KR101156370B1 - 저방향족 및 초저유황 경유를 제조하는 방법 - Google Patents

저방향족 및 초저유황 경유를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 심도탈황 영역에서의 탈황 반응성뿐만 아니라 방향족 화합물에 대한 수소화 반응성 역시 공급원료의 증류성상과 밀접한 관계가 있음에 기초하여, 상압 증류 설비로부터 배출되는 직류 가스 오일을 특정 범위 비점을 기준으로 분리하여 후단의 수첨탈황 단계에서의 공급원료의 성상을 최적화함으로써 종래의 초저유황 경유 제조용 수첨탈황 공정 설비를 활용하면서 방향족 성분까지 현저히 저감할 수 있는 초저유황 경유를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 신규 설비 투자를 최소화하면서도 WWFC 카테고리 4 수준의 규격을 충족시킬 수 있는 경유를 제조할 수 있다.
경유, 컷 포인트, 직류 가스 오일, 초저유황, 저방향족

Description

저방향족 및 초저유황 경유를 제조하는 방법{Process for Producing Ultra Low Sulfur and Low Aromatic Diesel Fuel}
도 1은 본 발명에 따라 직류 가스 오일의 분리 운영을 통하여 후단 공정의 효율을 극대화할 수 있는 공정의 개념을 도시하는 도면이고;
도 2는 비점(boiling point) 구간별 직류 가스 오일 내의 질소(N) 화합물의 분포 특성을 나타내는 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따라, 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분을 선택적 수첨 분해 반응을 통하여 개질하는 방안에 관한 일 구체예를 도시하는 개략적인 공정도이고;
도 4는 본 발명에 따라, 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분을 질소흡착제거/디왁싱(dewaxing)/수첨탈황 반응을 통하여 개질하는 방안에 관한 다른 구체예를 도시하는 개략적인 공정도이고;
도 5는 본 발명에 따라, 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분을 수첨탈황/디왁싱 공정을 통하여 개질하는 방안에 관한 또 다른 구체예를 도시하는 개략적인 공정도이고;
도 6은 실시예 3에 있어서, 베이스 유분 및 340℃- 유분에 대한 반응온도 구간 별 모노-방향족 화합물(mono-aromatic compounds)의 포화율(saturation rate)을 나타내는 그래프이고;
도 7은 실시예 3에 있어서, 베이스 유분, 340℃- 유분, 및 360℃- 유분 각각에 대한 모노-방향족 화합물의 포화율을 나타내는 그래프이고; 그리고
도 8은 실시예 4에 따라, CoMo 촉매 및 CoMo-NiMo[90-10] 촉매를 각각 사용한 경우에 있어서의 반응온도 구간 별 모노-방향족 화합물의 포화율을 나타내는 그래프이다.
*도면 부호에 대한 간단한 설명*
1, 11, 21: 원유(crude oil)
2, 12, 22: 직류 가스 오일보다 경질인 유분
3, 13, 23: 직류 가스 오일 중 선택되는 비점 이하의 유분
4, 14, 24: 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 유분
5, 15, 25: 상압 잔사유(AR)
6, 16, 26: 수첨탈황처리된, 선택되는 비점 이하의 유분
7: 선택적 수첨 분해(HDC) 공정으로부터 배출되는 흐름
17: 질소흡착제거/디왁싱/수첨탈황 공정으로부터 배출되는 흐름
27: 수첨탈황/디왁싱 공정으로부터 배출되는 흐름
100, 110, 120: 상압증류설비(CDU)
101, 111, 121: 수첨탈황설비(HDS)
102: 선택적 수첨 분해 설비(HDC)
112: 질소흡착제거/디왁싱/수첨탈황설비
122: 수첨탈황/디왁싱 설비
103, 113, 123: 경유 저장 설비
본 발명은 수첨 촉매 반응을 통한 초저유황 경유(ultra low sulfur diesel fuel)를 제조하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상압 증류 설비로부터 배출되는 직류 가스 오일을 분리하여 후단의 수첨탈황 공정용 공급원료의 성상을 최적화함으로써 기존의 초저유황 경유 제조용 수첨탈황 공정 설비를 최대한 활용하면서 방향족 성분까지 현저히 저감할 수 있는 초저유황 경유를 제조하는 공정에 관한 것이다.
현재, 대기 환경 및 지구 온난화 방지를 위하여 다양한 대체 에너지가 개발되고 있음에도 불구하고, 지속적으로 수요가 증가하고 있는 자동차용 연료 시장에 있어서는 여전히 휘발유 및 경유 중심의 시장 구조가 유지될 것으로 전망되고 있다. 그러나, 환경측면에서 시장은 점차적으로 고품질의 연료를 요구하고 있는 실정이다. 특히, 경유의 경우, 2005년 내지 2010년경에 황 함량 50 ppm 또는 10 ppm 이하의 초저유황 경유가 선진국 및 국내 시장으로 도입될 예정이다. 예를 들면, 2005년 유럽연합 내에서 시판되는 연료에 대한 황 함량의 규격은 50 wppm 이하이고, 또한 2006년 6월 1일자로 시행되는 미국 환경 보호국(EPA) 규제안에 따르면, 경유 내 황 함량을 15 wppm 이하로 저감할 것을 요구하고 있는 바, 향후 유럽 및 아시아와 같은 다른 주요 연료 시장에서도 유사한 저황 경유 규격이 시행될 것으로 예상된다. 황 함량의 저감 이외에도, 증류유(distillate fuel) 내에 함유된, 다중고리를 갖는 방향족(multi-ring aromatics)을 비롯한 방향족 화합물의 총량을 일정 수준 이하로 요구하는 규격이 등장하고 있다. 예를 들면, CARB(California Air Resources Board) 기준 디젤 및 스웨덴 Class 1 디젤에 대한 허용가능한 최대 방향족 함량은 각각 10 vol.% 및 5 vol.%이다. 이후에도 방향족 함량, 증류성상 등에 대한 새로운 규격이 추가되거나 지속적으로 강화될 것으로 예상된다.
2000년 이후에 황 함량 50/10 ppm 이하의 초저유황 경유를 생산하기 위하여 흡착, 용매추출 등을 기반으로 한 새로운 탈황 공정기술이 개발되고 있으나 정유업계는 탈황공정을 이미 보유하고 있으므로 이를 최대한 활용하는 방안을 선호하고 있다. 정유업계 대부분은 탈황 촉매 및 공정 개선을 통하여 황 함량 규제에 대응하고 있으나 다른 규격 도입의 가능성, 즉 방향족 또는 증류성상의 규제에 대하여는 몇몇 공정기술 이외에는 다른 대안들이 제시되어 있지 않으며 신규 투자 부담 및 운영상의 막대한 경제적 손실을 감수해야 하는 상황에 직면해 있다.
대표적인 공정기술로는 1990년 초반에 황 및 방향족 함량의 저감을 목적으로 개발된 SynSat 공정, 그리고 2000년 전후에 HDA(hydro-dearomatization) 촉매 기술을 기초로 개발된 HDS-HDA 공정기술을 들 수 있다. 그러나, 상기 언급된 공정기술은 과도한 수소 소모량에 의한 운전비용 증가 및 기존 탈황공정에 대한 대규모 개조 또는 신규 공정 설비의 도입 등의 대규모 투자가 불가피하다.
이와 관련하여, 국내특허공개번호 제98-64338호는 공급원료로서 직류가스오 일을 미네랄 지지체, ⅥB족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수첨 탈황반응시켜 황 함량을 100 ppm 미만으로 저감시키는 단계(제1 단계), 상기 제1 단계의 유출물(effluent)의 스팀 스트리핑 생성물 중 적어도 일부분을 미네랄 지지체 상에 Ⅷ족 금속 및 할로겐 성분이 포함된 촉매에 수소와 함께 통과시킴으로써 방향족 함량을 5 부피% 미만으로, 그리고 황 함량 역시 50 ppm(바람직하게는, 10ppm) 미만으로 저감시킬 수 있음을 개시하고 있다.
미국특허번호 제6,824,673호는 종래의 비교적 높은 조업 압력을 요하는 수첨탈화/방향족 포화 공정을 개선하기 위하여, 증류물 공급원료를 수소-함유 처리 가스 및 수첨탈황 촉매의 존재 하에서 제1 수첨탈황시켜 부분적으로 탈황시킨 후, 분리된 액상 성분을 제2 수첨탈황 단계에서 수소-함유 처리 가스 및 수첨탈황 촉매의 존재 하에서 제2 수첨탈황시키고, 그 다음 분리된 액상 성분을 수소화 단계로 이송하여 수소-함유 처리가스 및 방향족 수소화 촉매의 존재 하에서 방향족 성분을 수소화시켜 황 함량이 10 wppm 이하이고 방향족 성분의 총 함량이 15 중량% 이하인 경유를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 상기 공정은 다수의 공정 단계를 도입하거나 기존 공정에 상당한 변경을 가해야 하는 등, 공정의 간편성 및 경제성 면에서 종래 기술의 한계점을 그대로 갖고 있다.
물론, 정유업계 개개의 특성의 다양함에 기인하여 상술한 바와 같은 고가의 공정기술이 필요한 경우도 있을 수 있으나, 이에 앞서 황 규제 강화에 대응한 경우와 같이 기존에 보유하고 있는 심도탈황 공정을 최대한 활용하는 방안이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 향후에는 초저유황 경유에 저방향족화를 요구할 뿐만 아니라 증류 성상의 경질화 특성까지 요구할 것으로 예상되는 바, 이에 따라 하기 표 1에 나타낸 WWFC(world wide fuel charter) 카테고리 4 수준의 경유 규격을 만족할 필요성이 있다.
비중, 60/60 0.82～0.84
황 함량, ppm 5～10
플래쉬 포인트, ℉ 122 min.
점도, cs 40℃ 2.0～4.0
입자상 물질(PM), ㎎/ℓ 24 max.
세탄 지수(cetane index) 52.0 min.
세탄가(cetane number) 55.0 min.
T90, ℉ 608 max.
T95, ℉ 644 max.
EP, ℉ 662 max.
방향족, 중량% 15 max.
따라서, 전술한 종래 기술의 한계를 극복하고 기존의 극저유황 경유 제조 설비를 최대한 활용하면서, WWFC 카테고리 4 수준의 경유 규격을 만족할 수 있는 공정의 개발이 요구되고 있다.
한편, 상압 증류 설비로부터 얻어지는 직류 가스 오일 중 직류 경질 가스 오일(straight run light gas oil) 유분의 20～30 중량%에 상당하는 고비점의 중질 가스 오일을 상술한 초저황유 경유 제조와 결합하여 경유 반제품 제조에 활용할 수 있다면, 이 역시 경제성 면에서 바람직할 것이다.
상술한 바와 같이, 향후 경유 자동차 엔진 개발의 동향이 현재의 황 함량 규격 이외에도 증류성상의 경질화 및 저방향족의 Narrow Cut 경유제품을 요구하는 점을 고려하여, 이에 대한 경제적인 대응기술 개발의 필요성이 제기되었다. 이에 대 하여, 본 발명자들은 종래 기술과는 달리 기존의 심도탈황 공정을 최대한 활용하면서도 WWFC 카테고리 4 수준의 경유 규격을 충족시킬 수 있는 새로운 대응방안을 찾기 위하여 수첨 촉매 반응의 특성, 특히 심도 탈황(deep desulfurization) 영역에서의 공정조건, 원료의 증류성상 및 촉매 특성에 따른 반응연구를 지속적으로 수행하였다.
그 결과, 본 발명자들은 탈황 반응성뿐만 아니라 방향족 화합물에 대한 수소화 반응성 역시 원료인 직류 가스 오일의 증류 성상과 밀접한 관련성이 있음을 발견하였다. 즉, 수첨탈황 공정의 공급원료인 직류 가스 오일의 경우에는 증류 범위가 특정 온도 이하로 낮아짐에 따라 심도 탈황 조건 하에서 생성물의 황 함량을 10 ppm 전후에서 5 ppm 이하로 용이하게 달성할 뿐만 아니라, 방향족 화합물의 함량 역시 현저히 저감시킬 수 있음을 발견한 것이다. 이와 함께, 본 발명자들은 상기와 같이 직류 가스 오일 중 특정 비점 이하의 유분을 분리하여 수첨 탈황 공정의 공급원료로 사용하고 남은 고비점의 중질 유분을 경유 반제품으로 제조하기 위한 효과적인 방안을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 심도 탈황 조건 하에서 초저유황 및 현저한 방향족 저감 효과를 동시에 달성할 수 있는 경유 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경유 제조용 공급원료 내의 황 함량 및 방향족 저감을 위하여 종래 기술에서 요구되는 대규모의 개조 또는 신규 공정 설비를 도입하는 대신에 기존의 심도 탈황 설비를 최대한 활용하면서 신규 설비 투자는 최소화할 수 있는 경유 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 목적을 달성하기 위하여 직류 가스 오일 중 특정 비점 이하의 경질 가스 오일 유분을 분리하여 수첨 탈황 공정의 공급원료로 사용하고 남은 가스 오일 유분을 경유 반제품으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따른 저방향족 및 초저유황 경유의 제조 방법은,
a) 상압 증류탑으로부터 배출되는 직류 가스오일을 320～360℃ 범위에서 선택되는 비점 이하의 가스 오일 유분 및 상기 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분으로 분리하는 단계;
b) 상기 선택되는 비점 이하의 가스 오일 유분을 수첨 탈황 촉매의 존재 및 약 30～80㎏/㎠의 압력, 약 320～380℃의 온도, 약 0.1～2.0 hr-1의 액상공간속도(liquid hourly space velocity; LHSV), 및 약 150～1000 N㎥/㎘의 H2/oil 비(ratio)의 조건 하에서 수첨 탈황 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 수첨 탈황 처리된 가스 오일 유분을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 a) 단계 중 상기 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분 중 적어도 일부분을 선택적 수첨 분해 반응(hydrocracking; HDC); 질소성분 흡착제거/디왁싱(de-waxing)/수첨 탈황반응(HDS); 또는 수첨 탈황반응(HDS)/디왁싱과 같은 후단 개질 공정에서 처리하여 생성 물 중 경유 유분을 분리하여 전술한 b) 단계에서 얻어진 경질 가스 오일 유분과 결합시켜 회수하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 후단 처리 공정 후 경유 유분이 분리되고 남은 유분은 성상에 따라 분리되어 다른 공정의 원료로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 기존 심도 탈황 설비의 활용 측면에서 새로운 대응방안을 찾는 과정에서 공급원료의 성상, 특히 직류 가스 오일 내의 중질 성분 함량이 심도 탈황 조건 하에서 황 함량의 저감뿐만 아니라 방향족 화합물의 포화 내지 수소화 반응에 미치는 영향이 크다는 예기치 못한 사실에 기초하여 개발되었다. 이에 따라, 대규모 투자비 및 운전비가 증가하는 종래 공정 기술의 문제점을 극복하고, 기 보유하고 있는 심도 탈황 공정을 최대한 활용할 수 있도록 공급 원료의 증류 성상을 최적화하되, 부득이 발생하는 경유의 물량 손실을 효과적으로 보완하기 위한 공정기술을 도입함으로써 전체적으로 황 및 방향족 함량이 WWFC Category 4 수준의 청정 경유 (반)제품을 경제적으로 생산할 수 있는 방안을 제공한다.
상기의 점을 고려하여, 본 발명은 하기와 같은 2가지 접근 방향을 제시하고 있다. 가장 중요하게는, 상압 증류 설비(CDU)로부터 배출되는 직류 가스 오일을 심도 탈황 공정 조건 하에 처리할 경우에 발생되는 촉매의 수명 단축 및 안정적인 탈황성능 확보 곤란성의 원인인 높은 비점 영역의 유분을 어떠한 방식으로 분리/운 영하는 것이 황 함량 저감 성분뿐만 아니라 방향족 화합물의 수소화 전환 성능을 극대화할 수 있는가에 대한 방안을 모색하는 것이다. 부가적으로, 경제성 측면에서 분리되고 남은 고비점의 가스 오일 유분을 지속적으로 경유 반제품 제조로 활용할 수 있는 방안을 개발하여 경제적 손실을 최소화함으로써 전체적으로 고품질의 청정경유를 생산할 수 있는 가장 경제적인 방법을 도출하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 직류가스오일의 분리 운영을 통하여 후단 공정의 효율을 극대화할 수 있는 공정의 개념을 도시하는 도면이다. 또한, 도 2는 비점 구간별 직류가스오일 내의 질소(N) 화합물의 분포 특성을 나타내는 그래프이다.
원유를 상압 증류 설비 내에서 분별 증류함에 따라 얻어지는 유분 중 직류 가스 오일은 ASTM D 86 기준으로 통상 약 200～460℃, 보다 전형적으로는 약 200～390℃의 비점을 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서 공급원료로 적합한 직류 가스 오일은 약 2.0 중량%의 황 함량 및 약 400 ppm 이하의 질소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "수첨탈황 반응 또는 공정"은 통상적으로 공급원료 내의 헤테로 원자, 바람직하게는 황 및 질소의 제거 활성 및 방향족 성분의 수소화 반응 활성을 갖는 촉매의 존재 하에서 수소-함유 처리 가스에 의하여 처리되는 반응 또는 공정을 의미한다.
본 발명에 따르면, 디벤조티오펜(dibenzothiophene; DBT) 구조를 갖는 Refractory Sulfur(RS) 화합물들에 대한 분류기준으로 메틸 치환기 수별 각 그룹의 TBP(true boiling point) 컷(cut) 비점 구간에 따른 분포 특성은 직류 가스오일을 분리하기 위한 기준 온도를 결정하는데 중요한 요소이다. 상기 RS 화합물로서 대표적으로 4-메틸 디벤조티오펜, 4,6-디메틸 디벤조티오펜 등의 디벤조티오펜의 유도체가 있다.
상기 RS 화합물 중 메틸 치환기 1개 이하인 DBT 화합물(1C-DBTs)은 탈황이 매우 용이하며 분별 증류 기준으로 대략 320℃ 이하에 분포하고 있다. 또한, 메틸 치환기가 2개인 DBT(2C-DBTs)는 약 320～340℃, 메틸 치환기가 3개인 3C-DBTs는 약 340～360℃에 대부분 분포하고 있으며, 그리고 메틸 치환기가 4개 이상인 4C-DBTs는 360℃ 이상에서 대부분 분포하고 있다.
360℃ 이상의 증류범위에는 도 2에서 알 수 있듯이 4,6-DMDBT 심도 탈황에 심각한 영향을 미치는 질소화합물 및 고비점 벤조-DBTs와 같은 RS화합물 농도가 급격히 증가하는 특성을 갖고 있다. 특히, 심도 탈황 연구 결과에 따르면, 360℃를 초과하는 유분은 미량이 포함되더라도 탈황조건, 특히 반응온도의 상승을 야기하기 때문에 촉매수명을 기존의 4～5년에서 1～2년으로 급격히 감소시키는 주요 원인이 되고 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 분석결과를 고려하여, 직류 가스 오일 중 적절한 비점의 컷 포인트(cut point)를 선택한다. 상기 도 1에 도시된 바와 같이, 직류 가스 오일 중 통상적으로 직류 경질 가스 오일 및 직류 중질 가스 오일로 구분하는 바, 예를 들면 대략 380℃의 비점을 경계로 구분 가능하다. 다만, 이러한 구분은 전체적인 취지에 비추어 편의상 설정한 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명확하다.
도 1a에 도시된 태양에 따르면, 직류 경질 가스 오일의 범위 중 선택되는 비점(즉, 컷 포인트) 이하의 유분 및 선택되는 비점(즉, 컷 포인트)을 초과하는 유분으로 분리될 수 있다. 이때, 상기 선택되는 비점을 초과하는 유분은 직류 경질 가스 오일 중 중질 유분과 직류 중질 가스 오일의 혼합물이며, 별도의 후단 개질 공정을 거치게 된다. 한편, 도 1b에 도시된 태양의 경우, 직류 경질 가스 오일 중 선택되는 비점 이하의 유분 및 선택되는 비점을 초과하는 유분으로 구분한 것인 바, 이에 따라 직류 경질 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 유분이 별도의 후단 개질 공정을 거치도록 한 것이다.
이처럼, 본 발명에서는 전체 직류 가스 오일 중 선택되는 비점 이하의 유분은 기존 설비를 최대한 이용하여 심도 탈황 조건 하에서 수첨탈황 처리되는 한편, 상기 선택되는 비점을 초과하는 유분의 적어도 일부분이 별도의 후단 개질 공정에서 처리되므로 소요되는 설비 투자를 최대한 상당히 절감할 수 있다. 이는 종래 기술에서 전면적인 신규 투자로 인하여 문제시되었던 경제성 문제를 획기적으로 감소시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에 따르면, 상술한 직류 가스 오일의 증류 성상 등을 고려하여, 직류 가스 오일을 분리하는 컷 포인트 기준을 최대 약 360℃로 설정하는 것이 전형적이다. 경우에 따라서는 약 320℃까지 컷 포인트를 낮출 수 있다. 이처럼, 컷 포인트는 약 320～360℃ 범위 내에서 설정되는 것이 바람직하며, RS 화합물의 분포 특성을 고려하면, 약 340℃ 수준에서 설정되는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 선택되는 컷 포인트 이하의 유분은 수첨탈황반응(HDS) 단계에서 처리되는 바, 통상적인 심도탈황 공정 조건 하에서 수행하는 것이 기존 설비를 최대한 활용한다는 측면에서 바람직할 것이다. 이러한 심도탈황 조건은 예를 들면, 약 30～80㎏/㎠의 반응 압력, 약 320～380℃의 반응 온도, 약 0.1～2.0 hr-1의 액상공간속도(liquid hourly space velocity; LHSV), 및 150～1000 N㎥/㎘의 H2/oil 비(ratio)의 범위에서 정하여질 수 있다. 바람직하게는, 약 50～70㎏/㎠의 반응 압력, 약 350～370℃의 반응 온도, 약 0.5～1.0 hr-1의 액상공간속도, 및 300～500 N㎥/㎘의 H2/oil 비(ratio)의 범위이다. 상기 수첨탈황 반응은 황 함량을 전형적으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하로 저감할 수 있도록 수행된다. 특히, RS 화합물의 분포 특성을 고려하여 공급원료인 직류 가스 오일을 특정 비점(예를 들면, 약 340℃) 이하의 유분으로 분리할 경우, 황 함량을 5 ppm 이하, 경우에 따라서는 1～2 ppm 수준으로 용이하게 저감할 수 있다. 상기의 경우, 후술하는 실시예로부터 확인할 수 있듯이, 황 함량을 일정 수준(예를 들면, 10 ppm) 이하로 저감하는데 요구되는 반응 온도를 18℃ 이상 낮출 수 있다.
상기 수첨탈황 촉매는 전형적으로 다공성의 내화물 지지체(예를 들면, 감마-알루미나, 실리카, 제올라이트, 이들의 혼합물 등) 상에 Mo인 제1 금속 성분, 및 Co, Ni 및 W로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 금속 성분을 포함하는 바, 이때 촉매 전체의 중량을 기준으로 제1 금속 성분의 함량은 바람직하게는 약 10～30 중량%, 보다 바람직하게는 약 12～20 중량%이고, 제2 금속 성분의 함 량은 바람직하게는 약 2～10 중량%, 보다 바람직하게는 약 3～7 중량%이다.
한편, 본 발명의 중요한 특징 중 하나는 전술한 바와 같이 공급원료인 직류 가스 오일로부터 특정 비점 이하의 유분을 분리하여 심도 탈황 조건 하에서 수첨탈황반응시킬 경우, 유분 내의 황 성분을 비롯하여 방향족 성분의 함량을 현저히 저감시킬 수 있는 점에 있다. 특히, WWFC Category 4 규격에서 요구하는 15 중량% 이하의 방향족 화합물 규격을 충족하기 위하여는 활성 금속 성분 중 제2 금속 성분으로 단일 성분을 사용하기보다는 제2 금속 성분을 2 이상 조합, 예를 들면, CoMo-NiMo 또는 CoMo-NiW의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 제2 금속 성분으로 단일 성분을 사용하는 경우(예를 들면, CoMo)에도, 전술한 바와 같이 특정 컷 포인트 이하의 유분으로 분리함으로써 디-방향족 이상의 다환 방향족 함량을 추후 규격화될 것으로 예상되는 2 중량% 이하로 낮출 수 있음을 주목할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 선택되는 비점 이하의 유분을 분리하여 심도탈화 조건 하에서 수첨탈황반응시킬 경우, 바람직하게는 5 ppm 이하의 황 함량 및 15 중량% 이하의 방향족 화합물 함량의 규격을 충족시킬 수 있다.
한편, 선택되는 비점을 초과하는 유분은 후단의 개질 처리 공정으로 이송하고, 이로부터 전술한 초저유황 및 저방향족 특성을 갖는 경유를 제조할 수 있다. 이러한 개질 처리 공정은 하기에서 예시된 3 가지 구체예를 통하여 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 도 3 내지 도 5는 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분을 선택적 수첨 분해 반응; 질소흡착제거/디왁싱(dewaxing)/수첨탈황 반응; 또는 수첨탈황/디왁싱 반응을 통하여 개질하는 방안을 도시한다.
보다 구체적으로, 원유(1, 11 및 21)는 상압증류설비(100, 110 및 120)에서 분별 증류 과정을 통하여 비점에 따라 분리되는 바, 직류 가스 오일보다 경질인 유분(2, 12 및 22) 및 직류 가스 오일보다 중질인 유분(5, 15 및 25)은 별도로 분리되고, 직류 가스 오일 중 선택되는 비점 이하의 유분(3, 13 및 23)은 심도탈황 조건의 수첨 탈황 설비(101, 111 및 121)로 이송된다. 상기 수첨 탈황 설비로부터 배출되는 유분(6, 16 및 26)은 회수되어 경유 저장 설비(103, 113 및 123)로 이송된다.
한편, 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 유분(4, 14 및 24)은 후단 개질 처리 공정을 통하여 보다 부가가치 있는 유분으로 전환되는 바, 본 발명에 있어서는 가능한 한 요구되는 저방향족 및 초저유황 규격에 부합되는 경유 유분으로 전환시킨 후에 분리하여 상기 유분(6, 16 및 26)과 결합시켜 경유 저장 설비로 이송한다. 이와 관련하여, 고비점 유분의 단점인 저온 성상을 개선하기 위하여 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 (수첨) 디왁싱 반응이 수반될 수 있다. 하기 표 2에서 가스 오일 유분을 선택적 수첨 분해 설비(102); 질소흡착제거/디왁싱(dewaxing)/수첨탈황 설비(112); 및 수첨탈황/디왁싱 설비(122) 내의 대표적인 반응 조건을 나타내었다.
구분 선택적 수첨분해
공정(도 3)		 N 제거 흡착/디왁싱/HDS
(도 4)		 HDS/디왁싱
(도 5)
HDC1 N 흡착2 디왁싱3 HDS4 HDS 디왁싱
압력
(㎏/㎠)		 40～120 5～20 30～80 30～80 30～80 30～80
LHSV
(hr-1)		 0.5～3.0 1.0～3.0 0.5～3.0 0.5～3.0 0.5～3.0 1.0～3.0
H2/oil
(N㎥/㎘)		 400～1500 - 200～1000 200～1000 200～1000 200～1000
온도
(℃)		 340～410 40～200 300～410 300～410 300～410 300～410
1: HDC 공정에서는 통상의 실리카-알루미나계 또는 제올라이트계 촉매가 사용가능함.
2: N 흡착공정에서는 통상의 실리카겔, 실리카-알루미나계, 제올라이트계 흡착제가 사용가능함.
3: 디왁싱 공정에서는 통상의 제올라이트계 촉매가 사용가능함.
4: HDS 공정의 경우, 기언급된 수첨탈황 촉매가 사용가능함.
또한, 상술한 후단 개질 처리 공정의 전 또는 후에 수첨처리(hydrotreating) 또는 수첨 마무리(hydrofinishing) 단계를 추가적으로 수행하여 생성물의 색상 또는 안정성을 제고할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 사용되는 다양한 시료에 대한 성상 및 직류 경질 가스 오일의 컷 포인트별 수율 변화 특성이 설명된다. 하기의 시료들은 대부분 동일한 직류 경질 가스 오일로부터 제조되었고, 하기 표 3의 마지막 열에 위치하는 시료는 직류 중질 가스 오일을 일부 혼합하여 제조되었다. 하기 표 1에서는 TBP 컷 포인트(cut point) 340℃ 및 360℃(즉, 선택되는 비점) 각각의 기준에 따라 분리된 유분을 사용하여 제조한 시료들에 대한 주요 성상을 나타내었으며, 하기 표 4는 다양한 컷 포인트에 따른 경질 가스 오일(LGO)의 수율 변화를 정리한 것이다. 상기 표 4의 결과에 따르면, TBP 컷 포인트 10℃에 따라 약 5.6 vol.%의 수율 변화가 예측된다. 다만, 원유의 성상에 따라 물성, 조성 및 수율 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
직류 가스 오일의 성상 분석 결과
베이스 340℃- 360℃- 340℃+(1)1 340℃+(2)2
밀도(15℃),
g/㎤		 0.8552 0.8450 0.8484 0.8861 0.8905
황 함량,
중량%		 1.02 0.927 1.0 1.534 1.56
CP/PP3, ℃ 6/3 -11/-12 -7/-9 24/21 27/22
질소 함량,
wtppm		 200 67 107 526 600
염기성 질소 함량, wtppm 86 41 56 172 209
방향족 함량, wt%
모노-
디-
폴리
17.8
8.8
2.6
17.4
8.7
1.5
17.4
8.8
2.0
18.3
8.8
4.5
19.3
9.1
4.5
증류성상, ℃
IBP
10%
30%
50%
70%
90%
95%
FBP		 D86
199
268
289
307
330
365
380
388		 D86
179
256
275
287
299
316
325
331		 D86
203
264
283
295
309
328
338
340		 SIMDIS4
317
345
364
379
395
419
428
446		 SIMDIS
285
356
379
396
419
457
474
513
1: 직류 경질가스오일 중 340℃+ 유분
2: 직류 경질 가스 오일 중 340℃+ 유분 및 직류 중질 가스 오일의 혼합 유분
3: cloud point/pour point
4: simulated distillation
TBP 컷 포인트별 경질 가스 오일(LGO) 수율
TBP Cut Point 330 340 360 370 380
LGO, vol.% 65 71 82 88 94
실시예 2
상기 표 3에서 언급된 3 종류의 경질 가스 오일(베이스, 340℃-, 360℃-)에 대하여 하기의 표 5에 기재된 실험조건 하에서 탈황 특성을 측정하여 대비하였다. 반응실험은 연속 반응장치에서 수행하였고, 황 함량 10 ppm 도달이 가능한 탈황온도 및 수소 소모량을 비교한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
반응 실험 조건
촉매 종류 상용 CoMo계 촉매 촉매량 55㏄
수소 분압 58 ㎏/㎠ H2/oil 220 N㎥/㎘
반응 온도 320～370℃에서 변화가능 LHSV 1.0 hr-1
베이스 360℃- 340℃-
반응온도 @10ppm, ℃ 363 345 335
수소 소모량, N㎥/㎘ 58 56 52
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명과 같이 직류 경질 가스 오일 중 320～340℃ 범위에서 컷 포인트로 설정하여 상기 컷 포인트 이하의 유분을 심도 탈화 조건 하에서 수첨탈황 반응시킬 경우, 10 ppm 이하로 황 함량을 낮추는데 요구되는 반응 온도를 18℃ 이상 낮출 수 있다. 이러한 결과를 고려하면, 증류 성상에 따라 분리하지 않고 직류 가스 오일을 수첨탈황 반응시키는 경우에 비하여, 촉매 수명을 최대 2년까지 연장시킬 수 있고, 수소 소모량 역시 최대 10%까지 절감할 수 있을 것으로 기대된다.
실시예 3
실시예 2에서 수행한 실험 결과 중에서 방향족 조성 변화 특성을 하기 표 7에 나타내었다. 또한, 실시예 3에 있어서, 베이스 유분 및 340℃- 유분에 대한 반응온도 구간 별 모노-방향족 화합물(mono-aromatic compounds)의 포화율(saturation rate)을 나타내었다.
방향족 함량 변화 비교
공급원료 반응온도, ℃ 황(wtppm) 모노-방향족
(중량%)		 디-방향족
(중량%)		 모노-방향족
포화율(%)
베이스 반응 전 10,200 17.8 11.4 -
330 220 25.9 2.5 3
340 80 23.9 2.1 12
350 30 22.2 2.2 18
360 14 20.7 2.3 23
370 5 19.8 2.5 26
360℃- 반응 전 10,000 17.4 10.8 -
330 57 22.7 1.8 14
340 17 20.5 1.6 23
350 6 18.6 1.6 30
360 2 16.9 1.7 36
340℃- 반응 전 9,270 17.4 10.2 -
320 40 23.3 1.6 10
330 19 21.0 1.4 20
340 6 18.6 1.3 29
350 3 16.7 1.3 37
360 1 14.9 1.4 43
모노-방향족 화합물의 포화율(수소화 반응 전환율)=[(A+B+C)-D]/(A+B+C)
A: 공급원료 내의 디-방향족 화합물의 중량% 농도
B: 생성물 내의 디-방향족 화합물의 중량% 농도
C: 공급원료 내의 모노-방향족 화합물의 중량% 농도
D: 생성물 내의 모노-방향족 화합물의 중량% 농도
도 6에 도시된 바와 같이, 직류 가스 오일의 컷 포인트가 낮아질수록 모노-방향족 화합물의 수소화 전환율은 크게 높아지는 것이 확인되었다.
도 7은 베이스 유분, 340℃- 유분, 및 360℃- 유분 각각에 대한 모노-방향족 화합물의 포화율을 나타내는 그래프이다. 상기 도면에 따르면, 동일한 반응 온도에서 직류 가스 오일의 증류범위가 낮아질수록 방향족 화합물의 수소화 반응 전환율이 개선되나, 360℃→340℃에서는 수소화 반응 전환율이 다소 둔화됨을 나타내고 있다. 이는 CoMo 촉매의 수소화 반응성의 한계에 기인한 것으로 판단된다.
실시예 4
촉매를 활성금속 기준으로 CoMo(100%)에서 CoMo:NiMo(9:1)로 교체한 후에 360℃-의 LGO에 대하여 실시예 2와 동일한 조건에서 탈황실험을 수행하였다. 그 결과, 반응 생성물 내의 방향족 화합물 함량이 크게 감소함을 확인하였다. CoMo(100%) 촉매 및 CoMo:NiMo(9:1) 촉매를 사용한 경우에 있어서, 방향족 화합물의 수소화 반응의 전환율을 비교 분석한 결과, 하기 도 8에 도시된 바와 같은 결과를 얻었다. 상기 도면에 따르면, CoMo:NiMo(9:1) 촉매로의 교체만으로 동일한 반응온도(360℃) 기준으로 전환율이 CoMo 촉매에 비하여 약 8% 정도 더 향상시킬 수 있다.
따라서, 표 4와 같이 340℃- LGO에 대한 전환율을 촉매 교체를 통하여 8% 더 높일 수 있다면, 주어진 심도 탈황 반응 조건에서 방향족 함량을 15% 이하로 낮출 수 있게 된다. 이와 같이, NiMo 성분의 첨가는 전반적으로 낮은 반응온도에서도 수소화 활성을 현저하게 개선시키는 효과를 부여함을 알 수 있다.
실시예 5
하기의 표 8의 조건 하에서의 반응 실험을 통하여 수첨 분해 반응을 수반하는 개질 공정을 통하여 경유 제품으로의 지속적인 활용 가능성을 평가하였다. 실험 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
340℃+(1) 반응실험 조건1
촉매 HDT/HDC/HDT2 공급원료 340℃+(1)
수소 분압, ㎏/㎠ 95 H2/oil, N㎥/㎘ 1,200
반응 온도, ℃ 384/392/200～360 LHSV, hr-1 0.65
1: 입구(inlet) 기준으로 3단계 전체가 하나로 적용되고, 각 단계에서의 온도는 각 반응기에서 일어나는 반응이 모두 발열반응이므로 각 반응기에서의 발열량을 고려하여 입구 온도 및 H2 quench rate 조절에 따라서 결정되며, 상기 반응온도는 각 반응기의 중량 평균 베드 온도(weight average bed temperature; WABT)이다.
2: 수첨 처리(hydrotreating) 단계 또는 수첨 마무리(hydrofinishing) 단계이며, 생성물의 색상 및 안정성을 향상시키기 위하여 통상적으로 사용되는 열 교환망을 활용하여 저하된 온도에서 수행될 수 있음.
주요 생성물 수율(vol.%) 주요 성상 비고
가스 2.23 - -
C3/C4 3.35 - -
나프타(C5-160℃) 23.72 - -
등유(160～260℃) 30.59 비중: 0.81
S<5 ppm
N<5 ppm
방향족 16 중량%		 미분리할 경우,
S<10 ppm
N<5 ppm
방향족 11 중량%
유동점(PP) -22℃
경질 가스 오일(260℃+) 51.49 비중: 0.829
S<10 ppm
N<5 ppm
방향족 8 중량%
유동점(PP) -10℃
상기 표 9에서 알 수 있듯이, 직류 경질 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 유분을 개질 처리함으로써 저방향족(15 중량% 이하) 및 초저유황(10 ppm 이하) 경유를 생산할 수 있음을 확인하였다. 또한, 경유 유분으로의 회수율이 82 vol.% 수준이므로 경유 생산량 측면에서의 수율 손실이 6 vol.% 수준이며, 나프타 추가 생산을 포함하면 전체적으로는 경제성이 오히려 개선되는 방향의 긍정적인 효과를 갖고 있음을 확인하였다.
실시예 6
도 4에서 본 발명에서 직류 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 유분 내에 함유된 질소 성분을 흡착을 통하여 효과적으로 제거할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여, 온도 70℃, LHSV 1.5 hr-1, 압력 7 ㎏/㎠의 조건 하에서 개질된 실리카(modified silica) 흡착제를 사용하여 실시예 1의 340℃+(1)에 해당하는 유분을 흡착처리한 경우의 질소함량 제거 정도를 평가하였다. 그 결과, 질소 함량 제거율이 78%이었다(전체 질소 함량 526 ppm에서 116 ppm으로 감소되었음).
따라서, 수첨 디왁싱(hydrodewaxing) 및 수첨탈황 촉매의 성능을 극대화하여 저온성상 및 황 함량 규격을 충족할 수 있을 것으로 기대된다.
실시예 7
직류 경질 가스 오일이외에도 중질 가스 오일을 함께 처리하여 경유 생산량을 증가시킬 수 있는지 여부를 평가하기 위하여 실시예 1의 340℃+(2) 유분에 대하여 하기 표 10에 기재된 조건 하에서 반응 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
340℃+(2) 반응실험 조건1
촉매 HDT/HDC/HDT 공급원료 340℃+(2)
수소 분압, ㎏/㎠ 108 H2/oil, N㎥/㎘ 1,200
반응 온도, ℃ 384/392/200～360 LHSV, hr-1 0.65
1: 수소 분압을 제외하고는 실시예 5와 실질적으로 동일한 조건임.
주요 생성물 수율(vol.%) 주요 성상 비고
가스 2.3 - -
C3/C4 3.47 - -
나프타(C5-160℃) 24.53 - -
등유(160～260℃) 31.67 비중: 0.81
S<5 ppm
N<5 ppm
방향족 15 중량%		 미분리할 경우,
S<10 ppm
N<5 ppm
방향족 11 중량%
유동점(PP) -22℃
경질 가스 오일(260℃+) 50.0 비중: 0.83
S<10 ppm
N<5 ppm
방향족 7 중량%
유동점(PP) -10℃
상기 표 11에서 알 수 있듯이, 실시예 5의 표 9와 유사한 결과로서 직류 경질 가스 오일 중 선택되는 비점을 초과하는 유분 및 중질 가스 오일을 함께 처리할 경우에도 저방향족(15 중량% 이하) 및 초저유황(10 ppm 이하) 경유를 생산할 수 있음을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 경유 제조 공정은 상압 증류 설비로부터 얻어지는 직류 가스 오일 중 직류 경질 가스 오일의 범위 내에서 선택되는 특정 비점 이하의 유분을 심도 탈황 조건 하에서 수첨탈황 반응시킴으로써 외국에서 요구하는 규격에 부합되는 초저유황 특성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 방향족 저감 효과를 동시에 달성할 수 있는 효과를 갖는다. 특히, 경유 제조용 공급원료 내의 황 함량 및 방향족 화합물 함량의 저감을 위하여 종래 기술에서 요구되는 대규모의 개조 또는 신규 공정 설비를 도입하는 대신에 기존의 심도 탈황 설비를 최대한 활용하면서 신규 설비 투자는 최소화할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 일정한 탈황 수준을 달성하는데 요구되는 온도를 낮출 수 있기 때문에 촉매의 수명 연장 및 수소 사용량의 저감 효과를 달성할 수 있다. 이와 함께, 본 발명에 따르면, 상기 선택되는 비점을 초과하는 유분을 적절한 개질 처리 공정을 통하여 청정 경유 반제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

10 ppm 이하의 황 함량 및 15 중량% 이하의 방향족 화합물의 함량을 갖는 저방향족 및 초저유황 경유의 제조방법으로서,
a) 상압 증류탑으로부터 배출되는 직류 가스 오일을 320～360℃ 범위에서 선택되는 비점 이하의 가스 오일 유분 및 상기 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분으로 분리하는 단계;
b) (i) 상기 선택되는 비점 이하의 가스 오일 유분을 수첨 탈황 촉매의 존재 및 30～80㎏/㎠의 압력, 320～380℃의 온도, 0.1～2.0 hr-1의 액상공간속도, 및 150～1000 N㎥/㎘의 H2/oil 비의 조건 하에서 수첨 탈황 반응시키는 한편, (ii) 상기 선택되는 비점을 초과하는 가스 오일 유분 중 적어도 일부분을 40～120㎏/㎠의 압력, 340～410℃의 온도, 0.5～3.0 hr-1의 액상공간속도, 및 400～1500 N㎥/㎘의 H2/oil 비의 조건 하에서 수첨 분해 반응시켜 나프타 유분 및 경유 유분을 포함하는 수첨 분해 반응 생성물을 얻고, 상기 수첨 분해 반응 생성물 중 경유 유분을 분리하여 상기 수첨 탈황 반응된 가스 오일 유분과 결합시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 결합된 유분을 회수하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 수첨 탈황 촉매는 다공성의 내화물 지지체 상에 활성 금속 성분으로서 Mo인 제1 금속 성분; 및 Co와 Ni의 조합 또는 Co, Ni 및 W의 조합인 제2 금속 성분을 포함하며, 상기 촉매 전체의 중량을 기준으로 상기 제1 금속 성분의 함량은 10～30 중량%, 그리고 상기 제2 금속 성분의 함량이 2～10 중량%이고, 그리고
상기 반응 (i) 및 (ii)의 생성물 각각은 10 ppm 이하의 황 및 15 중량% 이하의 방향족을 함유하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 직류 가스 오일이 200～460℃의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 직류 가스 오일이 황 함량 2 중량% 이하, 그리고 질소 함량이 400 wtppm 이하의 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 선택되는 비점이 340℃ 수준인 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 수첨 탈황 반응된 가스 오일 유분의 황 함량이 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 지지체가 감마-알루미나, 실리카, 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수첨 분해 반응 생성물 중 나프타 유분을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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