordern, dass die zu erzeugenden und zu
verkaufenden Erdöle
einen Kraftstoff erzeugen, dessen Cetanzahl einen Minimalwert hat
und dass er über
eine immer höhere
Qualität
verfügt.
Aktuell fordert die europäische Gesetzgebung eine
Cetanzahl im Minimum von 49, die auf 51 vom Jahr 2000 ansteht und
wahrscheinlich auf wenigstens 53 geht und vermutlich zwischen 55
und 70 liegen wird.
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Im Übrigen sehen die europäischen Normen
eine Verstärkung
der die Dichte, den 95 %-Punkt, den Schwefel und die Polyaromate
betreffenden Normen vor.
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Zahlreiche Spezialisten denken ernsthaft
an die Möglichkeit,
in der Zukunft eine Norm zu haben, die einen unteren Stickstoffgehalt,
beispielsweise auf etwa 200 ppm und sicher selbst unter 100 ppm
Gewicht vorschreiben. Ein geringer Gehalt an Stickstoff ermöglicht nämlich eine
bessere Stabilität
der Produkte und nach diesen wird im Allgemeinen sowohl vom Verkäufer des
Produkts wie vom Fabrikanten geforscht.
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Notwendig ist also ein verlässliches
und wirksames Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht,
ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften sowohl hinsichtlich der
Cetanzahl wie der Gehalte an Aromaten, an Schwefel und an Stickstoff
zu erhalten. Diese Gasölschnitte
stammen entweder aus der direkten Destillation des Rohöls oder
aus dem katalytischen Cracken: das heißt leichte Destillate (angelsächsische
Abkürzungen LCO
für Light
Cycle Oil), schwere Fraktionen (angelsächsische Abkürzungen
HCO für
Heavy Cycle Oil) oder aus einem anderen Umwandlungsverfahren (Verkokung,
Viskoreduktion, Hydrorückstandsumwandlung
etc.) oder auch aus Gasölen,
die aus der Destillation von aromatischem Rohöl oder Naphtenoaromaten vom
Typ Hamaca, Zuata, El Pao stammen. Besonders wichtig ist es, einen
Abstrom direkt zu erzeugen, der integral zu einem Kraftstoffschnitt
sehr hoher Qualität
veredelbar ist.
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Die klassischen Verfahren ermöglichen
die Verbesserung der Cetanzahl in einem Ausmaß, die den aktuellen Normen
der Cetanzahl für
die Vielzahl von Chargen genügt.
Im Falle von Gasölschnitten,
die aus einem Umwandlungsverfahren vom Typ katalytisches Cracken
stammen oder im Falle von besonders strengen Normen, erreicht diese
Erhöhung
eine Grenze, die von den klassischen Verfahrensvarianten nicht überschritten werden
kann.
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Im Übrigen besteht ein wohlbekannter
Vorteil der Katalysatoren darin, dass eine verlängerte Lebensdauer ohne eine
merkliche Deaktivierung möglich
ist.
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Der Stand der Technik offenbart Hydrierverfahren
von Erdölschnitten,
die besonders reich an aromatischen Verbindungen sind, die einen
Katalysator verwenden, beispielsweise seien hier genannt die US-Patentschrift
5 037 532 oder die Veröffentlichung "Proceeding of the
14th World Petroleum Congress, 1994, S. 19–26''. Diese beschreiben Verfahren, die zum
Erhalt kohlenwasserstoffhaltiger Schnitte führen und dabei eine Erhöhung der
Cetanzahl durch eine gesteigerte Hydrierung der aromatischen Verbindungen
erreichen.
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Man hat jetzt versucht, Kraftstoffe
zu erhalten, die über
eine Cetanzahl in der gleichen Größenordnung wie die nach dem
klassischen Verfahren der Hydrierung erhaltenen verfügen oder
die sogar höher
liegen, ohne dass man auf eine zu starke Hydrierung zurückgreifen
müsste.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet
sich vom Stand der Technik dadurch, dass sie ein Hydrocracken und
eine Hydrierung kombiniert.
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Eine solche Kombination wurde bereits
beschrieben in der Behandlung schwerer Chargen, beispielsweise durch
die französische
Patentschrift FR-A-2 600 669.
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In dieser Patentschrift enthält die behandelte
Charge wenigstens 50 Gew.-% Bestandteile, die oberhalb 375°C sieden,
und Ziel dieses Verfahrens ist es, wenigstens 70 Vol.-% dieser schweren
Bestandteile in Bestandteile mit Siedepunkten unter 375°C umzuwandeln.
Aus diesem Verfahren stammt wenigstens ein Schnitt mit Siedepunkten
unter 375°C
(Benzin, Gasöl)
und ein schwerer Schnitt mit einem Siedepunkt von wenigstens 375°C, der zur
Verbesserung der Umwandlung rezykliert werden kann. Die leichten
Verbindungen werden offensichtlich getrennt (H2-Rest, C1-C4, H2S, NH3 ...).
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So wandelt dieses Verfahren mit einer
Hydrotreatmentstufe, gefolgt von einer Hydrocrackstufe am zeolithischen
Katalysator einen schweren Schnitt von Gasöl (250– 375°C) und Benzin (150–250°C) bei bestmöglicher
Ausbeute, um.
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Bezogen auf die frühere Verwendung
der Hydrierung zur Behandlung der Gasölschnitte hat die Anmelderin
feststellen können,
dass Dank des Verfahrens der Erfindung, bei dem Hydrierung und Hydrocracken kombiniert
werden, man frei wird von den klassischen Begrenzungen des Cetans,
die in den klassischen Verfahren der Hydrierung auftraten; auch
kann man in stärkerem
Maße den
AST 95%-Punkt vermindern (dieser Punkt entspricht einem Siedepunkt
von 95% des Schnittes).
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Behandlung eines Gasölschnittes mit einem Siedeanfangspunkt
von wenigstens 150°C
und von dem wenigstens 90 Gew.-% bei höchstens 370°C sieden, einem Gehalt an Aromaten
von weniger als 80 Gew.-% und einem Gehalt an Naphtenen von 5–60 Gew.-%,
um einen Kraftstoff mit hoher Cetanzahl, entaromatisiert, entschwefelt,
der über
gute Eigenschaften im kalten Zustand verfügt, zu erhalten, wobei dieses
Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
- a.
wenigstens eine erste sog. Hydrierstufe, in der man diesen Gasölschnitt
in Anwesenheit von Wasserstoff über
einen Katalysator strömen
lässt,
der umfasst: einen amorphen mineralischen Träger, wenigstens ein Metall
oder eine Metallverbindung der Gruppe VIB des Periodensystems der
Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 76th Auflage,
1995–1996),
in einer Menge, ausgedrückt
als Gew.-% Metall pro Gew.-% fertigen Katalysators von etwa 0,5
bis 40 Gew.-%, wenigstens ein nichtedles Metall oder eine nichtedle
Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge,
ausgedrückt
als Gewicht Metall bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators,
von etwa 0,01 bis 30 Gew.-% und Phosphor oder wenigstens eine Phosphorverbindung
in einer Menge, ausgedrückt
als Gewicht Phosphorpentoxyd bezogen auf das Gewicht des Trägers, von
etwa 0,001 bis 20% und
- b) wenigstens eine zweite sog. Hydrocrackstufe, in der man das
hydrierte aus der ersten Stufe stammende Produkt in Anwesenheit
von Wasserstoff über
einen Katalysator strömen
lässt,
der umfasst: einen mineralischen zum Teil zeolithischen Träger, wenigstens
ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIB des Periodensystems
der Elemente in einer Menge, ausgedrückt als Gewicht Metall bezogen
auf das Gewicht des fertigen Katalysators, von etwa 0,5 bis 40%
und wenigstens ein nichtedles Metall oder eine nichtedle Metallverbindung
der Gruppe VIII in einer Menge, ausgedrückt als Gewicht Metall bezogen
auf das Gewicht des fertigen Katalysators von etwa 0,01 bis 20%,
wobei der Abstrom aus der Hydrocrackstufe einer Trennung der leichten
Verbindungen zur Rückgewinnung
des Kraftstoffs ausgesetzt wird und die schwersten Produkte in dem
Verfahren nicht rezykliert werden, und die Gesamtumwandlung bei
höchstens
50% liegt.
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Dieses zweistufige Verfahren umfasst
im Wesentlichen eine starke Hydrierung oder eine solche, die an
aromatischen Verbindungen durchgeführt wird – gemäß dem Ge halt an aromatischen
Verbindungen, die man im Endprodukt erhalten will – dann einem
Hydrocracken, das dazu bestimmt ist, die Naphtene zu öffnen, die
in der ersten Stufe erzeugt wurden, derart, dass Paraffine gebildet
werden.
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Die Chargen werden unter Wasserstoff
in Anwesenheit von Katalysatoren behandelt, diese Behandlung kann
die aromatischen, in der Charge vorhandenen Verbindungen hydrieren.
Sie ermöglicht
es auch, gleichzeitig eine Hydrodesulfurierung und eine Hydrodeazotierung
durchzuführen.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind die Arbeitsbedingungen der Hydrierung (oder des Hydrotreatments)
die folgenden: die Raumgeschwindigkeit (V. V. H.) liegt zwischen
0,1 und 30 Volumen flüssiger
Charge pro Volumen Katalysator und Stunde und bevorzugt zwischen
0,2 und 10; die Eintrittstemperatur in den Reaktor liegt zwischen
250 und 450°C
und bevorzugt zwischen 320 und 400°C; der Druck im Reaktor liegt
zwischen 0,5 und 20 MPa und bevorzugt zwischen 4 und 15 MPa; die
Rezyklierung reinen Wasserstoffs liegt zwischen 100 und 2500 Nm3/m3 Charge und bevorzugt
zwischen 200 und 2100 Nm3/m3 und
noch bevorzugter unter 2000 Nm3/m3. Der Verbrauch an Wasserstoff bei dem Verfahren
kann bis zu etwa 5 Gew.-%
Charge (0,5–4,5%
im Allgemeinen) gehen.
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Der Hydrierungskatalysator umfasst
auf einem amorphen mineralischen Träger wenigstens ein Metall oder
eine Metallverbindung der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente,
wie Molybdän
oder Wolfram in einer Menge, ausgedrückt als Gewicht Metall bezogen
auf das Gewicht des fertigen Katalysators zwischen 0,5 und 40% und
bevorzugt zwischen 2 und 30%, wenigstens ein nichtedles Metall oder
eine nichtedle Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems
wie Nickel, Kobalt oder Eisen in einer Menge, ausgedrückt als
Gewicht Metall bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators
zwischen 0,01 und 30% und bevorzugt zwischen 0,1 und 10%, Phosphor
oder wenigstens eine Phosphorverbindung in einer Menge, ausgedrückt in Gewicht
von Phosphorpentoxid bezogen auf das Gewicht des Trägers zwischen
0,001 und 20%. Der Katalysator kann auch Bor oder wenigstens eine
Borverbindung in einer Menge, ausgedrückt als Gewicht von Bortrioxid
zum Gewicht des Trägers
zwischen 0,001 und 10% enthalten. Der amorphe mineralische Träger ist
beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Nach
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung verwendet man kubisches Gammaluminiumoxid, welches
bevorzugt eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis 500 m2/g aufweist.
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Der in der vorliegenden Erfindung
verwendete Hydrierungskatalysator wird bevorzugt einer Schwefelungsbehandlung
ausgesetzt, die es ermöglicht,
wenigstens zum Teil die metallischen Spezies in Schwefel, bevor
sie mit der zu behandelnden Charge kontaktiert werden, umzuformen.
Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann
wohlbekannt und kann nach jedem bereits in der Literatur beschriebenen
Verfahren vorgenommen werden.
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Ein dem Fachmann wohlbekanntes klassisches
Schwefelungsverfahren besteht darin, den Katalysator in Anwesenheit
von Schwefelwasserstoff oder einem Vorläufer von Schwefelwasserstoff
auf eine Temperatur zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und
600°C, im
Allgemeinen in einer Reaktionszone mit traversiertem Bett zu erwärmen.
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Unter "Vorläufer
von Schwefelwasserstoff" im
Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man jede Verbindung, die
in der Lage ist, unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion zu reagieren,
um zu Schwefelwasserstoff zu führen.
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Die aus der ersten Stufe stammenden
wasserstoffhaltigen Produkte können
ggf. eine Behandlung erfahren, die gewählt ist aus der Gruppe, die
gebildet wird durch die Gasflüssigtrennungen
und die Destillationen. Die flüssige
Phase erleidet anschließend
ein Hydrocracken gemäß Stufe
b) der vorliegenden Erfindung.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung sind die Arbeitsbedingungen des Hydrocrackens die folgenden:
die Raumgeschwindigkeit (VVH) liegt bei etwa 0,1 bis 30 Volumen
flüssiger
Charge pro Volumen Katalysator und Stunde und bevorzugt zwischen
0,2 und 10, die Eintrittstemperatur im Reaktor liegt zwischen 250
und 450°C
und bevorzugt zwischen 300 und 400°C; der Druck im Reaktor beträgt zwischen
0,5 und 20 MPa und bevorzugt zwischen 4 und 15 MPa und noch bevorzugter
zwischen 7 und 15 MPa; die Rezyklierung von reinem Wasserstoff erfolgt
zwischen 100 bis 2200 Nm3/m3 Charge.
Unter diesen Bedingungen wird die Umwandlung als Funktion der Cetanzahl
und anderer Eigenschaften (Dichte, T95 ....), die erreicht werden
sollen, geregelt. Die gesamte Umwandlung (Hydrocracken b) + die,
die während
der Hydrierungsstufe a) erhalten wurde) kann höher als 50% oder niedriger
als 50% (zum Beispiel 5–50%)
entsprechend dem zu behandelnden Schnitt liegen.
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Der Katalysator der zweiten Stufe
umfasst im Allgemeinen wenigstens einen Zeolithen, wenigstens einen
Träger
und wenigstens eine hydrierende-dehydrierende Funktion.
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Ein sauerer Zeolith ist besonders
vorteilhaft bei dieser Art der Durchführung: beispielsweise verwendet man
einen Zeolithen vom Typ Faujasit, bevorzugt einen Y-Zeolithen. Der Gewichtsanteil
an Zeolith beträgt
zwischen 0,5 und 80%, und bevorzugt zwischen 3 und 50%, bezogen
auf den fertigen Katalysator. Vorzugsweise verwendet man einen Y-Zeolithen
mit einem Kristallparameter von 24,14 × 10–10 m
bis 24,55 × 10–10 m.
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Sichergestellt werden kann die hydrierende-dehydrierende
Funktion des Katalysators durch eine Kombination von Metallen: auch
enthält
der Katalysator wenigstens ein Oxid oder ein Sulfid eines Metalls
der Gruppe VIB wie Molybdän
oder Wolfram in einer Menge, ausgedrückt in Gewicht Metall bezogen
auf das Gewicht des fertigen Katalysators zwischen 0,5 und 40% sowie
wenigstens ein nichtedles Metall oder einer nichtedlen Metallverbindung
der Gruppe VIII wie Nickel, Kobalt oder Eisen in einer Menge, ausgedrückt im Gewicht
Metall bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators zwischen
0,01 und 20% und bevorzugt zwischen 0,1 und 10%. Diese Metalle werden
auf einen Träger
abgeschieden, der gewählt
ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid,
Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Bonoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid,
Zirkonoxid, Titanoxid, Ton, allein oder im Gemisch, wobei dieser
Träger
das Komplement zu 100% der anderen Bestandteile des Katalysators
ausmacht. Der bei der Maßnahme
der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrocrackkatalysator wird
bevorzugt einer Schwefelungsbehandlung ausgesetzt, die es ermöglicht, wenigstens
zum Teil, die metallischen Spezies in Sulfide vor ihrer Kontaktierung
mit der zu behandelnden Charge umzuformen. Diese Aktivierungsbehandlung
durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann nach jedem
bereits in der Literatur beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.
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Ein klassisches, dem Fachmann bekanntes
Schwefelungsverfahren besteht darin, den Katalysator in Anwesenheit
von Schwefelwasserstoff oder einem Vorläufer von Schwefelwasserstoff
auf eine Temperatur zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwi schen 250 und
600°C, im
Allgemeinen in einer Reaktionszone mit traversiertem Bett zu erwärmen.
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Nach der Patentschrift US-5 525 209
zeichnet sich ein besonders vorteilhafter saurer HY-Zeolith aus durch
die folgenden Eigenschaften: ein Molverhältnis SiO2/Al2O3 zwischen 8 und
70 und bevorzugt zwischen 12 und 40; einem Gehalt an Natrium von
weniger als 0,15 Gew.-%, bestimmt am bei 1100°C kalzinierten Zeolith; einem
Kristallparameter "a" des Elementargitters
zwischen 24,55 × 10–10 m
und 24,24 × 10–10 m
und bevorzugt zwischen 24,38 × 10–10 m
und 24,26 × 10–10 m;
eine Natriumionen aufnehmende CNa-Kapazität, ausgedrückt in Gramm Na pro 100 Gramm
modifizierten Zeoliths, neutralisiert, dann kalziniert von mehr
als 0,85; eine spezifische, nach dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche von
mehr als etwa 400 m2/g und bevorzugt von
mehr als 550 m2/g, eine Wasserdampfadsorptionskapazität bei 25°C für einen
Partialdruck von 2,6 Torr (34,6 MPa), von mehr als etwa 6%, eine
Porenverteilung zwischen 1 und 20%, bevorzugt zwischen 3 und 15% des
in den Poren enthaltenen Porenvolumens, die über einen Durchmesser zwischen
20 × 10–10 m
und 80 × 10–10 m
verfügen,
wobei der Rest des Porenvolumens zum größeren Teil in den Poren mit
einem Durchmesser von weniger als 20 × 10–10 m
enthalten ist.
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Im Allgemeinen besitzt der Y-Na Zeolith,
ausgehend von dem man den HY-Zeolithen herstellt, ein Molverhältnis SiO2/Al2O3 zwischen
etwa 4 und 6; zunächst
erscheint es zweckmäßig, dessen
Natriumgehalt (Gewicht) auf einen Wert in der Größenordnung von 1 bis 3% und
bevorzugt auf weniger als 2,5% zu senken; der Y-Na Zeolith besitzt
im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche zwischen 750 m2/g
und 950 m2/g in etwa.
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So existieren mehrere Varianten der
Herstellung, bei denen im Allgemeinen auf die hydrothermische Behandlung
des Zeolithen eine Säurebehandlung
folgt.
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Der bei Ende des Hydrocrackens erhaltene
Abstrom wird offensichtlich fraktioniert, um die leichten Produkte
(gecrackt) zu trennen, d. h. die Produkte, die unterhalb 150°C im Allgemeinen
sieden, einige sogar unterhalb 180°C oder einer anderen, vom Raffineriepersonal
gewählten
Temperatur. Man erhält
so wenigstens einen Gasölschnitt
150°C+,
sogar 180°C+.
Wenn die Chargen Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als
370°C enthalten,
kann man sie trennen. Anstatt bei 370°C den Schnitt zu legen, kann
man den Schnitt tiefer, beispielsweise bei 350°C, gemäß den Anforderungen des Raffineriepersonals
legen.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es,
Gasölschnitte
zu erhalten, deren Cetanindex und ggf. der Gehalt an aromatischen
Verbindungen derart verbessert werden, dass die Schnitte die aktuellen
und kommenden Vorschriften erfüllen.
Die Gasölschnitte
sind direkt handelbar.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es
maximal sämtliche
im behandelten Erdölschnitt
enthaltenden Produkte zu veredeln. Die Ausbeute an veredelbaren
Produkten liegt nahe 99% bezogen auf die Kohlenwasserstoffmenge;
im Gegensatz zu anderen klassischen Verfahren gibt es keine flüssigen oder
festen zu veraschenden Abfälle.
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Die zu behandelnden Gasölchargen
sind beispielsweise Gasöle
aus der direkten Destillation, Gasöle der katalytischen Fluidcrackung
(im Angelsächsischen
abgekürzt
FCC für
Fluid Catalytic Cracking) oder (LCO). Sie verfügen im Allgemeinen über einen
Siedeanfangspunkt von wenigstens 180°C und einem Siedeendpunkt von
höchstens
370°C. Die
Gewichtszusammensetzung dieser Chargen nach Kohlenwasserstofffamilien
ist entsprechend den Intervallen variabel. In einer typischen auftretenden
Zusammensetzung liegen die Gewichtsgehalte an Paraffin zwischen
5,0 und 30,0%, an Naphtenen zwischen 5,0 und 40,0% und an aromatischen
Verbindungen zwischen 40,0 und 80,0%. Weniger aromatische Chargen
können
ebenfalls behandelt werden, die weniger als 40% Aromate und im Allgemeinen
zwischen 20% und weniger als 40% Aromate haben, wobei der Gehalt
an Naphtenen bis zu 60% gehen kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die
Erfindung ohne sie zu begrenzen.
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Für
die nachstehend aufgeführten
Beispiele besitzt der Katalysator in der Hydrierstufe die folgenden Eigenschaften:
Gehalt an Nickel in Form von Oxiden 3%, Gehalt an Molybdän in Form
von Oxiden 16,5% und 6% Phosphorpentoxid auf Aluminiumoxid. Zur
Durchführung
des Hydrocrackens verwendet man vorzugsweise einen Katalysa tor,
dessen Träger
Aluminiumoxid ist. Dieser Katalysator enthält 12 Gew.-% Molybdän, 4% Nickel
in Form von Oxiden und 10% an Y-Zeolith, dieser Katalysator ist
in Beispiel 2 der
US 5 525 209 beschrieben.
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Diese Katalysatoren werden durch
ein Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis zu 320°C geschwefelt. Nach 3000 Stunden
kontinuierlichen Betriebs wurde keinerlei Desaktivierung der Katalysatoren
wie im Beispiel beschrieben, beobachtet.
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Beispiel 1:
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Die Charge wird in einer Piloteinheit,
die über
zwei Reaktoren in Serie verfügt,
behandelt, und zwar unter den folgenden Bedingungen: die Raumgeschwindigkeit
in den beiden Reaktoren liegt bei 0,29 Volumen flüssiger Charge
pro Volumen Katalysator und Stunde, die Eintrittstemperatur in den
ersten Reaktor liegt bei 380°C
für die
Hydrierung und liegt bei 390°C
für das
Hydrocracken, der Druck in den Reaktoren liegt bei 14 MPa. In jedem
Reaktor liegt die Wasserstoffrezyklierung bei 2000 Nm3 pro
m3 Charge. Die Eigenschaften der Charge
und des 190°C+
Produkts, erhalten nach jeder Stufe, sind in der Tafel 1 nach der
Hydrocrackstufe und nach der Destillation zusammengefasst.
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Beispiel 2:
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Die Charge wurde in einer Piloteinheit
behandelt, die über
zwei Reaktoren in Reihe verfügte,
und zwar unter folgenden Bedingungen: die Raumgeschwindigkeit in
den beiden Reaktoren liegt bei 0,5 Volumen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator
und Stunde, die Eintrittstemperatur in den ersten Reaktor lag bei
385°C für die Hydrierung
und im zweiten Reaktor liegt sie bei 375°C für das Hydrocracken; der Druck
in den beiden Reaktoren liegt bei 14 MPa. In jedem Reaktor liegt
die Rezyklierung des Wasserstoffs bei 2000 Nm3 pro
m3 Charge. Die Merkmale der Chargen und
der erhaltenen Produkte nach jeder Stufe sind in Tafel 2 angegeben.
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Beispiel 3:
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Die Charge wurde in einer Piloteinheit
mit zwei Reaktoren in Reihe wie nach Beispiel 1 unter den folgenden
Bedingungen behandelt: die Raumgeschwindigkeit in den beiden Reaktoren
lag bei 0,25 Volumen flüssiger
Charge pro Volumen Katalysator und Stunde, die Eintrittstemperatur
in den ersten Reaktor lag bei 360°C für die Hydrierung
und im zweiten Reaktor beträgt
sie 367°C
für das
Hydrocracken, der Druck in den beiden Reaktoren liegt bei 14 MPa.
In jedem Reaktor beträgt
die Rezyklierung des Wasserstoffs 2000 Nm3 pro
m3 Charge. Die Eigenschaften der Chargen
und der erhaltenen Produkte nach jeder Stufe sind in Tafel 3 angegeben.
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Man stellt fest, dass, wenn man nach
dem Verfahren der Erfindung (Beispiele 1 und 2) mit Chargen arbeitet,
deren Gehalt an aromatischen Verbindungen erheblich ist, man ein
Endprodukt erhält,
das über
die folgenden Eigenschaften verfügt:
eine erhöhte
Cetanzahl, niedrige Werte an aromatischen Verbindungen, insbesondere
an Di- und Poly-Aromaten, an Schwefel, an Stickstoff, einen niedrigen
Fließpunkt
und einen geringen 95% Punkt. Der nach diesem Verfahren erhaltene
Gasölschnitt
ist von sehr guter Qualität
und hält
die Normen ein, selbst die drakonischsten Normen, die von verschiedenen
Staaten aufgestellt wurden.
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Dieses Beispiel 3 zeigt den Vorteil
der Hydrocrackstufe hinsichtlich der Qualität der Produkte, die Gewinne,
die an einem einzigen Hydrocrackkatalysator erhalten wurden und
die bei 39/1000 hinsichtlich der Dichte, 22°C hinsichtlich des 95%-Punktes
und 11 hinsichtlich der Cetanpunkte liegen.
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Dieses Verfahren zur Verbesserung
der Cetanzahl in zwei Stufen ermöglicht
den Erhalt eines Gasölschnittes
hoher Cetanzahl. Wenn man somit in die Spezifikationen hinsichtlich
aromatischer Verbindungen eines vorgegebenen Landes eintreten will,
dann kann man mehr oder weniger den Basisschnitt hydrieren, in sämtlichen
Fällen
jedoch ergibt sich eine Wasserstoffeinsparung gegenüber dem
klassischen Verfahren zur Verbesserung der Gasölschnitte.
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Die Erfindung zeigt zwei Hauptvorteile:
sie ermöglicht
eine Einsparung von Wasserstoff, da man eine weniger starke Hydrierung
vornimmt, um eine gleiche Cetanzahl zu erhalten; sie ermöglicht auch
den Aufbau einer Reserve an aromatischen Verbindungen, die man noch
nach Bedarf in einer späteren
Hydrierungsstufe hydrieren kann, was sich in einem Potential der
Steigerung der Cetanzahl darstellt. Der letztgenannte Fall betrifft
insbesondere die Ausgangsgasöle
mit erhöhten
Gehalten an Aromaten (40–80
Gew.-%). Die Hydrierstufe wird realisiert mit jedem bekannten Hydrierkatalysator
und insbesondere denen, die wenigstens ein Edelmetall, abgeschieden
auf einem amorphen feuertesten Oxidträger (beispielsweise Aluminiumoxid)
enthalten. Ein bevorzugter Katalysator enthält wenigstens ein Edelmetall
(Platin bevorzugt), wenigstens ein Halogen (und bevorzugt zwei Halogene:
Chlor und Fluor) sowie eine Matrix (Aluminiumoxid bevorzugt). Die
Hydrierstufe kann unter dem gesamten aus der Hydrocrackstufe austretenden
Abstrom erfolgen, eine Trennung der Verbindungen 150- (oder bevorzugt
180-) hat dann nach dieser Hydrierung bereits stattgefunden. Die
Hydrierstufe kann auch am 150+-Schnitt oder (180+-Schnitt entsprechend
der gewählten
Fraktionierung), ggf. gefolgt von einer Trennung der Verbindungen
150- (oder 180-) erfolgen.
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Die durch die klassischen Verfahren
der starken Hydrierung auferlegten Begrenzungen werden festgelegt
durch den Gehalt an aromatischen Verbindungen. Sobald einmal diese
aromatischen Verbindungen sämtlich
hydriert sind, kann man nicht mehr hoffen, die Cetanzahl zu erhöhen, vielmehr,
wenn man ein Hydrocracken der Hydrierung zuordnet, kann man noch
die Cetanzahl erhöhen,
indem man den Gehalt an Paraffinen des Schnittes erhöht. Im Fall
der Gasölschnitte
mit niedrigen Gehalten an Aromaten (20 bis weniger als 40%) ermöglicht es
die Zuordnung nach der Erfindung der Hydrierschritte, dann des Hydrocrackens,
eine erhöhte Cetanzahl
zu erhalten, was nicht möglich
gewesen wäre
durch die gesteigerte Hydrierung, wie sie im Stand der Technik Verwendung
fand. Die Verkettung der Verfahren, die wir hier vorschlagen ermöglicht es,
die durch die Verfahren der verstärkten Hydrierung auferlegten
Grenzen zu überschreiten
und die Cetanzahl über
jede Norm hinaus zu erhöhen.
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Mit dem Verfahren der Erfindung werden
Kraftstoffe mit Gehalten an Schwefel unter 500 ppm und selbst Gehalten
unter 50 ppm oder noch niedriger als 10 ppm erhalten. Gleichzeitig
verbleiben die Cetanzahlen bei wenigstens 49 oder wenigstens 50.
Der Gehalt an Aromaten liegt im Allgemeinen bei höchstens
50% (5–20%)
und der an Polyaromaten ist gesenkt auf unter 1%.
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Gegenüber dem klassischen Verfahren
der verstärkten
Hydrierung, ermöglicht
das Verfahren der Erfindung stärkere
Gewinne hinsichtlich der unten aufgezählten Eigenschaften. Der Gewinn
ist die Differenz, die beobachtet wird zwischen den Werten der Eigenschaft
für das
Produkt und für
den Ausgangsschnitt.
| Dichte
bei 15°C | Gewinn
im Allgemeinen um 100/1000 und mehr |
| Cetan
(Schnitt 150+) | Gewinn
wenigstens 20 oder 25 und kann bis +35 oder mehr gegenüber etwa
20 in den Hydrierverfahren gehen |
| 95%
Punkt | die
Gewinne gehen von 25 bis 60°C
oder mehr anstatt 10 –20°C maximal
für die
Hydrierung. |
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Diese Werte werden als Anhaltspunkt
gegeben, sie stellen nicht ein zu erhaltendes Minimum noch ein Maximum,
das erhalten wurde, dar.
