JPH04356590A - 粗オイルシェール油の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗オイルシェール油を
触媒および水素の存在下で水素化改質精製して得られる
水素化改質精製油を蒸留して得られる各留分と石油系原
油を蒸留して得られる各留分とを同一留分ごとに混合し
たのち、触媒および水素の存在下で留分別に水素化処理
をする方法による粗オイルシェール油の精製法に関する
ものである。

【０００２】

【発明の背景】一般に、地上乾留法あるいは地下乾留法
によって得られる粗オイルシェール油の性状は石油系原
油の性状とは異なり、粘度および流動点が高く、重金属
および無機質などの夾雑物を多量に含んでいる。さらに
、粗オイルシェール油には不飽和化合物ならびに窒素化
合物が多量に含まれており、ガム質あるいは沈澱物が生
成し易いことが特徴的である。とくに、粗オイルシェー
ル油には、窒素含有率が０．５〜３ｗｔ％にも及ぶ多量
の窒素化合物が含まれていることから、現行の石油精製
工程において適用される水素化処理、水素化分解および
接触分解などの触媒の活性を劣化させ、また、窒素化合
物の除去を十分に行うことが困難であるため、水素化改
質精製油が貯蔵中に着色したり、ガム質あるいは沈澱物
が生成することが粗オイルシェール油を現行石油精製工
程に導入できない障害の一つとなっている。

【０００３】以上のことから、既存の触媒および水素化
精製装置に改良を加え、現行の水素化精製条件よりも過
酷な条件下で粗オイルシェール油を処理して現行の石油
製品並みに精製する方法が考えられるが、一段の水素化
精製により十分な脱硫率、脱窒素率および分解率を達成
するためには高い過酷度が要求され、その結果、コーク
生成速度の上昇により触媒性能の劣化が促進されるとと
もに固定床式の反応装置においては触媒層の閉塞が起こ
り易いなどの欠点を有している。現在の触媒および水素
化精製装置などの技術レベルにおいては、粗オイルシェ
ール油から現行の石油製品に匹敵する品質を有する製品
を製造する一段の水素化精製には未だ多くの技術的問題
点が残されており、経済的で、かつ、安定した長期運転
の達成が難しいのが現状である。

【０００４】上記の如く、粗オイルシェール油の精製は
難しく、また、石油系原油の生産コストに匹敵する乾留
技術が未完成であることから、オイルシェール資源はほ
とんど未利用のままであったが、近年、石油代替燃料の
開発の見地から、現行石油製品の性状に匹敵する製品の
製造を目的として、粗オイルシェール油の生産と精製を
図る試みが種々行われている。

【０００５】これまでに述べたように、窒素含有率が０
．５〜３ｗｔ％にも及ぶ粗オイルシェール油の一段水素
化精製により、現行の石油製品に匹敵する性状を有する
製品を製造することは技術的に難しく、また、経済的で
ないことから、一段目の水素化精製工程に引き続いて後
段に水素化処理あるいは水素化分解工程を配置して二段
あるいは三段の工程で処理する方法が検討されている。 この方法においては、粗オイルシェール油を一段目の水
素化精製工程で処理することによって、その窒素含有率
を一般の石油系原油並みに低下させることは困難であり
、二段目の水素化処理によって製品規格に合格するレベ
ルまで脱窒素しなければならない。そのためには、窒素
含有率の低い石油系原油から得られる各留分の水素化処
理を目的として設計されている水素化処理設備を使用し
て精製することは難しく、水素化処理設備の改造あるい
は運転方法の変更を余儀なくされる。一段目の水素化精
製によって得られる水素化精製油を二段目の水素化処理
によって十分に脱窒素するためには、反応圧力および反
応温度の上昇あるいは通油量の低下を図ることが必要で
あるが、一段目の水素化精製によって得られる水素化精
製油には脱窒素され難い構造の窒素化合物が窒素含有率
として２００〜２０，０００ｗｔｐｐｍ残存していると
ともに、窒素化合物とその水素化物との間の熱力学的平
衡を考慮すると、反応温度の上昇により脱窒素反応速度
の増大を図ることは好ましくなく、また、触媒の性能保
持の見地からも有効な方法であるとは云えない。さらに
、二段目の水素化処理工程でとくに重要な点は、触媒系
の硫黄バランスを保持することである。一段目の水素化
精製により得られる水素化精製油の硫黄含有率は５０〜
３，０００ｗｔｐｐｍの範囲で一般の石油系原油に比較
して著しく低く、とくに重質留分の硫黄含有率は石油系
原油から得られる同じ沸点範囲の留分の硫黄含有率に比
較して著しく低い値を示す。このことは、一段目の水素
化精製工程において高い脱窒素率を達成しようとすれば
するほど顕著になり、水素化精製油の硫黄含有率が著し
く低い場合には、二段目の水素化処理工程における触媒
の硫化状態の保持が難しく、また、一般に窒素化合物の
炭素と窒素の結合の切断は反応系中の適量の硫黄化合物
の存在によって促進されることが知られており、触媒性
能を十分に発揮させることが難しい。

【０００６】以上述べた如く、粗オイルシェール油を単
独で一段目の水素化精製工程で処理して得られる水素化
精製油を二段目の水素化処理工程で現行石油製品並みの
品質に生成する方法は、二段目の水素化処理工程の設備
および反応条件を現行の水素化処理工程の設備および反
応条件から変更することが必要であり、既存製油所に設
置されている設備の有効利用が難しいとともに、設備、
触媒ならびに反応条件の変更に伴い粗オイルシェール油
の精製のためのコストが増大するという欠点を有してい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまでに述べた粗オ
イルシェール油の二段処理法の欠点を改善した方法、す
なわち、一段目の水素化精製工程の後段に酸処理工程を
設置して窒素化合物を除去することによる精製法が知ら
れている。この方法は二段目の水素化処理工程の代りに
塩酸、硫酸などの鉱酸あるいは酢酸、ギ酸などの有機溶
剤を使用して、一段目の水素化精製工程で処理されたの
ちの水素化精製油に残存する窒素化合物を除去する方法
に関するものであるが、この方法に類似した方法として
、二段目の工程にカチオン性イオン交換樹脂による窒素
化合物の吸着除去工程を設置する方法についても知られ
ている。これらの方法によって、現行石油製品の品質に
匹敵する製品の製造は可能であるが、窒素化合物除去用
の抽出溶剤あるいはカチオン性イオン交換樹脂の再生が
必要であり、工業的見地からは製品収率の低下、再生廃
液の処理などの問題点がある。

【０００８】そのほか、粗オイルシェール油の精製法と
して、デイレード・コーキング法などにより粗オイルシ
ェール油をコーキング処理したのち、水素化処理を行う
方法も知られているが、コーキング処理工程でのガス状
精製物およびコークの発生にともない、液状生成物の得
率が低いことが欠点であった。また、粗オイルシェール
油を水素化精製することにより、接触分解触媒の性能を
阻害しない程度に水素化精製油の窒素含有率を低下させ
たのち、接触分解する方法も知られているが、接触分解
法は主にガソリン製造を目的とした方法であり、灯油あ
るいは軽油の製造を目的とする場合には必ずしも適した
方法ではない。

【０００９】既存の石油精製工程において、粗オイルシ
ェール油を石油系原油と混合して処理をすることにより
、現行石油製品規格に合格する製品の製造を目的とした
試みが種々行われている。オイル・アンド・ガス・ジャ
ーナル誌７９巻（２９号）４３（１９８１）に既存の製
油所において実施した試験運転の結果が掲載されている
。

【００１０】その第一の例として、石油系残油留分を処
理するデイレード・コーカーの分留塔に粗オイルシェー
ル油を供給することによって得られるナフサ、ジェット
燃料、軽質軽油および重質軽油留分をそれぞれ水素化処
理し、塔底油をデイレード・コーカーに循環するととも
に、重質燃料油とする製造方法が実施されているが、得
られる各燃料油はガム質あるいは沈澱物が生成し易く、
貯蔵安定性および熱安定性が悪いことが示されている。 各燃料油の規格に合格するためには、水素化処理の圧力
をさらに高めるか、あるいはクレイ処理が必要であるこ
とが述べられている。

【００１１】第二の例として、現行石油精製工程におい
て石油系原油に対して０．１〜１．０容量％の粗オイル
シェール油を混合して処理を行う方法が実施されている
。蒸留して得られた留出油の比重、流動点などの性状に
は粗オイルシェール油を混合した影響が観察されなかっ
たが、軽油留分は着色し、沈澱物が生成したと報告され
ている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述した現状に鑑み、粗
オイルシェール油を現行石油製品に匹敵する性状に精製
する方法について、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研
究した結果、粗オイルシェール油を触媒および水素の存
在下、反応圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２　　、反応温
度３００〜５００℃の条件で水素化改質精製して得られ
る水素化改質精製油ならびに石油系原油を個々に蒸留し
て得られる、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油およ
び減圧軽油留分を留分別に混合して窒素含有率をそれぞ
れ１００ｗｔｐｐｍ以下、１５０ｗｔｐｐｍ以下、３０
０ｗｔｐｐｍ以下、７００ｗｔｐｐｍ以下および３００
０ｗｔｐｐｍ以下に調製したのち、触媒および水素の存
在下で水素化処理をすることによって、粗オイルシェー
ル油を精製する方法を見出すに至った。

【００１３】すなわち、本発明によれば、一段目の水素
化改質精製工程で粗オイルシェール油を処理して得られ
る水素化改質精製油および石油系原油を分留して得られ
る各留分を各々単独に現行の水素化処理工程で処理した
のち、両者の水素化処理油を混合して製品を製造する方
法に比べて、二段目の水素化処理を行うにあたり、硫黄
含有率の低い粗オイルシェール油の水素化改質精製油を
蒸留して得られる各留分と石油系原油を蒸留して得られ
る各留分を留分別に混合したのちに留分別に二段目の水
素化処理を行うことによって、脱硫、脱窒素、水素化分
解などの精製レベルを高く維持すると同時に、粗オイル
シェール油の水素化改質精製の条件を緩和することが可
能となり、全体として安定した粗オイルシェール油の精
製法を提供するものである。また、設備、触媒、水素化
処理条件の変更をせずに既存設備の有効利用が可能であ
り、従来法には見られない新しい発明であることは明ら
かである。

【００１４】

【発明の具体的説明】次に本発明の構成を詳細に説明す
る。本発明が実施される一段目の水素化改質精製工程に
使用される反応器は少なくとも１個の固定床式反応器、
または少なくとも１個の流動床式反応器あるいは１個の
移動床式反応器が設置されるが、粗オイルシェール油の
金属含有率、触媒の性能、水素化改質精製条件によって
は、ガード・リアクターあるいは運転中に活性が劣化し
た触媒を抜き出し、新触媒を供給できる設備を設置して
も良い。反応器に充填される触媒はアルミナ、シリカ・
アルミナ、ゼオライトなどの耐火性無機酸化物あるいは
これらの耐火性無機酸化物を混合して得られる担体にＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中か
ら選ばれた１つ以上の金属およびＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどの
周期律表第ＶＩａ族金属の中から選ばれた１つ以上の金
属を担持して得られる触媒である。これらの担体、金属
の種類、金属の組合せ方法、担持量あるいは形状などは
粗オイルシェール油の性状および運転方法により決定さ
れるが、流動床式反応器あるいは移動床式反応器に充填
される触媒は耐摩耗性などの強度にすぐれていることが
要求される。

【００１５】一段目の水素化改質精製工程における粗オ
イルシェール油の水素化改質精製においては、反応圧力
は一般に５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２　であり、とくに１
００〜１５０ｋｇ／ｃｍ２　の範囲が好ましく、反応温
度は３００〜５００℃であり、とくに３５０〜４５０℃
の範囲が好ましい。また、粗オイルシェール油の供給速
度は０．１〜２．０供給容量／触媒容量／時の範囲が好
ましく、水素は２，０００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌの範囲で供給するのが好ましい。

【００１６】かくの如くして得た水素化改質精製油およ
び石油系原油を各々単独に蒸留したのち、留分別に混合
して水素化処理を行う方法を採用する場合には、軽質ナ
フサ、重質ナフサ、灯油、軽油および減圧軽油留分の窒
素含有率が各々１００、１５０、３００、７００および
３，０００ｗｔｐｐｍ以下になるように、水素化改質精
製油各留分と石油系原油各留分の混合比率を決定する。

【００１７】以上述べたように、粗オイルシェール油の
水素化改質精製油および石油系原油を各々単独に蒸留し
たのち、留分別に所定の混合比率で混合して調製した水
素化処理用の原料油は後段の留分別水素化処理工程に供
給され、現行の石油製品に匹敵する品質に精製される。

【００１８】留分別の水素化処理は現行の石油精製工程
で実施され、各工程に設置される反応器およびその他の
設備の性能は既存の製油所に記載されている設備の性能
に匹敵するものであり、触媒の性能も既存の触媒性能以
上であることが要求される。留分別の水素化処理の条件
は処理する各留分に対して最適な条件が存在するが、水
素化改質精製油から得られる各留分の硫黄含有率が低い
欠点を石油系原油から得られる各留分と留分別に混合す
ることによって補うことにより、触媒の硫化状態を保持
し、脱窒素反応が促進されることから、現行の水素化処
理条件下において、現行石油製品規格に合格する水素化
処理油を製造することができる。

【００１９】かくの如く、新しい知見を包含する本発明
を工業的見地からみれば、窒素含有率が石油系原油に比
較して著しく高く、かつ、ガム質あるいは沈澱物が生成
し易い粗オイルシェール油を一段目の水素化改質精製工
程で処理したのち、現行の石油精製工程に導入すること
によって、現行石油製品に匹敵する品質に精製すること
ができ、工業的に貢献することは多大である。また、本
発明によれば、現行石油精製工程を改造することなく、
有効に活用することができ、しかも、一段目の水素化改
質精製工程で粗オイルシェール油を処理して得られる水
素化改質精製油および石油系原油からの各留分を各々単
独に現行の水素化処理工程で処理した後、両者の水素化
処理油を混合する方法に比較して、脱窒素が極めて容易
であり、また、現行石油精製工程に新たに設備を追加す
る必要がなく、製造コストの低減を図ることができる。 上述のとおり本発明の方法は、燃料油製造の分野におい
て多大な工業的貢献をするものである。

【００２０】

【実施例】本発明の方法をさらに次の実施例により具体
的に説明するが、本発明の方法はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、以下において「部」とは、特に
断わりのない限り、「重量部」を表す。

【００２１】第１表に示すＮｉ−Ｍｏ系触媒を沸騰床式
反応器に充填し、所定の予備硫化および慣化運転を行っ
たのち、第２表に示す性状を有する粗オイルシェール油
の水素化改質精製を反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２　、反
応温度４００℃、粗オイルシェール油供給速度１．０通
油容積／触媒容積／時、水素比８，０００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌの条件下で実施し、窒素含有率１，０７０ｗｔｐｐｍ
の水素化改質精製油を得た。この水素化改質精製油およ
びアラビアン・ライト原油を蒸留することによって、第
３表に示す重質ナフサ、灯油、軽油および残油留分を得
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】水素化改質精製油およびアラビアン・ライ
ト原油から得た各留分を留分別に混合し後段の水素化処
理用の原料油を調製した。水素化処理は固定床式反応器
に第４表に示すＮｉ−Ｍｏ系触媒を充填し、所定の予備
硫化および慣化運転を行ったのち留分別に実施した。比
較例として、水素化改質精製油およびアラビアン・ライ
ト原油から得られる各留分を混合せずに各々単独で水素
化処理したのち混合した結果を示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】重質ナフサ留分については、反応圧力３０
ｋｇ／ｃｍ２　、反応温度３００℃、液空間速度４．０
通油容積／触媒容積／時、水素比２００ｓｃｆ／ｂｂｌ
なる条件下で水素化処理を行った。第５表に示す結果か
ら明らかなように、水素化改質精製油およびアラビアン
・ライト原油から得られる重質ナフサを混合して水素化
処理することによって、接触改質用原料油の窒素含有率
許容値０．５ｗｔｐｐｍ以下に脱窒素することができた
。 比較例として、水素化改質精製油およびアラビアン・ラ
イト原油から得た重質ナフサ留分を各々単独で水素化処
理をしたのち混合する方法の結果を示したが、混合水素
化処理油の窒素含有率は接触改質原料油の許容値を大幅
に上回っており、本発明による方法がすぐれていること
を示している。

【００２８】

【表５】

【００２９】灯油留分については、反応圧力４０ｋｇ／
ｃｍ２　、反応温度３００℃、液空間速度４．０通油容
積／触媒容積／時、水素比５００ｓｃｆ／ｂｂｎｌなる
条件下で水素化処理を行った。第６表に示す実施例２か
ら明らかなように、水素化改質精製油およびアラビアン
・ライト原油から得られる灯油留分を混合して水素化処
理することによって、窒素含有率は製品灯油並みに低下
するが、比較例２の場合には窒素含有率が高いために黄
褐色に変色し、沈澱物の生成が観察された。よって、本
発明による方法がすぐれていることは明らかである。

【００３０】軽油留分については、反応圧力５０ｋｇ／
ｃｍ２　、反応温度３５０℃、液空間速度３．０通油容
積／触媒容積／時、水素比８００ｓｃｆ／ｂｂｎｌなる
条件下で水素化処理を行った。第７表に示す実施例３か
ら明らかなように、水素化改質生成油およびアラビアン
・ライト原油から得られる軽油留分を混合して水素化処
理することによって、窒素含有率は製品軽油並みに低下
するが、比較例３の場合には窒素含有率が高いために褐
色に変色し、沈澱物の生成が観察された。よって、本発
明による方法がすぐれていることは明らかである。

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】本実施例を整理すると以下のようになる。 ■重質ナフサ留分の水素化処理油の硫黄含有率および窒
素含有率はともに接触改質用原料油の許容値以下である
。

【００３４】■灯油留分の水素化処理油の煙点は２３．
７であり、窒素含有率は１ｗｔｐｐｍ以下で着色、ガム
質あるいは沈澱物が生成しないため、製品規格に合格す
る。

【００３５】■軽油留分の水素化処理油の動粘度は４．
４９１ｃｓｔ（＠３０℃）、流動点は−５℃であり、ま
た、窒素含有率も低く特１号軽油の製品規格に合格する
。

【００３６】■減圧軽油留分の水素化処理油の硫黄含有
率および窒素含有率はともに接触分解および水素化分解
用原料油の許容値以下である。

【００３７】上述の結果から、本発明の方法は、粗オイ
ルシェール油を現行石油製品並みの品質に高品質化する
有効な方法であることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗オイルシェール油を触媒および水素の存
   在下、反応圧力５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２　、反応温度
   ３００〜５００℃の条件で水素化改質精製して得られる
   水素化改質精製油ならびに石油系原油を個々に蒸留して
   得られる、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油および
   減圧軽油留分を留分別に混合して窒素含有率をそれぞれ
   １００ｗｔｐｐｍ以下、１５０ｗｔｐｐｍ以下、３００
   ｗｔｐｐｍ以下、７００ｗｔｐｐｍ以下および３０００
   ｗｔｐｐｍ以下に調製したのち、触媒および水素の存在
   下で水素化処理をすることを特徴とする粗オイルシェー
   ル油の精製法。