JPH05263084A - 重質残渣油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重質残渣油を水素化処理する際、高分解率，
高脱硫率で、しかもスラッジの生成が抑制された重質残
渣油の処理方法を開発することである。 【構成】 重質残渣油を触媒の存在下で、水素化脱金
属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び水素化脱
窒素処理の順に、水素化処理するにあたり、水素化分解
処理後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の段階で、水
素とアンモニアを導入する重質残渣油の処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重質残渣油の水素化処理
方法に関し、詳しくは触媒の存在下、重質残渣油を水素
化処理する際、高分解率，高脱硫率運転であっても、コ
ーク，スラッジの生成を抑制することができ、長期安定
運転が可能な重質残渣油の水素化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
重質残渣油を水素化脱金属処理後、高分解率で水素分解
処理し、次いで高脱硫率で水素化脱硫処理する際、炭素
質の不溶性固体（スラッジ）の生成は避けられず、種々
のトラブルを誘因している。すなわち、この生成したス
ラッジは、触媒層に堆積して触媒能を低下させたり、あ
るいは熱交換器に堆積し、熱交換器のチューブを閉塞さ
せるなどしている。そのため、精製装置の長期安定運転
ができなくなり生産性を阻害し、また水素化分解率や水
素化脱硫率を低下させる弊害を惹起している。このよう
な弊害を解消するために、スラッジの生成を抑制する技
術として、特開昭６３−２４３１９６号公報には、テト
ラリンなどの水素供与性溶媒を混合する方法が開示され
ている。しかるに、この方法では、多量の水素供与性溶
媒を用いるために重質残渣油の処理量が低下するととも
に、溶媒の分離・回収工程を必要とするなど、設備増設
に伴う製造コストを増大させる欠点を有する。また、重
質油の水素化処理において、ピリジン，ｎ−ブチルアミ
ン，キノリン，カルバゾール等の窒素化合物を導入する
技術が、特開昭６１−８１３７号公報に開示されてい
る。この方法では、常圧蒸留留出油及び潤滑油の水素化
精製にあたり、製品の色相劣化を防止することを目的
に、窒素化合物を原料油に添加している。この場合、水
素化処理は、通常用いられている条件であり、触媒はシ
リカを約２〜3.５重量％含有するシリカ−アルミナ担体
に一種以上の水素化活性金属を担持させた、特定の細孔
分布を持つ触媒が良いと記載されている。さらに、特開
平２−１８５３９２号公報には、減圧軽油を水素化分解
するにあたり、中間留分の選択性を向上させることを目
的として、窒素化合物を0.２〜1.０重量％原料油に添加
する方法が開示されている。この方法では、特に好まし
いものとして、ピリジン，キノリン，アンモニアを挙
げ、水素化処理条件や触媒は通常用いられているもので
行い、実施例は、キノリンを添加した例が記載されてい
るだけである。しかしながら、これらの従来方法では、
重質残渣油の水素化処理中におけるコークやスラッジの
生成を十分に抑制することができず、長期間安定した運
転を行うことができないという問題があった。

【０００３】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来の上記課題を解決し、高分解率又は高脱硫率で水素
化処理を長期にわたって安定して運転をすることができ
る重質残渣油の水素化処理方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、触媒の存在下、重質残渣油を水素化
処理する際に、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の段階
で水素とアンモニアを導入することによって、上記の目
的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
重質残渣油を触媒の存在下で、水素化脱金属処理，水素
化分解処理，水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の順に、
水素化処理するにあたり、水素化分解処理後、水素化脱
硫及び水素化脱窒素処理前および／または水素化脱硫及
び水素化脱窒素処理中に、該処理系内に水素とアンモニ
アを導入することを特徴とする重質残渣油の接触水素化
処理方法を提供するものである。

【０００４】先ず、本発明において対象とする原料油
は、原油を常圧蒸留もしくは減圧蒸留することによって
得られる常圧残渣油，減圧残渣油等の重質残渣油であ
る。本発明では、この重質残渣油は、初めに、水素と混
合し、触媒の存在下で水素化処理される。すなわち、重
質残渣油を触媒の存在下で、水素化脱金属処理，水
素化分解処理，水素化脱硫および水素化脱窒素処理を
この順で行って水素化処理する。先ず、この水素化脱金
属処理は、重質残渣油と水素ガスとを混合し、この混合
物を水素化脱金属処理工程に送り処理する。水素化脱金
属処理は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で処理
される。そして、この水素化脱金属処理工程は、固定
床，沸騰床，移動床，アップフロー，ダウンフロー，溶
剤抽出等は問わない。この場合、固定床では、各反応塔
は、複数の触媒床に分割され、各触媒床には、反応物を
冷却するために流体が導入される。この水素化脱金属処
理に使用される触媒としては、アルミナ，シリカ，シリ
カ−アルミナ又はセピオライト等の多孔性無機酸化物を
担体として、周期律表第ＶＡ族（Ｖ），周期律表第VIＡ
族（Ｍｏ，Ｗなど）及び同第VIII族（Ｎｉ，Ｃｏなど）
の金属あるいは金属化合物（以下、単に金属ということ
がある。）の一種又は複数を酸化物の状態で担持させ
た、商業的に入手可能な脱金属触媒のいずれであっても
よい。そして、この水素化脱金属処理の処理条件として
は、反応温度３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００
kg／cm²G，水素／油比３００〜2,０００Ｎm³／kl，ＬＨ
ＳＶ（液時空間速度）＝0.１〜１０hr^-1、好ましくは反
応温度３６０〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０kg／
cm²G，水素／油比５００〜1,０００Ｎm³／kl，ＬＨＳＶ
＝0.３〜5.０hr^-1である。

【０００５】次いで、水素化脱金属処理された留出油
は、水素化分解処理工程に送られる。水素化分解処理
は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で処理され
る。そして、固定床の場合、各反応塔は、複数の触媒床
に分割され、各触媒床には、反応物を冷却するために流
体が導入される。この水素化分解処理に使用される触媒
としては、特公昭６０−４９１３１号公報，特公昭６１
−２４４３３号公報，特公平３−２１４８４号公報等に
開示されている技術によって造られたものを使用するこ
とができる。すなわち、鉄含有ゼオライト２０〜８０重
量％と無機酸化物８０〜２０重量％からなる担体に、周
期律表第VIＡ族及び同第VIII族の金属の一種又は複数を
酸化物の状態で担持させたものである。また、特開平２
−２８９４１９号公報に開示されている技術によって造
られた鉄含有ゼオライト１０〜９０重量％と無機酸化物
９０〜１０重量％からなる担体に、周期律表第VIＡ族及
び同第VIII族の金属の一種又は複数を酸化物の状態で担
持させたものも使用することができる。特に、この特開
平２−２８９４１９号公報に開示されている、水蒸気処
理した鉄含有スチーミングゼオライトを鉄塩水溶液で処
理して得られる鉄含有アルミノシリケートを使用する
と、３４３℃以上の留分から３４３℃以下の留分への分
解率を高める点で非常に効果的である。ここで、周期律
表第VIＡ族の金属としては、Ｍｏ，Ｗが好ましい。ま
た、周期律表第VIII族の金属としては、Ｎｉ，Ｃｏが好
ましい。そして、この水素化分解処理の処理条件として
は、反応温度３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００
kg／cm²G，水素／油比３００〜2,０００Ｎm³／kl，ＬＨ
ＳＶ＝0.１〜2.０hr^-1、好ましくは反応温度３８０〜４
２０℃，水素分圧１００〜１８０kg／cm²G，水素／油比
５００〜1,０００Ｎm³／kl，ＬＨＳＶ＝0.２〜1.０h
r^-1，である。上記、水素化脱金属処理，水素分解処理
されることによって、分解率は２０〜７０重量％である
ことが好ましい。より好ましくは３０〜６５重量％であ
る。分解率が２０重量％未満では、本出願によるスラッ
ジの生成抑制効果が薄く、また、７０重量％を超える
と、水素化分解処理油中にスラッジが発生し、水素化脱
硫及び水素化脱窒素処理に好ましくない。

【０００６】水素化脱金属処理され、次いで水素化
分解処理された留出油は、更に、水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理される。この水素化脱硫及び水素化脱窒素
処理は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で処理さ
れる。そして、固定床の場合、各反応塔は、複数の触媒
床に分割され、各触媒床には、反応物を冷却するために
流体が導入される。この水素化脱硫及び水素化脱窒素処
理に使用される触媒としては、水素化脱硫処理に通常使
用されているものでよい。例えば、Ｍｏ，Ｗ，等の周期
律表第VIＡ族金属及びＮｉ，Ｃｏ等の同第VIII族金属の
１種または２種以上、具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ
−Ｍｏをアルミナ，シリカ，ゼオライトあるいはこれら
の混合物等の担体に担持させた触媒を用いることができ
る。そして、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の処理条
件としては、反応温度３７０〜４５０℃，水素分圧３０
〜２００kg／cm²G，水素／油比３００〜2,０００Ｎm³／
kl，ＬＨＳＶ＝0.１〜2.０hr^-1、好ましくは反応温度３
８０〜４２０℃，水素分圧を１００〜１８０kg／cm²G，
水素／油比５００〜1,０００Ｎm³／kl，ＬＨＳＶ＝0.１
〜0.５hr^-1である。

【０００７】本発明においては、スラッジの生成を抑制
するために、水素化分解処理後、水素化脱硫及び水素化
脱窒素処理の段階でアンモニアと水素を導入することを
特徴とする。この水素化分解処理後、アンモニアと水素
を導入するには、アンモニアと水素をそれぞれ個別に導
入してもよいが、反応の均一性の点からアンモニアと水
素との混合ガスとして導入した方が効果的である。ま
た、そのアンモニアと水素の導入は、水素化分解処理
後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理前および／または
水素化脱硫及び水素化脱窒素処理中に行う。水素化分解
処理中および／または処理前に、アンモニアを導入しな
いことによって、分解率の低下を防ぐことができる。そ
して、導入するアンモニアは、アンモニアガスとして水
素と混合するのが好ましい。水素化脱硫及び水素化脱窒
素処理系内のアンモニアと水素の比（ＮＨ₃／Ｈ₂ ）
は、特に限定されず、スラッジの生成量や水素化脱硫及
び水素化脱窒素処理温度等によって調整すればよい。通
常、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理系内のアンモニア
と水素のモル比は、好ましくは３×１０^-3〜１×１
０^-1、より好ましくは５×１０^-3〜７×１０^-2である。
このモル比が、３×１０^-3未満ではスラッジの生成を抑
制する効果が少なく、また、１×１０^-1を超えると水素
化脱硫及び水素化脱窒素処理速度が実用上低下するので
好ましくない。

【０００８】アンモニアと水素を導入する方法として
は、水素化分解処理後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処
理前に導入する場合、前記水素化脱硫及び水素化脱窒素
処理条件において、ＮＨ₃ ／Ｈ₂ モル比及び水素／油比
を水素化脱硫及び水素化脱窒素処理温度，処理量等を勘
案して変えて導入すればよい。また、水素化脱硫及び水
素化脱窒素処理中に導入する場合には、水素化脱硫及び
水素化脱窒素処理条件によって規定される水素／油比量
に、前記のアンモニアと水素のモル比になるようにすれ
ばよい。そして、水素化分解処理後、水素化脱硫及び水
素化脱窒素処理前と、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理
中の同時に導入する場合には、導入するアンモニアを好
ましくは、系内のアンモニア／水素モル比が脱硫処理層
内でほぼ一定になるように分配して混合し、上記のそれ
ぞれと同様にして導入すればよい。

【０００９】このように、水素化脱金属処理，水素
化分解処理，水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の水素
化処理を終えて反応工程を出た水素化処理油は、常法に
したがって分離工程に導入され、複数の分離槽で処理す
ることによって気体部分と液体部分に分離される。分離
工程で分離された液体部分は、蒸留工程に導入され、常
法にしたがって各留分に分留（分離）される。この分留
時の条件としては、例えば、常圧下すなわち、常圧蒸留
においては、ナフサ留分のカット温度を１４５〜１９０
℃、灯油留分のカット温度を２３５〜２６５℃、軽油留
分のカット温度を３４３〜３８０℃及び３８０℃以上を
残油とすることにより、ナフサ留分，灯油留分，軽油留
分及び残油留分に分離することができる。なお、この蒸
留分留は、減圧蒸留で行ってもよい。

【００１０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例では、原
料油としては、次のアラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を
用いた。 性状 比重 0.９７９８ 硫黄含量 4.１３重量％ 窒素含量 2,５００ppm 残留炭素 １５重量％ バナジウム分含量 ８５ppm ニッケル分含量 ２６ppm アスファルテン 7.７重量％ 初留点 ２８１℃ ５％留出温度 ３４１℃ １０％留出温度 ３７６℃ ３０％留出温度 ４６０℃ ５０％留出温度 ５４６℃

【００１１】実施例１ 原料油として、前記アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油を
用い、下記の条件で連続的に水素化脱金属処理及び水素
化分解処理し、水素化分解処理油を得た。 1)水素化脱金属処理 水素化脱金属触媒 アルミナ担体 酸化ニッケル３重量％，酸化モリブデン1.５重量％，酸
化バナジウム３重量％ 水素化脱金属処理条件 平均温度 ４０７℃ 水素分圧 １６０kg／cm²G 水素／油比 ８００Ｎm³／kl ＬＨＳＶ 0.７６hr^-1 2)水素化分解処理 水素化分解触媒 Ｆe ＳＨＹ（鉄含有アルミノシリケート：特開平２−２
８９４１９号公報の実施例１で調製）含量６５重量％の
Ｆe ＳＨＹ−Ａl₂Ｏ₃ 担体酸化コバルト４重量％，酸化
モリブデン１０重量％ 水素化分解処理条件 平均温度 ４０５℃ 水素分圧 １６０kg／cm²G 水素／油比 ８００Ｎm³／kl ＬＨＳＶ 0.６hr^-1 次いで、得られた水素化分解処理油を、下記の条件で水
素化脱硫及び水素化脱窒素処理し、水素化処理油を得
た。 3)水素化脱硫及び水素化脱窒素処理 水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒 アルミナ担体 酸化ニッケル１重量％，酸化コバルト１重量％，酸化モ
リブデン１１重量％ 水素化脱硫及び水素化脱窒素処理条件 平均温度 ３８５℃ （ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ ）圧力 １６０kg／cm²G（ＮＨ₃ と
Ｈ₂ の混合ガスを用いた。） （ＮＨ₃ ＋Ｈ₂)／油比 ８００Ｎm³／kl （ＮＨ₃ ／Ｈ₂ ）モル比 0.０１ ＬＨＳＶ 0.３０hr^-1

【００１２】実施例２ 実施例１の3)水素化脱硫及び水素化脱窒素処理におい
て、（ＮＨ₃ ／Ｈ₂ ）モル比を0.０４に変えた以外は、
実施例１と同様に実施した。 比較例 実施例１の3)水素化脱硫及び水素化脱窒素処理におい
て、アンモニアを導入せずに、水素ガスのみを導入した
こと以外は、実施例１と同様に実施した。

【００１３】各実施例及び比較例で得られた水素化処理
油は、常法に従って処理した後、その液体部分は、硫黄
分，バナジウム分，ニッケル分を測定した後、常法に従
って減圧蒸留し各留分に分留した。沸点３４３℃以上の
残油留分を分取し、スラッジ量を測定した。ここで、ス
ラッジ量は、次の方法で測定した。すなわち、残油留分
の試料１００ｇを２００℃，５kg／cm² （窒素圧）の条
件で加圧、熱濾過する。次いで、濾紙上に堆積した残渣
を８０〜９０℃のトルエンで洗浄，乾燥後、残渣の重量
を測定した。また、分解率は、次の定義に従った。 分解率（％）＝（原料中の３４３℃以上の留分重量％−
生成油中の３４３℃以上の留分重量％）／（原料中の３
４３℃以上の留分重量％） 各実施例及び比較例の測定結果を第１表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】第１表から、本発明の実施例では、３４３
℃以上の残油留分中に含まれるスラッジ量が、非常に少
なく、本発明で特徴としている水素化脱硫及び水素化脱
窒素処理の段階でアンモニアを導入した効果が如実に現
れていることが判る。

【００１６】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明によれば、重
質残渣油を水素化処理するにあたって、スラッジやコー
クの生成を抑制することができる。従って、本発明は、
重質残渣油の水素化処理におけるスラッジの生成による
弊害を解消し、長期的に安定した運転管理をすることが
できるので、その工業的利用価値は極めて大なるものが
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重質残渣油を触媒の存在下で、水素化脱
   金属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び水素化脱窒
   素処理の順に、水素化処理するにあたり、水素化分解処
   理後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理前および／また
   は水素化脱硫及び水素化脱窒素処理中に、該処理系内に
   水素とアンモニアを導入することを特徴とする重質残渣
   油の接触水素化処理法。
2. 【請求項２】 水素化分解処理に使用される触媒が、鉄
   含有アルミノシリケート１０〜９０重量％と無機酸化物
   ９０〜１０重量％とからなる担体に周期律表第VIＡ族お
   よび同第VIII族の金属あるいは金属化合物を担持させた
   ものである請求項１記載の重質残渣油の水素化処理方
   法。
3. 【請求項３】 水素化脱硫及び水素化脱窒素処理系内の
   アンモニアと水素のモル比（ＮＨ₃ ／Ｈ₂)が、３×１０
   ^-3〜１×１０^-1である請求項１記載の重質残渣油の水素
   化処理方法。