CN104588079A

CN104588079A - 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104588079A
Application number: CN201310532021.3A
Authority: CN
Inventors: 关月明; 王永林; 张�成; 徐会青; 尹泽群; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104588079B

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂组成包括加氢活性金属组分、Y型分子筛和氧化铝，制备过程包括催化剂载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中催化剂载体的制备方法，包括：在醇铝化合物与水反应过程中加入Y型分子筛，然后将反应产物与氢氧化铝基干胶粉混合，成型，经干燥和焙烧后得到催化剂载体。该方法制备的催化剂特别适用于渣油加氢脱残炭过程中，具有较高催化剂的脱残炭活性和稳定性。

Description

一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。更具体地说是关于一种固定床渣油加氢脱残炭催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界经济迅速发展，石油行业面临着原油短缺、油品质量变差、轻质油品需求量上升和环保标准更加严格的巨大压力。目前，炼油技术最重要的发展方向就是：最大限度地将重油转化为轻质燃料油和化工原料，因此促进了渣油加氢技术的发展。

渣油包含了原油中最重的组分，其中包括有多种复杂的烃类，以及高浓度的硫、氮和金属（主要是镍和钒），并具有高粘度、高残炭值等特点。因为生成油的残炭值是影响下游FCC装置进料配比的关键指标之一，同时也是催化剂失活的重要原因，所以对渣油进行加氢脱残炭是加氢处理过程中很重要的一个环节。渣油残炭的前驱物主要是由其沥青质或胶质中较大的稠环芳烃所构成，想要尽可能地脱除这些杂质，就必须提高催化剂对此类物质的加氢转化的能力。因此选择的催化剂必须具有较大的孔径和孔容、适宜的比表面积以及合适的表面酸度。

CN102049288A公开了一种包括复合氧化物Ni_xW_yO_z、MoO₃、氧化铝和β沸石的深度加氢脱硫催化剂。虽然特殊的活性组分负载方法使β沸石与活性金属能更好的配合，更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，而达到柴油超深度脱硫的效果。但是该种方法制备的催化剂15nm以上孔的孔容只占总孔容的5%～15%，而孔径小于4nm的孔就高达35%。因此可以看出，馏分油加氢催化剂的孔径较小，而渣油中胶质、沥青质含量较大，分子直径比馏分油大得多，无法进入该催化剂的孔道内，所以馏分油加氢的催化剂不适用于渣油加氢。

CN1091134C公开了一种以γ-Al₂O₃和低硅铝比的分子筛为载体基质，Mo-Ni为活性组分，Ti为活性助剂的渣油加氢处理催化剂。该催化剂是将氢氧化铝干胶粉与分子筛混合后，加入VIB族活性金属的氨溶液，再加入第VIII族和第VIB族活性金属的酸性溶液，完全混捏制备催化剂。虽然该方法在加入活性金属酸性溶液前，加入一定的碱性溶液使氧化铝干胶和分子筛的表面形成“保护膜”，但由于活性金属酸性溶液的加入量较大，仍然会对催化剂的孔结构有一定的影响。该方法所得的催化剂用于渣油加氢处理时，其加氢脱残炭率较低。同时，由于加入了活性金属的氨溶液，会在大量生产过程中造成严重的环境污染。

CN103055952A和CN103055932A公开了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是以拟薄水铝石、氧化铝粉、介孔分子筛为原料，加入适当的碱性含氮化合物直接混合，而且在成型过程中，还需加入一定量的胶溶酸，这样对催化剂的孔结构仍会有很大的影响。该催化剂用于沸腾床加氢处理过程时，提高了脱金属和脱硫的活性，但其脱残炭的能力还需进一步提高。而且，由于催化剂制备过程中加入了水溶性的含氮化合物，使催化剂焙烧后出现氮化物，产生一定程度的污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱残炭性能好的渣油加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明渣油加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂组成包括加氢活性金属组分、Y型分子筛和氧化铝，其中Y型分子筛含量（以氧化铝计）为3wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%，制备过程包括催化剂载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中催化剂载体的制备方法，包括：

（1）在有机溶剂存在下醇铝化合物与水发生反应，在反应过程中加入Y型分子筛，其中控制体系的pH值为1~6，反应时间为24~48h，经过滤，得到滤饼；其中醇铝化合物以氧化铝计与Y型分子筛的重量比为1:1~5:1，优选为2:1~4:1；醇铝化合物的用量以氧化铝计占催化剂重量的2wt%～35wt%，优选为4wt%~30wt%；

（2）向氢氧化铝基干胶粉中加入步骤（1）中所得的滤饼，混合均匀，经过成型，干燥和焙烧后得到催化剂载体。

步骤（1）所述改性Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~40。

步骤（1）所述有机溶剂一般采用醇类，比如乙醇、异丙醇，其与醇铝化合物的摩尔比为20:1~25:1。

步骤（1）采用酸性溶液调节体系的pH值，其中所述的酸性溶液为硝酸、柠檬酸、乙酸、草酸溶液中的一种或几种。

步骤（1）所述的醇铝化合物可以是低碳醇铝化合物，即C5以下的醇铝化合物，比如甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝、乙二醇铝中的一种或多种，优选为乙醇铝或异丙醇铝。

步骤（1）所述醇铝化合物与水发生反应所需的水和醇铝化合物的摩尔比为0.5~15，优选为1~5。

步骤（1）所述体系的pH值为1~6，优选为2~4。

步骤（2）所述的氢氧化铝基干胶为常规渣油加氢处理催化剂制备时使用的氢氧化铝干胶，其性质如下：孔容≥0.95mL/g，比表面积280~330m²/g，孔直径为6～15nm的孔所占的孔容为总孔容的≥40%，孔径大于15nm的孔所占的孔容为总孔容的≥50%。氢氧化铝基干胶是指氢氧化铝干胶或以氢氧化铝为主要组分，还含有常规助剂的干胶。在氢氧化铝基干胶制备过程中，可以加入常规的扩孔剂，如物理扩孔剂，如糖类物质，包括：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等；化学扩孔剂，如磷酸、磷酸盐、硼酸等。在氢氧化铝基干胶制备过程中，也可以加入常规的助剂，比如硅、磷、硼、钛、锆等中的一种或多种。

步骤（2）在成型过程可以加入助挤剂。但成型过程中不需要加入胶溶酸。助挤剂可以是田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一种或几种，其用量占物料中氧化铝质量的0.5wt%～6.0wt%。所述的成型可以根据需要，制成常规的形状，比如挤条制成长度为2~8mm的三叶草或四叶草形状的条。步骤（2）中所述的干燥条件如下：85~135℃下干燥 1~6小时。所述的焙烧条件如下：400~850℃下焙烧 2~8小时。

本发明方法中，加氢活性金属为第Ⅷ族和第ⅥB族金属。其中第Ⅷ族金属为钴和/或镍，第ⅥB族金属为钼和/或钨。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属（Mo和/或W）氧化物的含量为10%~35%，第Ⅷ族族金属（Co和/或Ni）氧化物1%~10%。

本发明方法中，加氢活性金属组分采用浸渍法负载到催化剂载体上，一般采用饱和浸渍法。浸渍后需要经过干燥和焙烧，所述的干燥条件如下：85~135℃下干燥 1~6小时；所述的焙烧条件如下：400~650℃下焙烧 2~8小时。

本发明中渣油加氢处理催化剂的制备方法是：预先在醇铝化合物水解时加入Y型分子筛，通过控制水解条件，控制反应速度和缩聚程度，生成的低交联度的缩聚物呈一维链状结构，均匀分布在分子筛颗粒表面。将上述反应后过滤所得的滤饼与氢氧化铝基干胶均匀混捏，成型过程中不需要加入胶溶酸，就能达到成型要求，不但避免了酸对氢氧化铝孔结构的影响，而且在焙烧时还会因缩聚物的分解而改善孔结构的同时，还促进Y型分子筛与氢氧化铝间的相互配合作用，经负载加氢活性金属组分后，有利于大分子烃类的靠近并适当裂解，而又能减少积炭的生成，提高催化剂的脱残炭活性和稳定性。

本发明渣油加氢处理催化剂特别适用于固定床的渣油加氢脱残炭等过程。

附图说明

图1为实施例1和比较例所得催化剂随运转时间的脱残炭率图。

具体实施方式

本发明方法中，比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。本发明中，wt%为质量分数。

下面结合的实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所用试剂除特别说明外，均为分析纯试剂。

实施例 1

将96.64g异丙醇铝溶于522g异丙醇，得到澄清溶液。将7.4gY分子筛（硅铝比为12）与上述溶液混合，并加入去离子水，其中水与异丙醇铝的摩尔比为3。不断搅拌的同时加入硝酸，调节pH值为2，搅拌24h后，静置。用去离子水过滤，得到滤饼。

称取6g田菁粉、拟薄水铝石200g（孔容0.95mL/g，比表面积305m²/g，干基为74%）和上述滤饼混合后，加入适量的去离子水，混捏挤条，制成长度为2~8mm的四叶草形状的条。然后在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧3h，得到催化剂载体。

按催化剂中MoO₃的含量为16wt%和CoO的含量为3.4wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。然后在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧 3小时，得到催化剂 A。

实施例 2

将64.4g异丙醇铝溶于348g异丙醇，得到澄清溶液。将7.4gY分子筛（硅铝比为12）与上述溶液混合，并加入去离子水，其中水与异丙醇铝的摩尔比为3。不断搅拌的同时加入乙酸，调节pH值为4，搅拌48h后，静置。用去离子水过滤，得到滤饼。

成型条件同实施例1。

按催化剂中MoO₃的含量为18wt%和CoO的含量为4.0wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。其余条件与实施例1相同，得到催化剂B。

实施例 3

将80.79g乙醇铝溶于556g乙醇，得到澄清溶液。将11.84g Y分子筛（硅铝比为15）与上述溶液混合，并加入去离子水，其中水与乙醇铝的摩尔比为2。不断搅拌的同时加入乙酸，调节pH值为2，搅拌30h后，静置。用去离子水过滤，得到滤饼。

成型条件同实施例1。

按催化剂中MoO₃的含量为18wt%和NiO的含量为3.5wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。其余条件与实施例1相同，得到催化剂 C。

实施例 4

将77.3g异丙醇铝溶于417g异丙醇，得到澄清溶液。将4.44g Y分子筛（硅铝比为10）与上述溶液混合，并加入去离子水，其中水与异丙醇铝的摩尔比为5。不断搅拌的同时加入硝酸，调节pH值为3，搅拌36h后，静置。用去离子水过滤，得到滤饼。

成型条件同实施例1。

按催化剂中MoO₃的含量为15wt%和CoO的含量为4.0wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。其余条件与实施例1相同，得到催化剂D。

实施例 5

将75.74g乙醇铝溶于592g乙醇，得到澄清溶液。将7.4g Y分子筛（硅铝比为10）与上述溶液混合，并加入去离子水，其中水与乙醇铝的摩尔比为1。不断搅拌的同时加入柠檬酸，调节pH值为4，搅拌48h。其余条件与实施例1相同，得到催化剂E。

比较例 1

称取拟薄水铝石200g（孔容0.95mL/g，比表面积305m²/g，干基为74wt%）、田菁粉6g，混合均匀后加入适量的去离子水、稀硝酸，混捏挤条。然后在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧3h，得到催化剂载体。

按催化剂中MoO₃的含量为16wt%和CoO的含量为3.4wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。然后在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧3小时，得到催化剂A1。

比较例2

称取拟薄水铝石210g（孔容0.95mL/g，比表面积305m²/g，干基为74wt%）、田菁粉6g、Y分子筛7.4g，混合均匀后加入适量的去离子水、稀硝酸，混捏挤条。然后在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧 3h，得到催化剂载体。

按催化剂中MoO₃的含量为16wt%和CoO的含量为3.4wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。然后在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧3小时，得到催化剂B1。

比较例3

采用氢氧化铝与氢氧化钠反应制备150gAl₂O₃/L的NaAlO₂溶液，将此溶液与浓度为50gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液以并流的方式同时加入到一个5升的成胶罐中，罐中预先放入1.0升水和7.4gY分子筛，不断搅拌。NaAlO₂溶液的流量为1.1L/h，调节Al₂(SO₄)₃溶液的流量，使成胶pH值为6，成胶过程的温度为50℃，成胶生成的浆液在一个老化罐中收集，36 分钟后停止收集，并加入碳酸钠调节pH值只8.5，然后老化50分钟，过滤，用50℃去离子水洗涤至中性，得到滤饼，并与120℃下干燥4h，制得含Y分子筛的拟薄水铝石。

然后称取该含Y分子筛的拟薄水铝石213g（干基为73%）、田菁粉6g，混合均匀后加入适量的去离子水、稀硝酸，混捏挤条。然后在120℃下干燥4h，在550℃下焙烧3h，得到催化剂载体。

按催化剂中MoO₃的含量为16wt%和CoO的含量为3.4wt%计，以氧化钼和碱式碳酸钴为原料配制活性金属溶液，并浸渍上文所述载体。然后在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧3小时，得到催化剂C1。

上述实施例和比较例所得催化剂A～E以及A1～C1的物化性质，见表1。

表1 不同催化剂的物化性质

实施例 6

在相同工业条件下，在固定床加氢微型反应器上对催化剂进行评价，评价原料油性质和工艺条件见表2，催化剂的评价结果见图1。

表2 原料油性质和反应工艺条件

Claims

1.一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂组成包括加氢活性金属组分、Y型分子筛和氧化铝，其中Y型分子筛在催化剂中的含量为3wt%～10wt%，制备过程包括催化剂载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中催化剂载体的制备方法，包括：

（1）在有机溶剂存在下醇铝化合物与水进行反应，反应过程中加入Y型分子筛，其中控制体系的pH值为1~6，反应时间为24~56h，经过滤，得到滤饼；其中醇铝化合物以氧化铝计与Y型分子筛的重量比为1:1~5:1；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中Y型分子筛的含量以氧化铝计为3wt%～8wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~40。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，醇铝化合物以氧化铝计与Y型分子筛的重量比为2:1~4:1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）采用酸性溶液控制体系的pH值，其中所用的酸性溶液为硝酸、柠檬酸、乙酸、草酸中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，其与醇铝化合物的摩尔比为20:1~25:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的醇铝化合物为甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝、乙二醇铝中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的醇铝化合物为乙醇铝或异丙醇铝。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的醇铝化合物的用量以氧化铝计占催化剂重量的2wt%～35wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的醇铝化合物的用量以氧化铝计占催化剂重量的4wt%~30wt%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述醇铝化合物水解反应所需的水和醇铝化合物的摩尔比为0.5~15。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述醇铝化合物水解反应所需的水和醇铝化合物的摩尔比为1~5。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）控制体系的pH值为2~4。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的氢氧化铝基干胶的性质如下：孔容≥0.95mL/g，比表面积280~330m²/g，孔直径为6～15nm的孔所占的孔容为总孔容的≥40%，孔径大于15nm的孔所占的孔容为总孔容的≥50%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的干燥条件如下：85~135℃下干燥1~6小时；所述的焙烧条件如下：400~850℃下焙烧 2~8小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载加氢活性金属组分的方法采用饱和浸渍法，浸渍后的干燥和焙烧条件如下：在85~135℃下干燥1~6小时，在400~650℃下焙烧 2~8小时。

17.按照权利要求1或16所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，其中第Ⅷ族金属为钴和/或镍，第ⅥB族金属为钼和/或钨。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为10%~35%，第Ⅷ族金属氧化物1%~10%。

19.一种渣油加氢处理催化剂，其特征在于，采用权利要求1~18任一所述方法制备的。