JPH0753968A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重質炭化水素油から、分解率が高く、硫黄含
有率の低い生成油を得ることがてき、しかもスラッジに
よる装置トラブルの無い重質炭化水素油の水素化処理方
法を開発することである。 【構成】 重質炭化水素油を触媒の存在下で水素化処理
するにあたり、水素化脱金属処理，水素化分解処理
及び水素化脱硫処理を順次行う際、水素化脱硫処理
に使用される触媒として、細孔分布を窒素脱離法で測定
した場合、細孔分布が特定の範囲に限定された二種類の
触媒を二段階に分けて用いる重質炭化水素油の水素化処
理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重質炭化水素油の水素化
処理方法に関する。詳しくは重質炭化水素油を水素化処
理し、脱硫、分解，脱金属等を実施する際、特に、分解
率が高く、硫黄含有率及び金属含有率の低い生成油を効
率的に得ることができ、しかもスラッジによる装置トラ
ブルが解消された重質炭化水素油の水素化処理方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】石油精
製業界では、資源をより有効に利用する一つとして、よ
り劣悪な重質油原料から高収率で、しかも高品質の軽質
油を得ることができる精製技術が要望されている。しか
るに、現状の技術では、分解率を高めようとすると、硫
黄含有率及び金属含有率が高くなって品質が悪くなり、
更にスラッジの生成量が多くなり、精製装置にトラブル
を起こしている。又、硫黄含有率及び金属含有率を低く
しようとすると、逆に分解率が低くなってしまい、満足
すべき技術のないのが実状である。そのため、分解率が
高く、硫黄含有率及び金属含有率の低い生成油が得ら
れ、しかもスラッジの生成の無い効率的な重質炭化水素
油の分解処理技術が要望されている。

【０００３】従来、高分解反応時、又は触媒劣化に伴う
反応温度上昇時、装置トラブルの原因となるのは、スラ
ッジの生成であり、しばしば運転が不能となる。この高
分解指向のプロセスにおけるスラッジの生成を抑制する
技術に関しては、数多く報告されている。しかし、いず
れも概念的な報告であり、その効果も不明確なものが多
い。例えば、特開平２−２５８８９号公報に開示されて
いる技術では、石油系重質油を平均細孔直径が１５０Å
以上の大細孔径の水素化触媒を用いて、２段階の水素化
処理を行っている。特に、第一段目では反応温度４００
℃以下で、また第二段目では反応温度４００〜４６０℃
で水素化処理を行うことを特徴としている。しかし、実
施例としてはオートクレーブ反応が記載されているだけ
であり、商業生産の装置としての固定床流通形式の反応
器において、スラッジの生成量がどの程度まで低減され
ているか不明確である。更に、製品の品質については一
切記載されていない。また、二段階水素化処理は、従来
の直接水素化脱硫プロセスに比べ、加熱炉設備の増設の
必要があり、これに伴ってプロセスコストが上昇する問
題点を包含している。また、特開平２−３０５８９１号
公報に開示されている技術は、重質炭化水素油に含まれ
るスケール等の懸濁固形分を除去する脱スケール剤，重
質炭化水素油の有機金属化合物等の溶在金属を除去する
水素化処理触媒及びそれらの使用法に関するものであ
る。具体的には、反応塔最前段にこの脱スケール剤を充
填し、スケールによる反応塔最前段の触媒固化や閉塞を
防止するものである。一方、本件で対象としているスラ
ッジは、反応塔内のより下流側にて生成するため、この
脱スケール剤の効果は期待できないものと判断される。

【０００４】さらに、特開昭６３−２４３１９６号公報
に開示されている技術は、原料の重質油を水素供与性溶
剤及び水素ガスの共存下で水素化触媒を用いて、水素化
分解し、その生成油を更に水素化処理するものである。
実施例の記載によれば、この方法では、分解率を高くす
ることは出来るが、製品中の硫黄含有率が高く、品質は
劣悪なものである。また、水素供与剤の使用によってプ
ロセス運転コストが上昇することは当然に予想されるこ
とである。更に、スラッジ生成の低減効果が示されてお
らず期待される程の処理技術ではないことが判る。そし
て、特開平３−２９２３９４号公報に開示されている技
術は、所定の細孔構造を有する低活性金属の触媒及び所
定の細孔構造を有する高活性金属の触媒とホウ素化合物
及び／又はリン化合物を含有する触媒を組合わせること
により、長期間にわたり高い脱硫活性と生成油の重質留
分の製品性状を好ましく維持するものである。この場合
も低活性金属の触媒と高活性金属の触媒とを組合わせる
よりも、高活性金属の触媒のみの方が脱硫活性を高くす
ることができるのは自明の理であり、またトルエン不溶
分の生成を低減できる根拠に関しては、記載がなく信憑
性に欠ける。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の状況に鑑み、従来法の問題点を解消して、分解率が
高く、硫黄含有率及び金属含有率の低い生成油を得るこ
とができ、しかもスラッジ生成を抑制し、スラッジによ
る運転トラブルの無い重質炭化水素油の分解処理技術を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、重質炭化水素
油を水素化脱金属処理，水素化分解処理及び水素
化脱硫処理を順次行う際に、水素化脱硫処理に、スラ
ッジ生成の抑制が可能な触媒として、細孔分布が特定の
範囲に限定された２種類の触媒を２段階に分けて用いる
ことによって、上記の目的を達成できることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。

【０００６】すなわち、本発明は、重質炭化水素油を触
媒の存在下で水素化処理するにあたり、水素化脱金属
処理，水素化分解処理及び水素化脱硫処理を順次行
う際、水素化脱硫処理に使用される触媒として、第一
段階の触媒が、細孔分布を窒素脱離法で測定した場合、
直径が１６〜1,７００Åの範囲にある細孔が占める容積
のうち、直径４５〜１００Åの細孔が占める容積が少な
くとも３０％であり、かつ直径が１６〜1,７００Åの範
囲にある細孔が占める容積のうち、直径１０１〜２００
Åの細孔が占める容積が少なくとも４０％であり、第二
段階の触媒が、細孔分布を窒素脱離法で測定した場合、
直径が１６〜1,７００Åの範囲にある細孔の平均直径が
５５〜９０Åであり、平均直径の±１０Åの細孔が占め
る容積が直径１６〜1,７００Åの細孔が占める容積の少
なくとも３０％を占め、かつ直径１０１Å以上の細孔が
占める容積が直径１６〜1,７００Åの細孔が占める容積
の１０％以下であることを特徴とする重質炭化水素油の
水素化処理方法を提供するものである。

【０００７】先ず、本発明において対象とする原料油
は、各種の重質炭化水素油であって、例えば、原油の常
圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油，接触分解残渣油，ビ
スブレーキング油，タールサンド油，オイルシェール等
の重質炭化水素油を挙げることができる。本発明では、
これらの重質炭化水素油を、触媒の存在下で、水素化
脱金属処理，水素化分解処理及び水素化脱硫処理を
この順序で行う。この際、水素化脱硫処理は、細孔分
布が特定の範囲に限定された２種類の触媒を用いて２段
階に分けて行われる。

【０００８】先ず、水素化脱金属処理は、重質炭化水素
油と水素ガスとを混合し、この混合物を水素化脱金属処
理工程に送り処理することによって行われる。水素化脱
金属処理は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で行
われる。この水素化脱金属処理工程は、固定床，沸騰
床，移動床，アップフロー，ダウンフロー，溶剤抽出
等、様々な手法により行われ、その種類は問わない。こ
の場合、固定床では、各反応塔は、複数の触媒床に分割
され、各触媒床間には、反応物を冷却するために流体が
導入される。固定床の場合に使用される水素化脱金属触
媒は、その担体としては種々なものを用いることができ
る。例えば、アルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ又は
セピオライト等の多孔性無機酸化物の担体に、周期律表
第VIＡ族及び同第VIII族の金属あるいは金属化合物（以
下、単に金属ということがある。）の一種又は複数を酸
化物の状態で担持させた、商業的に入手可能な脱金属触
媒のいずれであってもよい。この水素化脱金属処理の処
理条件としては、反応温度３００〜４５０℃，水素分圧
３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，水素／油比３００〜2,０
００Ｎｍ³ ／ｋｌ，ＬＨＳＶ（液時空間速度）0.１〜１
０ｈｒ^-1であり、好ましくは反応温度３６０〜４２０
℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，水素／油
比５００〜1,０００Ｎｍ³ ／ｋｌ，ＬＨＳＶ0.３〜5.０
ｈｒ^-1である。

【０００９】次いで、水素化脱金属処理工程からの流
出油は、水素化分解処理工程に送られる。水素化分解
処理は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で処理さ
れる。そして、固定床の場合、各反応塔は、複数の触媒
床に分割され、各触媒床間には、反応物を冷却するため
に流体が導入される。この水素化分解処理に使用される
触媒は、その担体としては種々なものを用いることがで
きる。例えば、アルミナ，シリカ，アルミナ−ボリア，
アルミナ−リン，ゼオライト等の担体に、周期律表第VI
Ａ族及び同第VIII族の金属を一種又は複数を酸化物の状
態で担持させたものである。また、特公昭６０−４９１
３１号公報，特公昭６１−２４４３３号公報，特公平３
−２１４８４号公報等に開示されている技術によって造
られた、鉄含有ゼオライト２０〜８０重量％と無機酸化
物８０〜２０重量％からなる担体に、周期律表第VIＡ族
及び同第VIII族の金属を一種又は複数を酸化物の状態で
担持させたものも使用することができる。

【００１０】更に、特開平２−２８９４１９号公報に開
示されている技術によって造られた、鉄含有ゼオライト
１０〜９０重量％と無機酸化物９０〜１０重量％からな
る担体に、周期律表第VIＡ族及び同第VIII族の金属を一
種又は複数を酸化物の状態で担持させたものも使用する
ことができる。特に、この特開平２−２８９４１９号公
報に開示されている、鉄含有ゼオライトとして、水蒸気
処理したスチーミングゼオライトを鉄塩水溶液で処理し
て得られる鉄含有アルミノシリケートが好ましく用いら
れる。この鉄含有アルミノシリケートを使用すると、３
４３℃以上の留分から３４３℃以下の留分への分解率を
高める点で非常に効果的である。ここで、周期律表第VI
Ａ族の金属としては、Ｍｏ，Ｗが好ましい。また、同第
VIII族の金属としては、Ｎｉ，Ｃｏが好ましい。この水
素化分解処理の処理条件としては、反応温度３００〜４
５０℃，水素分圧３０〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，水素／
油比３００〜2,０００Ｎｍ³ ／ｋｌ，ＬＨＳＶ0.１〜2.
０ｈｒ^-1、好ましくは反応温度３８０〜４２０℃，水素
分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，水素／油比５００
〜1,０００Ｎｍ³ ／ｋｌ，ＬＨＳＶ0.２〜1.０ｈｒ^-1で
ある。この水素化分解処理の結果としては、３４３℃以
上の留分から３４３℃以下の留分への分解によって、高
品質のナフサ留分，灯軽油留分を高率で得ることができ
る。

【００１１】水素化脱金属処理工程、次いで水素化
分解処理工程からの流出油は、更に、水素化脱硫処理
工程に送られる。水素化脱硫処理は、一塔乃至複数塔の
反応塔からなる装置で処理される。そして、固定床の場
合、各反応塔は、複数の触媒床に分割され、各触媒床間
には、反応物を冷却するために流体が導入される。この
水素化脱硫処理における触媒は、従来、水素化脱硫処理
に使用されてきた触媒とは大きく異なっており、細孔分
布が特定の範囲に限定された二種類の触媒を二段階に分
けて用いられる。なお、この水素化脱硫触媒について
は、その検討に先立って、スラッジの生成機構を究明し
た。その結果、スラッジの生成が、原料油中の高分子量
成分であるアスファルテン（ノルマルヘプタン不溶分で
あり、かつトルエン可溶成分）を過酷な条件下で処理す
ることによってアスファルテンの一次構造及び高次構造
が大きく変化し、スラッジに転化することが判明した。
この事実から、高分解率であって、かつ硫黄含有率及び
金属含有率の低い生成油を得る際に、アスファルテンを
よりマイルドな分解でとどめるような触媒が要求され
る。また得られた生成油を残油流動接触分解装置の原料
油とした場合、分解率を高めることによって３４３℃以
上留分中への金属分が濃縮されるため、この金属含有率
を低下させることが必要となる。

【００１２】そこで、水素化脱硫工程での新たな触媒と
して、脱硫活性を高活性に維持し、更に脱金属活性を高
め、スラッジの生成を低減することができる触媒につい
て検討した。その結果、水素化脱硫処理において、細孔
分布が特定の範囲に限定された二種類の触媒を二段階に
分けて用いることによって本発明の目的が達成されるこ
とを見出した。すなわち、水素化脱硫工程の第一段階の
触媒は、平均細孔直径４５〜１００Å及び１０１〜２０
０Åの二つの細孔分布にそれぞれのピークを有するバイ
モーダル型触媒であって、特に触媒担体として、アルミ
ナ−ボリア又はアルミナ−リンを用いたものである。ま
た、水素化脱硫工程の第二段階の触媒は、平均細孔直径
５５〜９０Åを有し、特に担体として、アルミナ−ボリ
ア又はアルミナ−リンを用いたもので、この二種類の触
媒を二段階に分けて組合わせて用いると極めて有効であ
ることを見出した。なお、スラッジ生成による装置トラ
ブルについては、既存の各種文献や日常の実操業から周
知の事実であって、スラッジ量をトルエン不溶分として
定量化した。

【００１３】このような知見を基にして、本発明におい
ては、水素化脱硫処理の第一段階で使用される触媒は、
その担体としては種々なものを用いることができる。例
えば、アルミナ，シリカ，アルミナ−シリカ，アルミナ
−ボリア，アルミナ−リン，ゼオライトあるいはこれら
の混合物の担体に、周期律表第VIＡ族金属（Ｍｏ，Ｗ
等）及び同第VIII族金属（Ｃｏ，Ｎｉ等）の一種または
二種以上の金属が、酸化物として、８〜２０重量％担持
されたものである。具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−
Ｍｏが酸化物として８〜２０重量％担持させたものであ
る。そして、窒素脱離法による細孔直径が１６〜1,７０
０Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、直径４５〜
１００Åの細孔が占める容積が少なくとも３０％、好ま
しくは３２〜５０％であり、かつ直径が１６〜1,７００
Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、直径１０１〜
２００Åの細孔が占める容積が少なくとも４０％、好ま
しくは４５〜６０％であるものである。特に、担体とし
てアルミナ−ボリア又はアルミナ−リンを用いた場合に
顕著な効果が得られる。

【００１４】次に、水素化脱硫処理の第二段階で使用さ
れる触媒は、その担体としては種々なものを用いること
ができる。例えば、アルミナ，シリカ，アルミナ−シリ
カ，アルミナ−ボリア，アルミナ−リン，ゼオライトあ
るいはこれらの混合物の担体に、周期律表第VIＡ族金属
（Ｍｏ，Ｗ等）及び同第VIII族金属（Ｃｏ，Ｎｉ等）の
一種または二種以上の金属が、酸化物として、８〜２０
重量％担持されたものである。具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ
又はＮｉ−Ｍｏが酸化物として８〜２０重量％担持させ
たものである。そして、窒素脱離法による細孔直径が１
６〜1,７００Åの範囲にある細孔の平均直径が５５〜９
０Åであって、平均直径の±１０Åの細孔が占める容積
が、直径１６〜1,７００Åの細孔が占める容積の少なく
とも３０％、平均直径１０１Å以上の細孔が占める容積
が、直径１６〜1,７００Åの細孔が占める容積の１０％
以下のものである。特に、担体としてアルミナ−ボリア
又はアルミナ−リンを用いた場合に顕著な効果が得られ
る。

【００１５】水素脱硫処理にあたって、前記第一段階の
触媒と第二段階の触媒の使用比率は、特に制限はなく、
所望される３４３℃以上留分の金属含有率等によって変
動する。目安としては、第一段階の触媒を１０〜５０容
量％、好ましくは２０〜４０容量％の範囲で使用するの
が望ましい。そして、水素化脱硫処理の処理条件として
は、反応温度３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ³ ／
ｋｌ，ＬＨＳＶ0.１〜2.０ｈｒ^-1、好ましくは反応温度
３６０〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ，水素／油比５００〜1,０００Ｎｍ³ ／ｋｌ，ＬＨ
ＳＶ0.１〜0.５ｈｒ^-1ある。この水素化脱硫処理の結果
としては、特に、３４３℃以上の留分の品質を改善する
ことができる。

【００１６】水素化脱硫処理に前記の触媒を用い、ま
た、水素化分解処理に前記の特開平２−２８９４１９
号公報に開示されている、水蒸気処理したスチーミング
ゼオライトを鉄塩水溶液で処理して得られる鉄含有アル
ミノシリケートとを組み合わせて使用することによっ
て、分解率が高く、しかもスラッジによる装置トラブル
無しに硫黄含有率及び金属含有率の低い生成油を、より
効率的に得ることができる。なお、上記水素化脱金属
処理，水素化分解処理及び水素化脱硫処理は、各処
理工程の入口温度を３００〜４２０℃まで任意に変化さ
せると、原料油中に含まれる沸点３４３℃以上の留分の
２０〜７０重量％を沸点３４３℃以下の留分に分解する
ことができる。

【００１７】このように、水素化脱金属処理，水素化分
解処理及び水素化脱硫処理を終えて反応工程を出た流出
油は、通常、常法にしたがって分離工程に導入され、複
数の分離槽で処理することによって気体部分と液体部分
に分離される。そのうち、気体部分は、硫化水素，アン
モニア等を除去してから水素純度アップなどの処理を受
け、新しい供給水素ガスと一緒になって反応工程へ再循
環される。一方、分離工程で分離された液体部分は、蒸
留工程に導入され、常法にしたがって各留分に分留（分
離）される。この分留時の条件としては、例えば、常圧
下すなわち、常圧蒸留においては、ナフサ留分のカット
温度を１４５〜１９０℃、灯油留分のカット温度を２３
５〜２６５℃、軽油留分のカット温度を３４３〜３８０
℃及び３８０℃以上を残油とすることにより、ナフサ留
分，灯油留分，軽油留分及び残油留分に分離することが
できる。得られるナフサ留分は、接触改質装置の原料油
に供され、オクタン価の高い改質ガソリンを製造するこ
とができる。なお、この蒸留分留は、減圧蒸留で行って
もよい。

【００１８】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、実施例及び比較例では、原料油と
しての重質炭化水素油は、次のアラビアンヘビー常圧蒸
留残渣油を用いた。 性状 比重 0.９７９８ 動粘度（５０℃） 2,０１８cSt 硫黄含量 4.１３重量％ 窒素含量 2,５００ppm バナジウム分含量 ８５ppm ニッケル分含量 ２６ppm 残留炭素 １５重量％ アスファルテン 7.７重量％ 初留点 ２８１℃ ５％留出温度 ３４１℃ １０％留出温度 ３７６℃ ３０％留出温度 ４６０℃ ５０％留出温度 ５４６℃

【００１９】実施例１ 1)水素化処理触媒 水素化脱金属触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン1.５重量％，酸化ニッ
ケル３重量％，酸化バナジウム３重量％ 水素化分解触媒 鉄含有ゼオライト６５重量％のアルミナ担体（特開平２
−２８９４１９号公報の実施例１に記載の調製法による
担体），酸化コバルト４重量％，酸化モリブデン１０重
量％ 水素化脱硫触媒 (1) 第一段階の触媒 γアルミナ−ボリア担体（ボリアが酸化物として、7.０
重量％），酸化モリブデン8.６重量％，酸化コバルト3.
３重量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔が占める容積のうち、直径４５〜１００
Åの細孔が占める容積が４２％であり、かつ直径が１６
〜1,７００Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、直
径１０１〜２００Åの細孔が占める容積が４９％であ
る。 (2) 第二段階の触媒 γアルミナ−ボリア担体（ボリアが酸化物として、7.７
重量％），酸化モリブデン8.８重量％，酸化コバルト3.
４重量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔の平均直径が８５Åであり、平均直径の
±１０Åの細孔が占める容積が、直径１６〜1,７００Å
の細孔が占める容積の３９％を占め、直径１０１Å以上
の細孔が占める容積が、直径１６〜1,７００Åの細孔が
占める容積の６％である。 2)水素化処理条件 水素分圧 １４５kg／cm²G 水素／油比 ８６０Ｎｍ³ ／kl 上記の水素化脱金属触媒２１容量％，水素化分解触媒３
６容量％，水素化脱硫処理第一段階の触媒１0.７容量％
及び水素化脱硫処理第二段階の触媒３2.３容量％の順に
各触媒を容量１リットルの反応器に充填した。そして、
上記処理条件でアラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を処理
した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油は、下向きに３
１４cc／hrで通した。各触媒層の反応温度は、水素化脱
金属触媒層３８０℃，水素化分解触媒層４０５℃，水素
化脱硫触媒層３８２℃であった。

【００２０】比較例１ 水素化脱金属触媒及び水素化分解触媒と触媒の組合せ時
の触媒容量は、実施例１と同様に実施し、水素化脱硫触
媒として下記のものを用いた。 水素化脱硫触媒 γアルミナ−ボリア担体（ボリアが酸化物として、7.７
重量％），酸化モリブデン8.８重量％，酸化コバルト3.
４重量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔の平均直径が８５Åであり、平均直径の
±１０Åの細孔が占める容積が、直径１６〜1,７００Å
の細孔が占める容積の３９％を占め、直径１０１Å以上
の細孔が占める容量が、直径１６〜1,７００Åの細孔が
占める容積の６％である。上記の水素化脱金属触媒２１
容量％，水素化分解触媒３６容量％及び水素化脱硫触媒
４３容量％の順に各触媒を容量１リットルの反応器に充
填し、その他の条件は、実施例１と同様にした。

【００２１】比較例２ 水素化脱金属触媒及び水素化分解触媒と触媒の組合せ時
の触媒容量は、実施例１と同様に実施し、水素化脱硫触
媒として下記のものを用いた。 水素化脱硫触媒 γアルミナ−ボリア担体（ボリアが酸化物として、7.０
重量％），酸化モリブデン8.６重量％，酸化コバルト3.
３重量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔が占める容積のうち、直径４５〜１００
Åの細孔が占める容積が、４２％であり、かつ直径が１
６〜1,７００Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、
直径１０１〜２００Åの細孔が占める容積が４９％であ
る。上記の水素化脱金属触媒２１容量％，水素化分解触
媒３６容量％及び水素化脱硫触媒４３容量％の順に各触
媒を容量１リットルの反応器に充填し、その他の条件
は、実施例１と同様にした。

【００２２】比較例３ 実施例１において、触媒及び触媒組合せは、実施例１と
同様にし、水素化脱金属触媒２１容量％，水素化分解触
媒３６容量％，水素化脱硫第一段階の触媒３2.３容量％
及び水素化脱硫第二段階の触媒１0.７容量％の順に各触
媒を容量１リットルの反応器に充填し、実施例１と同じ
処理条件で処理した。

【００２３】実施例２ 実施例１において、触媒，触媒組合せ及び各触媒容量
は、実施例１と同様にし、各触媒層の反応温度は、水素
化脱金属触媒層３８０℃，水素化分解触媒層４０５℃，
水素化脱硫触媒層３９２℃であった。

【００２４】比較例４ 比較例１において、触媒，触媒組合せ及び各触媒容量
は、比較例１と同様にし、各触媒層の反応温度は、水素
化脱金属触媒層３８０℃，水素化分解触媒層４０５℃，
水素化脱硫触媒層３９２℃であった。

【００２５】比較例５ 比較例２において、触媒，触媒組合せ及び各触媒容量
は、比較例２と同様にし、各触媒層の反応温度は、水素
化脱金属触媒層３８０℃，水素化分解触媒層４０５℃，
水素化脱硫触媒層３９２℃であった。

【００２６】実施例３ 水素化脱金属触媒及び水素化分解触媒と触媒の組合せ時
の触媒容量は、実施例１と同様に実施し、水素化脱硫処
理第一段階の触媒及び水素化脱硫処理第二段階の触媒と
して下記のものを用いた。 水素化脱硫触媒 (1) 第一段階の触媒 γアルミナ−リン担体（リンが酸化物として、5.０重量
％），酸化モリブデン8.７重量％，酸化コバルト3.２重
量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔が占める容積のうち、直径４５〜１００
Åの細孔が占める容積が４０％であり、かつ直径が１６
〜1,７００Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、直
径１０１〜２００Åの細孔が占める容積が５５％であ
る。 (2) 第二段階の触媒 γアルミナ−リン担体（リンが酸化物として、4.８重量
％），酸化モリブデン9.３重量％，酸化コバルト3.６重
量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔の平均直径が８３Åであり、平均直径の
±１０Åの細孔が占める容積が、直径１６〜1,７００Å
の細孔が占める容積の３７％を占め、直径１０１Å以上
の細孔が占める容積が、直径１６〜1,７００Åの細孔が
占める容積の７％である。上記の水素化脱金属触媒２１
容量％，水素化分解触媒３６容量％，水素化脱硫処理第
一段階の触媒３2.３容量％及び水素化脱硫処理第二段階
の触媒１0.７容量％の順に各触媒を容量１リットルの反
応器に充填した。そして、実施例１と同じ処理条件でア
ラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を処理した。各触媒層の
反応温度は、水素化脱金属触媒層３８０℃，水素化分解
触媒層４０５℃，水素化脱硫触媒層３９２℃であった。

【００２７】比較例６ 水素化脱金属触媒及び水素化分解触媒と触媒の組合せ時
の触媒容量は、実施例１と同様に実施し、水素化脱硫触
媒として下記のものを用いた。 水素化脱硫触媒 γアルミナ−リン担体（リンが酸化物として、4.８重量
％），酸化モリブデン9.３重量％，酸化コバルト3.６重
量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔の平均直径が８３Åであり、平均直径の
±１０Åの細孔が占める容積が、直径１６〜1,７００Å
の細孔が占める容積の３７％を占め、直径１０１Å以上
の細孔が占める容量が、直径１６〜1,７００Åの細孔が
占める容積の７％である。上記の水素化脱金属触媒２１
容量％，水素化分解触媒３６容量％及び水素化脱硫触媒
４３容量％の順に各触媒を容量１リットルの反応器に充
填し、実施例１と同じ処理条件で処理した。各触媒層の
反応温度は、水素化脱金属触媒層３８０℃，水素化分解
触媒層４０５℃，水素化脱硫触媒層３９２℃であった。

【００２８】比較例７ 水素化脱金属触媒及び水素化分解触媒と触媒の組合せ時
の触媒容量は、実施例１と同様に実施し、水素化脱硫触
媒として下記のものを用いた。 水素化脱硫触媒 γアルミナ−リン担体（リンが酸化物として、5.０重量
％），酸化モリブデン8.７重量％，酸化コバルト3.２重
量％ 窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７００Åの
範囲にある細孔が占める容積のうち、直径４５〜１００
Åの細孔が占める容積が４０％であり、かつ直径が１６
〜1,７００Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、直
径１０１〜２００Åの細孔が占める容積が５５％であ
る。上記の水素化脱金属触媒２１容量％，水素化分解触
媒３６容量％及び水素化脱硫触媒４３容量％の順に各触
媒を容量１リットルの反応器に充填し、実施例１と同じ
処理条件で処理した。各触媒層の反応温度は、水素化脱
金属触媒層３８０℃，水素化分解触媒層４０５℃，水素
化脱硫触媒層３９２℃であった。

【００２９】各実施例及び比較例で得られた生成油の性
能評価として、トルエン不溶分，３４３℃以上留分の分
解率，サルファ含有量及び金属含有量を測定した。測定
結果を第１表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】なお、本発明において、分解率及び生成油
は、次に定義されるものであって、下記の測定方法にし
たがった。まず、分解率は、沸点３４３℃以上の留分
が、沸点３４２℃以下の留分へどの程度転化したかを定
量的に表すものである。すなわち、沸点３４３℃以上の
留分から沸点３４２℃以下の留分へ転化することによ
り、自動車エンジン，ジェットエンジン，ディーゼルエ
ンジン等に用いることができる高付加価値のある石油留
分となるため、分解率の高い触媒は、より価値の高いも
のとして評価される。そして、生成油とは、最終反応塔
出口にて得られる炭素数が５以上の留分である。 1)分解率 分解率＝〔原料油中の３４３℃以上留分の重量％−（生
成油中の３４３℃以上留分の重量％×液回収率）〕／原
料油中の３４３℃以上留分の重量％ 2)トルエン不溶分率 先ず、生成油から減圧蒸留装置にて３４３℃以上留分を
得る。次に、３４３℃以上留分に対して、トルエンを２
０倍容量加え、８０℃で１時間加熱する。この後、孔径
１μｍのフィルターにて濾過し、フィルターに捕捉され
た濾過残渣を重量測定し、下記式よりトルエン不溶分率
を算出した。 トルエン不溶分率（重量％）＝〔濾過残渣の重量（ｇ）
／３４３℃以上留分の仕込み量（ｇ）〕×１００ ここで、濾過残渣の重量は、予め恒量化したフィルター
を用い、濾過前後のフィルターの重量差から求めた。 濾過残渣の重量（ｇ）＝〔濾過後フィルター重量（ｇ）
−濾過前フィルター重量（ｇ）〕

【００３２】第１表より、実施例１において、トルエン
不溶分の生成量が低く、かつ生成油中の金属含有量が、
比較例１に比べて大幅に低減していることが判る。ま
た、比較例２及び比較例３において、生成油中の金属含
有量は極めて低いが、トルエン不溶分の生成があり不適
となる。実施例２及び実施例３においても、同様の結果
となっており、本発明の水素化処理方法の優れているこ
とが判る。

【００３３】

【発明の効果】以上、重質炭化水素油の水素化処理にお
いて、水素化脱硫処理に使用する触媒として、細孔分
布を特定の範囲に限定した二種類の触媒を、二段階に分
けて使用することによって、スラッジの生成を抑制する
ことができ、運転トラブル無しに高分解率であって、し
かも、硫黄含有率及び金属含有率の低い生成油を得るこ
とができる。したがって、本発明は、 長期安定運転が可能であり、ランニングコスト低減出
来る。 軽質油から重質油までの幅広い原料油選定が可能であ
る。 高分解，高品質であるため、収益性が高い。 低分解から高分解まで可能であることにより、装置構
成にフレキシビリティーがある。 等のメリットを有し、資源有効利用の見地から極めて優
れた重質炭化水素油の分解処理技術であって、その利用
が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｚ 2115−4Ｈ 47/20 2115−4Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重質炭化水素油を触媒の存在下で水素化
   処理するにあたり、水素化脱金属処理，水素化分解
   処理及び水素化脱硫処理を順次行う際、水素化脱硫
   処理に使用される触媒として、第一段階の触媒が、細孔
   分布を窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７０
   ０Åの範囲にある細孔が占める容積のうち、直径４５〜
   １００Åの細孔が占める容積が少なくとも３０％であ
   り、かつ直径が１６〜1,７００Åの範囲にある細孔が占
   める容積のうち、直径１０１〜２００Åの細孔が占める
   容積が少なくとも４０％であり、第二段階の触媒が、細
   孔分布を窒素脱離法で測定した場合、直径が１６〜1,７
   ００Åの範囲にある細孔の平均直径が５５〜９０Åであ
   り、平均直径の±１０Åの細孔が占める容積が直径１６
   〜1,７００Åの細孔が占める容積の少なくとも３０％を
   占め、かつ直径１０１Å以上の細孔が占める容積が直径
   １６〜1,７００Åの細孔が占める容積の１０％以下であ
   ることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
2. 【請求項２】 水素化分解処理に使用される触媒が、鉄
   含有アルミノシリケート１０〜９０重量％と無機酸化物
   ９０〜１０重量％とからなる担体に、周期律表第VIA 族
   及び同第VIII族の金属あるいは金属化合物を担持させた
   ものである請求項１記載の重質炭化水素油の水素化処理
   方法。
3. 【請求項３】 水素化脱硫処理に使用される触媒が、第
   一段階及び第二段階ともに、ボリア分が酸化物として５
   〜３０重量％のアルミナ−ボリア担体に周期律表第VIA
   族及び同第VIII族の金属を、酸化物として８〜２０重量
   ％担持させたものである請求項１記載の重質炭化水素油
   の水素化処理方法。
4. 【請求項４】 水素化脱硫処理に使用される触媒が、第
   一段階及び第二段階ともに、リン分が酸化物として１〜
   １０重量％のアルミナ−リン担体に周期律表第VIA 族及
   び同第VIII族の金属を、酸化物として８〜２０重量％担
   持させたものである請求項１記載の重質炭化水素油の水
   素化処理方法。
5. 【請求項５】 水素化処理により得られる沸点３４３℃
   以上の留分の分解率が２０重量％以上であり、かつ生成
   油中の沸点３４３℃以上留分中の硫黄の濃度が、1.０重
   量％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の重質
   炭化水素油の水素化処理方法。