KR100601822B1 - 가스유 유분의 세탄 지수를 개선시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전환 반응으로부터 얻은 가스유 유분 또는 방향족 미정제 물질을 변형시켜서 상기 유분의 세탄 지수를 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 가스유 유분을 수소 존재하에서 무정형 무기 지지체, 주기율표 VIB족 금속 화합물 1종 이상, 주기율표 VIII족의 비귀금속 화합물 1종 이상 및 인 또는 인의 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 상에 가스유 유분을 통과시키는 1 이상의 수소화 단계 및 이후 수소 존재하에 주기율표 VIB족 금속 화합물 1종 이상 및 주기율표 VIII족 비귀금속 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 상에 상기의 수소화된 생성물을 통과시키키는 수소화분해 단계를 포함한다.

Description

가스유 유분의 세탄 지수를 개선시키는 방법{METHOD FOR IMPROVING A GAS OIL FRACTION CETANE INDEX}
본 발명은 내연 엔진의 연료 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 압착 점화 엔진용 연료의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 연료에 관한 것이다.
미정제 석유의 직류 증류로부터 얻어지건 또는 접촉 분해와 같은 전환 공정으로부터 얻어지건 간에, 가스유 유분은 여전히 상당량의 방향족 화합물, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물을 함유한다. 대다수 산업 국가의 시행 법률에는 엔진용 연료가 황을 백만부당 500 부(ppm) 미만으로 함유할 것을 규정하고 있다. 현재, 이들 나라 중 대부분에서는 방향족 화합물 및 질소의 최대 함량을 규정한 법규가 없다. 그러나, 많은 국가 또는 주, 예를 들면 스웨덴 및 캘리포니아주는 방향족 화합물의 양을 20 중량% 미만으로 또는 심지어 10 중량% 미만의 값까지 제한할 것을 계획중이며, 일부 전문가들은 그 상한가를 5%로 해야 한다는 견해를 갖고 있다. 특히, 스웨덴에서는 디젤 연료 중 일부 클래스가 이미 매우 엄격한 규정을 충족시켜야 하였다. 따라서, 이 나라에서 클래스 II 디젤 연료는 50 ppm 이상의 황과 10 중량% 이상의 방향족 화합물을 함유하지 않아야 하며, 클래스 I 연료는 10 ppm 이상의 황과 5 중량% 이상의 방향족 화합물을 함유하지 않아야 한다. 현재 스웨덴에서, 클래스 III 디젤 연료는 500 ppm 미만의 황과 25 중량% 미만의 방향족 화합물을 함유하여야 한다. 캘리포니아주에서 이와 같은 연료 타입을 판매하기 위해서는 유사한 제한을 충족시켜야 한다.
한편, 많은 나라의 자동차 운전자들은 제유업자들이 지속적으로 개선되는 품질의, 세탄가가 최소인 연료를 제조하고 판매하도록 하는 법률의 제정을 촉구하였다. 현재 유럽 법률은 최소의 세탄가 49로 규정하고 있으나, 이는 2000년부터 51, 바람직하게는 53 이상, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 범위로 증가될 것이다.
또한, 동일한 유럽 법률은 밀도, 95% 비점, 황 함량 및 폴리방향족 함량에 관한 규정을 엄격히 할 것을 예고하였다.
많은 전문가들은 향후 기준, 예컨대 질소 함량을 약 200 ppm 미만, 심지어 100 중량ppm 미만으로 하는 것을 심각하게 고려 중이다. 낮은 질소 함량은 더 우수한 생성물 안정성을 제공하며 일반적으로 제품 판매업자 및 제조업자 모두의 요구사항이다.
따라서, 생성하고자 하는 생성물을 세탄가 및 방향족 화합물 함량, 황 함량 및 질소 함량에 관하여 모두 개선시킬 수 있는 신뢰성 있고 효과적인 공정을 개발할 것이 요망되었다. 가스유 유분은 직류 미정제유 증류로부터 또는 접촉 분해[즉, 경질 증류 유분(LCO, 경질 순환유), 중질 분급 유분(HCO, 중질 순환유)]으로부터 또는 또다른 전환 공정(코크스작용(cokefaction), 비스브레이킹(visbreaking), 잔류물 수소전환 등)으로부터, 또는 방향족 또는 나프테노방향족 하마카(Hamaca), 주아타(Zuata) 또는 엘 파오(El Pao) 타입 미정제유의 증류로부터 얻은 가스유로부터 유래한다. 매우 높은 품질의 연료 유분으로서 직접적이고 통합적으로 업그레이드될 수 있는 유출물의 생성이 특히 중요하다.
종래의 공정은 대다수 공급물에 대한 현재의 세탄가 규정을 충족시키는 범위까지 세탄가를 개선시킬 수 있다. 그러나, 접촉 분해 타입 전환 공정으로부터 얻은 가스유 유분을 사용하거나 또는 규정이 특히 엄격한 경우 세탄가 증가는 일련의 종래 공정을 사용하여서는 넘을 수 없는 한계에 이른다.
또한, 이들 촉매의 공지된 잇점은 어떠한 활성 저하도 관찰되지 않고 수명을 연장시킬 수 있다는 것이다.
촉매로서 사용하는 방향족 화합물이 특히 풍부한 석유 유분을 수소화하는 공정은 선행 기술 분야, 예컨대 US-A-5 037 532 또는 간행물 "Proceedings of the 14 th World Petroleum Congress, 1994, p. 19-26"에 기재되어 있는데, 여기에는 탄화수소 유분을 생성하는 공정과, 세탄가 증가가 방향족 화합물의 강도 높은 수소화 반응에 의해 이루어진다는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은 종래의 수소화 공정에 의해 얻어지는 것과 동일한 차수 또는 더 높은 차수의 세탄가를 갖는 연료를 제조하되 너무 강도 높은 수소화 반응에 의지하지 않는 연료 제조 방법을 연구하였다.
본 발명은 수소화분해와 수소화반응을 조합하였다는 점에서 종래 기술 분야와 구별된다.
이러한 조합은 이미 중질 공급물의 처리 방법으로서 선행 문헌, 예컨대 FR-A-2 600 669에 기재되어 있다.
상기 특허에서, 처리된 공급물은 375℃ 이상에서 끓는 성분을 50 중량% 이상 함유하는데, 이 공정의 목적은 이러한 중질 구성 성분의 70% 이상을 375℃ 미만에서 비등하는 구성 성분으로 전환시키는 것이다.
공정의 끝무렵에서는, 비점이 375℃ 미만인 하나 이상의 유분(가솔린, 가스유)과, 비점이 375℃ 이상이며 재순환 가능하여 전환반응을 개선시킬 수 있는 중질 유분이 생성된다. 물론, 경질 화합물(잔류 H2, C1-C4, H2S, NH3...)은 분리된다.
따라서, 수소처리 단계 후 수소화분해 단계가 이어지는 이러한 공정은 가능한한 최고의 수율로 중질 유분을 가스유(250 내지 370℃) 및 가솔린(150 내지 250℃)으로 전환시키는 제올라이트 촉매를 사용한다.
본 출원인은 가스유 유분을 처리하기 위한 선행 기술의 수소화공정에 비해, 본 발명의 공정이 수소화반응 및 수소화분해를 조합하여 종래의 수소화 공정에 존재하는 종래의 세탄가 한계값을 없애고 ASTM 비점을 더 실질적으로 감소시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
더욱 정확하게는, 본 발명은 가스유 유분을, 방향족 함량 및 황 함량이 저하되고 우수한 저온 특성을 지니며 세탄가가 높은 연료로 전환시키는 방법으로서,a) 수소 존재하에, 무정형 무기 지지체, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 40 중량%의 주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 76판, 1995-1996) VIB족 금속 또는 금속의 화합물 1종 이상, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 30 중량%의 주기율표 VIII족의 비귀금속 또는 비귀금속의 화합물 1종 이상 및 지지체 중량에 대한 오산화인의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 20 중량%의 인 또는 인의 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 상에 가스유 유분을 통과시키는 1 이상의 제1 수소화 단계, 및 b) 수소 존재하에, 제올라이트를 일부 함유하는 무기 지지체, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 40 중량%의 주기율표 VIB족 금속 또는 금속의 화합물 1종 이상 및 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량%의 주기율표 VIII족의 비귀금속 또는 비귀금속의 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 상에 상기 제1 단계로부터 얻은 수소화된 생성물을 통과시키는 1 이상의 제2 수소화분해 단계를 포함하고, 경질 화합물은 수소화분해 유출물로부터 분리시키는 방법을 제공한다.
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이러한 2단계 공정은 최종 생성물 내에 존재할 수 있는 방향족 화합물의 양에 따라 방향족 화합물의 실재적인 혹은 조절된 수소화 과정과, 제1 단계에서 생성된 나프텐을 개방하여 파라핀을 형성하게 하는 후속 수소화분해 과정을 필수적으로 포함한다.
이들 공급물은 촉매 존재하에서 수소 중에 처리되는데, 이 처리는 공급물 내 존재하는 방향족 화합물이 수소화되도록 하며, 또한 동시에 수소화탈황반응 및 수소화탈질소반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 공정에서, 수소화반응(또는 수소처리)의 조작 조건은 다음과 같다: 시간당 공간 속도(HSV)는 시간당 촉매 1 부피당의 액체 공급물 0.1 내지 30 부피 범위, 바람직하게는 0.2 내지 10 부피 범위이며, 반응기 입구에서의 온도는 250 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 320 내지 400℃ 범위이고, 반응기 압력은 0.5 내지 20 MPa 범위, 바람직하게는 4 내지 15 MPa 범위이며, 정제 수소의 재순환 속도는 100 내지 2500 Nm3/m3(공급물) 범위, 바람직하게는 200 내지 2100 Nm3/m3 범위이고, 더욱 유리하게는 2000 Nm3/m3 미만이다. 공정내 수소 소모량은 공급물의 약 5 중량% 이하(일반적으로는 0.5 내지 4.5%)일 수 있다.
수소화 촉매는 무정형 무기 지지체상에, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 상기 주기율표 VIB족 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속의 화합물 1종 이상, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 상기 주기율표 VIII족의 비귀금속(예, 니켈, 코발트 또는 철) 또는 이 비귀금속의 화합물 1종 이상 및 지지체 중량에 대한 오산화인의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 20 중량% 범위의 인 또는 인의 화합물 1종 이상을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 지지체 중량에 대한 삼산화붕소의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량%의 붕소 또는 1종 이상의 붕소 화합물을 함유할 수 있다. 무정형 무기 지지체는, 예컨대 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 상태에서는, 비표면적이 약 50 내지 500 m2/g인 것이 바람직한 등방형 감마 알루미나를 사용한다.
본 발명에 사용된 수소화반응 촉매는 처리하고자 하는 공급물과 접촉시키기 전에 황화 반응 처리를 진행하여 적어도 부분적으로 금속종을 황화물로 변형시키는 것이 바람직하다. 이 황화반응 활성화 처리는 당업자에게는 공지되어 있는 것으로 문헌에 공지된 어떠한 방법을 사용하여서도 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 한 종래 방법은 횡단 베드 반응 구간에서 황화수소 또는 황화수소 전구체 존재하에서 촉매를 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다.
본 명세서에 사용된 용어 "황화수소 전구체"란 반응 조작 조건하에 반응하여 황화수소를 낼 수 있는 임의의 화합물을 의미한다.
제1 단계로부터 얻은 수소화된 생성물은 기-액 분리법 및 증류법으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 처리를 할 수도 하지 않을 수도 있다. 그 후, 액상은 본 발명의 단계 b)에서 수소화분해를 진행한다.
본 발명의 방법에서, 수소화분해 단계의 조작 조건은 다음과 같다: 시간당 공간 속도(HSV)는 시간당 촉매 1 부피당 액체 공급물 약 0.1 내지 30 부피 범위, 바람직하게는 0.2 내지 10 부피 범위이며, 반응기 입구에서의 온도는 250 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위이고, 반응기 압력은 0.5 내지 20 MPa 범위, 바람직하게는 4 내지 15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 MPa이며, 정제 수소의 재순환 속도는 100 내지 2200 Nm3/m3(공급물)범위이다. 이러한 조건하에서, 얻고자 하는 세탄 가와 기타 특성(밀도, T95...)의 함수로서 전환율이 조정된다. 총 전환율(수소화분해 b) + 수소화반응 단계 a) 중에 얻은 전환율)은 처리하고자 하는 유분에 따라 50% 보다 높거나 또는 50% 보다 낮다(예, 5 내지 50%) .
제2 단계의 촉매는 일반적으로 1종 이상의 제올라이트, 1종 이상의 지지체 및 1종 이상의 수소화-탈수소화 기능을 포함한다.
산성 제올라이트, 예를 들면 파우자사이트(faujasite) 타입 제올라이트, 바람직하게는 Y 제올라이트는 이와 같은 타입의 실시상태에서 특히 유리하다. 제올라이트 함량(중량)은 최종 촉매에 대해 0.5 내지 80% 범위, 바람직하게는 3 내지 50% 범위이다. 유리하게는, 격자 파라미터가 24.14 x 10-10 m 내지 24.55 x 10-10 m인 Y 제올라이트를 사용하는 것이 유리하다.
촉매의 수소화-탈수소화 기능은 금속들의 조합에 의해 제공되는 것이 유리할 수 있다. 또한, 촉매는 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량% 범위의 주기율표 VIB족 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물 또는 황화물 1종 이상 및 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 상기 주기율표 VIII족의 비귀금속(예, 니켈, 코발트 또는 철) 또는 비귀금속의 화합물 1종 이상을 함유한다. 이들 금속은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄, 점토로 이루어지는 군에서 선택되는 지지체 단독 또는 지지체들의 혼합물 상에 침착되는데, 지지체는 촉매의 기타 구성 성분의 100%까지 보충시킨다. 본 발명에 사용된 수소화분해 촉매는 황화반응 처리를 진행하여 적어도 부분적으로 금속종을 황화물로 변형시킨 후, 처리하고자 하는 공급물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 황화반응 활성화 처리는 당업자에게는 공지되어 있는 것으로 문헌에 공지된 어떠한 방법을 사용하여서도 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 한 종래 방법은 일반적으로 횡단 베드 반응 구간에서 황화수소 또는 황화수소 전구체 존재하에서 촉매를 150 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 250 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다.
US-A-5 525 209는 상이한 내역(SiO2/Al2O3 몰비 범위 8 내지 70, 바람직하게는 12 내지 40 범위; 1100℃에서 소성된 제올라이트에 대해 측정한 나트륨 함량 0.15 중량% 미만; 유닛 셀의 격자 파라미터 "a" 범위 24.55 x 10-10 m x 24.24 x 10 -10 m, 바람직하게는 24.38 x 10-10 m x 24.26 x 10-10 m; 중화후 소성시킨 변성 제올라이트 100 g 당 Na의 그램수로 표현되는 나트륨 이온 흡수 용량 CNa 0.85 이상; BET 방법으로 측정되는 비표면적 약 400 m2/g 이상, 바람직하게는 550 m2/g 이상; 2.6 torr(34.6 MPa)의 부분압에 대한 수증기 흡착 용량 약 6% 이상(@25℃); 직경이 20 x 10-10 m 내지 80 x 10-10 m 범위인 기공내에 함유된 기공 부피 중 기공 분포도 1 내지 20% 범위, 바람직하게는 3 내지 15% 범위; 나머지 기공 부피는 주로 직경이 20 x 10-10 m 미만인 기공내에 함유됨)에 있어서 특히 유리한 HY산 제올라이트를 특징으로 한다.
일반적으로, HY 제올라이트를 제조하는 Y-Na 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비 범위는 4 내지 6이며, 먼저 나트륨 함량(중량 기준)을 1% 내지 3% 정도의 값, 바람직하게는 2.5% 미만으로 감소시키는 것이 적당하고, Y-Na 제올라이트는 또한 일반적으로 약 750 내지 약 950 m2/g의 비표면적 범위를 갖는다.
제올라이트의 수소화열처리 후 산 처리를 하는 수많은 변형된 제조법이 존재한다.
수소화분해로부터 얻은 유출물을 분류하여 경질(분해된) 생성물, 즉 일반적으로 150℃ 미만 또는 180℃ 미만 또는 정련기에 의해 선택된 또 다른 온도의 비점을 지닌 생성물을 분리한다. 따라서, 하나 이상의 150℃+ 또는 180℃+ 유분이 얻어진다. 만약 공급물이 370℃ 이상의 비점을 갖는 화합물을 함유한다면, 그것은 유리하게는 분리되고, 바람직하게는 수소화 및/또는 수소화분해 단계로 재순환된다. 이것을 370℃에서 분급시키는 대신, 더 낮은 온도, 예컨대 350℃에서 정련기 요건에 따라 분급시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 일정한 세탄가 및 가능하게는 방향족 화합물 함량을 갖는 가스유가 얻어지며, 이로써 유분이 현재 및 장래의 규정을 충족시킬 수 있도록 개선된다. 이들 가스유 유분은 직접 판매 가능하다.
본 발명은 처리된 석유 유분에 함유된 모든 생성물을 최대로 업그레이드시킬 수 있다. 업그레이드 가능한 생성물 수율은 탄화수소 양의 99%에 가깝다. 이는 종래의 방법과는 대조적으로 소각시켜야 하는 액체 또는 고체 폐기물을 남기지 않는다.
처리되는 가스유 공급물은 직류 가스유, 유체 접촉 분해(FCC) 또는 LCO에서 나온 오일과 같은 경질 가스유가 바람직하다. 이들은 일반적으로 180℃ 이상의 초기 비점과 370℃ 미만의 최종 비점을 갖는다. 더욱 넓은 범위로는, 본 발명은 초기 비점이 150℃ 이상이고, 80 중량% 이상이 370℃ 이하에서, 유리하게는 90% 이상이 370℃ 이하에서 비등하는 가스유 유분에 적용될 수 있다. 이들 공급물의 탄화수소 계열당 조성(중량 기준)은 이 범위에 따라 다양하다. 전형적인 조성에서, 파라핀 함량(중량)은 5.0 내지 30.0% 범위이고, 나프텐 함량(중량)은 5.0 내지 40.0% 범위이며, 방향족 화합물 함량(중량)은 40.0 내지 80.0% 범위이다. 비방향족 물질 40 중량% 미만 및 일반적으로 방향족 물질 20 내지 40 중량%를 함유하는 더 적은 량의 방향족 공급물 또한 처리될 수 있는데, 이 경우 나프텐 함량은 아마도 60% 까지 상승할 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하고 있으나, 이것으로 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
이하 실시예에서, 수소화 단계에 사용된 촉매는 다음과 같은 특성을 지닌다: 니켈(산화물 형태) 함량 3%, 알루미나 상의 오산화인 6%를 함유하는 몰리브덴(산화물 형태) 함량 16.5%. 수소화분해에 대해, 지지체가 알루미나인 촉매가 유리하게 사용된다. 이 촉매는 몰리브덴 12 중량%, 산화물 형태의 니켈 4% 및 Y 제올라이트 10%를 함유하는 US-A-5 525 209의 실시예 2에 기술되어 있다.
이들 촉매는 n-헥산/DMDS + 아닐린 혼합물을 320℃ 이하에서 사용하여 황화된다. 3000 시간의 연속 조작 후 실시예에 기술된 촉매의 활성 저하는 관찰되지 않았다.
실시예 1
공급물을 다음 조건하에 두개의 병렬식 반응기를 포함하는 파일롯 유닛 중에서 처리하였다: 두반응기에서의 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 1 부피당의 액체 공급물 0.29 부피이며, 제1 반응기 입구에서의 온도는 수소화반응에 대해서는 380℃이고, 수소화분해에 대해서는 390℃이며, 두개의 반응기내 압력은 14 MPa였다. 각 반응기에서 수소 재순환 속도는 2000 Nm3/m3(공급물)이었다. 공급물 및 각 단계 후 얻어진 190℃+ 생성물의 특징은 수소화분해 단계후, 그리고 증류 단계후 표 1에 수록하였다.
특성 공급물 수소화분해 후 190℃+ 생성물
밀도 @15℃ 0.947 0.831
유동점 ℃ 3 -7
모터 세탄 가 32 56
총 질소(중량 ppm) 1290 <1
황(중량 ppm) 19700 <1
파라핀(중량%) 15 30
나프텐(중량%) 17.3 69
방향족 화합물(중량%) 67.7 1
H2소모량(중량%) 4.22
T95 ℃ 397 353
실시예 2
공급물을 다음 조건하에 두개의 병렬식 반응기를 포함하는 파일롯 유닛 중에서 처리하였다: 두반응기에서의 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 1 부피당의 액체 공급물 0.25 부피이며, 제1 반응기 입구에서의 온도는 수소화반응 및 두번째 반응기에 대해서는 385℃이고, 수소화분해에 대해서는 375℃이며, 두개의 반응기내 압력은 14 MPa였다. 각 반응기에서 수소 재순환 속도는 2000 Nm3/m3(공급물)이었다. 공급물 및 각 단계 후 얻어진 생성물의 특징은 표 2에 수록하였다.
특성 공급물 수소화분해 후 190℃+ 생성물
밀도 @15℃ 0.951 0.827
유동점 ℃ -36 -45
모터 세탄 가 18 53
총 질소(중량 ppm) 826 <1
황(중량 ppm) 17600 <1
실시예 3
공급물을 다음 조건하에 두개의 병렬식 반응기를 포함하는 파일롯 유닛 중에서 처리하였다: 두반응기에서의 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 1 부피당의 액체 공급물 0.25 부피이며, 제1 반응기 입구에서의 온도는 수소화반응 및 두번째 반응기에 대해서는 360℃이고, 수소화분해에 대해서는 367℃이며, 두개의 반응기내 압력은 14 MPa였다. 각 반응기에서 수소 재순환 속도는 2000 Nm3/m3(공급물)이었다. 공급물 및 각 단계 후 얻어진 생성물의 특징은 표 3에 수록하였다.
특성 공급물 수소화후 생성물 수소화분해 후 190℃+ 생성물
밀도 @15℃ 0.951 0.874 0.835
모터 세탄 가 18 33 44
총 질소(중량 ppm) 830 <1 <1
황(중량 ppm) 17600 <30 <30
파라핀(중량%) 11 8 11
나프텐(중량%) 10 87 85
방향족 화합물(중량%) 79 5 4
H2소모량(중량%) 3.26 4.73
95 TBP 점 ℃ 378 342 322
방향족 화합물 함량이 높은 공급물을 가지고 본 발명의 방법(실시예 1 및 2)을 사용하면 다음 특성을 갖는 최종 생성물이 얻어짐을 알 수 있다: 높은 세탄가, 낮은 방향족 화합물, 특히 디- 또는 폴리 방향족 화합물 화합물 함량, 낮은 황 함량, 낮은 질소 함량, 낮은 유동점 및 낮은 95% 비점. 이 방법에 의해 얻은 가스유 유분은 품질이 매우 우수하므로, 여러 국가의 규정, 심지어 가장 엄격한 규정도 충족시킨다.
2단계로 세탄가를 개선시키기 위한 이 방법은 세탄가가 높은 가스유 유분을 생성한다. 따라서, 염기 유분은 어느 국가의 방향족 화합물 규정을 만족시켜야 하는 가에 따라 다소 높거나 다소 낮은 정도로 수소화될 수 있으나, 어떠한 경우에도, 가스유 유분을 개선시키는 종래의 방법에 비해 수소가 절약된다.
본 발명은 두가지 장점을 지닌다: 하나는 동일한 세탄가를 얻기 위한 수소화 반응이 낮은 강도로 수행되므로 수소가 절약될 수 있으며 또 하나는 방향족 화합물의 저장기가 필요에 따라 후속 수소화 단계에서 수소화될 수 있도록 구성될 수 있어서 세탄가를 상당히 증가시킬 수 있다는 것이다. 후자의 경우, 더욱 구체적으로는, 방향족 화합물 함량이 높은(40 내지 80 중량%) 출발 가스유 유분에 관여한다. 수소화 단계는 임의의 공지된 수소화 촉매, 구체적으로는 무정형 내화성 산화물 지지체(예, 알루미나)상에 1종 이상의 귀금속이 침착되어 있는 촉매를 사용하여 수행된다. 바람직한 촉매는 1종 이상의 귀금속(백금이 바람직함), 하나 이상의 할로겐(2개의 할로겐(염소 및 불소)이 바람직함) 및 매트릭스(알루미나가 바람직함)를 함유한다. 수소화 단계는 수소화분해 단계를 나오는 총 유출물에 대해 수행될 수 있으며, 이 수소화 단계후 -150개의 화합물(180개의 화합물이 바람직함)의 분리가 일어난다. 수소화 단계는 또한 150+ 유분(또는 선택된 분율에 따라 180+ 유분)에 대해 수행되는데, 임의로 이후 150-(또는 180-) 화합물의 분리를 수행한다.
종래의 강도 높은 수소화반응에 부과되는 제한은 방향족 화합물의 양에 의해 정해진다. 일단 이러한 방향족 화합물들이 모두 수소화되면, 세탄가를 증가시킬 수 없으나, 대조적으로 수소화반응과 수소화분해를 조합함으로써 세탄가는 유분내 파라핀 함량을 증가시킴으로써 추가로 증가될 수 있다. 방향족 화합물 함량이 낮은(20 내지 40%) 가스유 유분을 사용하는 경우, 본 발명의 수소화 단계후 수소화분해 단계의 조합은 세탄가를 높일 수 있는데, 이는 종래 기술에 사용된 강도 높은 수소화반응으로는 얻을 수 없었던 것이다. 따라서, 본 발명자에 의해 본 명세서에 제시된 본 발명 방법은 강도 높은 수소화반응에 의해 부과되는 제한을 없앨 수 있고 세탄가를 규정 요건 이상으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 황 함량이 500 ppm 또는 심지어 50 ppm 미만, 나아가 10 ppm 미만인 연료가 제조된다. 동시에, 세탄가는 49 또는 50 이상으로 유지된다. 방향족 화합물 함량은 일반적으로 20%(5 내지 20%) 이하이며, 폴리방향족 화합물 함량은 1% 이하로 감소된다.
종래의 강도 높은 수소화반응 방법과 비교했을 때, 본 발명의 방법은 이하에수록된 성질을 크게 개선시킬 수 있다. 이러한 개선은 생성물의 특성값과 출발 생성물의 특성값 사이에 관찰되는 차이이다:
밀도 (@ 15℃) 일반적으로 100/1000 이상 증가됨.
세탄(150+유분) 수소화 반응 공정의 약 20과 달리 20 또는 25 이상 증가하며, +35 이상까지 상승할 수 있음.
95% 비점 수소화반응에 대한 10 내지 20℃와는 달리 25 내지 60℃ 또는 그 이상 증가됨.
이들 값은 단지 예시를 위한 것으로서 얻을 수 있는 최대값 또는 최소값을 표시하는 것은 아니다.

Claims (14)

  1. 초기 비점이 150℃ 이상이며, 90 중량% 이상이 370℃ 이하에서 비등하고, 방향족 화합물 함량이 80% 미만이며, 나프텐 함량이 5 내지 60 중량%인 가스유 유분을 처리하여 탈방향족화 및 탈황화되고 우수한 저온 특성을 지니며 세탄가가 높은 연료를 제조하는 방법으로서,
    a) 수소 존재하에, 무정형 무기 지지체, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 40 중량%의 주기율표 VIB족 금속 또는 금속의 화합물 1종 이상, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 30 중량%의 주기율표 VIII족의 비귀금속 또는 비귀금속의 화합물 1종 이상 및 지지체 중량에 대한 오산화인의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 20 중량%의 인 또는 인의 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 상에 가스유 유분을 통과시키는 1 이상의 제1 수소화 단계, 및
    b) 수소 존재하에, 제올라이트를 일부 함유하는 무기 지지체, 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 40 중량%의 주기율표 VIB족 금속 또는 금속의 화합물 1종 이상 및 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량%의 주기율표 VIII족의 비귀금속 또는 비귀금속의 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 상에 상기 제1 단계로부터 얻은 수소화된 생성물을 통과시키는 1 이상의 제2 수소화분해 단계
    를 포함하고, 연료를 회수하기 위하여 상기 수소화분해 단계에서 얻은 유출물로부터 경질 화합물을 분리시키고, 중질 생성물은 공정에서 재순환되지 않으며, 총 전환율은 50% 이하인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스유 유분의 비점은 180℃ 내지 370℃ 범위인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스유 유분 중의 방향족 화합물 함량은 40 내지 80 중량% 범위인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스유 유분 중의 방향족 화합물 함량은 20 중량% 이상, 40 중량% 미만인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 촉매의 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 단계 a)의 촉매의 VIII족 금속은 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) 촉매의 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 단계 b) 촉매의 VIII족 금속은 니켈, 코발트 및 철로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 단계 a)로부터 얻은 생성물은 기-액 분리 및 증류로 이루어지는 군 중에서 선택된 처리를 하고, 수소화분해 단계 b)는 이렇게 하여 얻은 액상에 대해 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 조작 조건은 약 250 내지 약 450℃의 온도, 약 0.5 내지 약 20 MPa의 총 압력, 약 0.1 내지 약 30 h-1의 액체 공급물의 총 시간당 공간속도를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 촉매는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중에서 선택된 금속 또는 금속의 화합물은 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량% 범위로 포함하고, 니켈, 철 및 코발트로 이루어지는 군 중에서 선택된 금속 또는 금속의 화합물은 최종 촉매의 중량에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 촉매는 붕소 또는 1종 이상의 붕소 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 a)의 촉매는 붕소 또는 1종 이상의 붕소 화합물은 지지체 중량에 대한 삼산화붕소의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 10 중량% 범위로 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화분해 단계로부터 얻은 유출물을 수소화 단계로 처리하는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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