CN102151582B

CN102151582B - 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法

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Publication number: CN102151582B
Application number: CN 201110045663
Authority: CN
Inventors: 杨建国; 石芳; 张国辉; 刘红光; 于海斌; 李佳; 赵训志; 李孝国; 南军
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102151582A

Abstract

一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：以A1₂O₃-TiO₂-SiO₂三元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括镍、钼和钨的氧化物；助剂为磷；载体包括氧化铝及氧化钛、氧化硅；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：氧化镍占1～15wt％，氧化钼为2～12wt％；氧化钨占12～35wt％，五氧化二磷占2～5wt％；氧化钛占2～15wt％；氧化硅占2～20wt％，其余为氧化铝；采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍技术在上述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P而制得。

Description

一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于石油炼化领域，具体涉及一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馏柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出厂，必须对其进行加氢精制才能生产出高质量的汽柴油。加氢精制技术的核心是加氢精制催化剂。

CN85104438公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。

CN1872959A公开了以氧化铝为载体，负载镍、钼、钨为活性组分，引入氟为助剂的加氢催化剂。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，其提供的三金属组分催化剂活性有所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氟在工业运行中易流失及氟腐蚀设备和污染环境等问题。

CN1040610A公开了以含有TiO₂的γ-Al₂O₃为载体的加氢精制催化剂，起载体催化剂γ-Al₂O₃中氧化钛的含量为5～30％，以W、Mo、Ni为活性组分。以TiO₂改性的Al₂O₃为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，但载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。

USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。

面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战。一直以来，加氢脱硫备受重视，但这状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋，另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氢脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馏分油深度加氢脱硫催化剂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种更适用于高氮劣质汽柴油加氢脱硫的加氢精制催化剂的制备方法。

在石油炼制领域，γ-Al₂O₃是加氢精制催化剂的首选载体，也是目前应用最广泛的催化剂载体。但由于单一氧化铝载体易与活性组分形成较强的相互作用，生成无催化活性的新相，且只含L酸，但在加氢处理高氮汽柴油时，γ-Al₂O₃的L酸中心与碱性氮易发生强吸附，抑制催化剂深度加氢脱硫性能。这些缺点限制了单一氧化铝在高氮劣质汽柴油加氢催化剂载体中的应用。

一般地，对于氮含量不高的汽柴油加氢精制催化剂，选用常规γ-Al₂O₃作为载体，选用Ni、Co、Mo、W等活性金属组分。Co-Mo型催化剂适合于加氢脱硫；Ni-Mo型催化剂适合于加氢脱氮和脱硫；Ni-W型催化剂适合于加氢脱氮、芳烃饱和，并具有一定的加氢脱硫活性。虽然Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂(如HC-K，KF-848等)对于轻质馏分油有较好的加氢脱氮和脱硫活性，在国外被广泛采用，但其活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。

为此，本发明开发了适用于高氮劣质汽柴油深度加氢脱硫催化剂，该催化剂以Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三元氧化物为复合载体、以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂。在复合载体中，引入SiO₂调变载体表面酸性，适当提高中强酸的比例，有利于氮杂环的开环断裂，提高脱氮活性；同时引入SiO₂可提高载体的比表面积和孔容，改善活性金属的分散度；引入TiO₂改善活性组分与载体相互作用，以便提高催化脱硫活性。

同时本发明采用室温络合方法，以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂，配制了溶解性能稳定的共浸渍液，并采用分步饱和浸渍技术，负载活性金属组分和助剂，提高金属的分散度和利用率。所述催化剂具有比表面高、孔容大、强度高、表面酸性适中、加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和活性高、制备成本低等特点。

本发明提供了一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：

组成包括载体、助剂、活性金属；活性组分包括镍、钼和钨的氧化物；助剂为磷；载体包括氧化铝及氧化钛、氧化硅。各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：氧化镍占1～15wt％，或3～14wt％；最好为5～12wt％。氧化钼为2～12wt％；或3～12wt％；最好为4～10wt％。氧化钨占12～35wt％，或15～33wt％；最好为18～30wt％。五氧化二磷占2～5wt％；或3～5wt％；最好为1.5～5wt％。氧化钛占2～15wt％；或5～10wt％。氧化硅占2～20wt％，或5～15wt％；其余为氧化铝。

本发明提供的高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，可通过以下的技术方案来实现：

所述载体中的氧化铝前身物为大孔拟薄水铝石；载体的制备过程中加入添加剂，包括胶溶剂、扩孔剂和助挤剂。所述胶溶剂、助挤剂和扩孔剂的种类及用量均为本领域的常规试剂，可以根据需要使用。常见的胶溶剂多为硝酸溶液；常见的助剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇等；常见的扩孔剂可以选自有机酸如柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸等或大分子聚合物如聚乙二醇(不同聚合度具有不同的扩孔效果)等。

所述载体中的二氧化钛可由偏态酸或纳米级二氧化钛加入到大孔氧化铝粉中经捏混引入，也可由钛酸四丙酯水解引入；二氧化硅由硅溶胶引入；二者在载体中所占的比重分别为二氧化钛2～15wt％，二氧化硅5～20wt％，其余组分为氧化铝，三者构成以氧化铝为骨架的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三元复合氧化物载体。

所述催化剂中引入了助剂磷，其在催化剂中的存在形式为五氧化二磷，其引入方式可为以磷酸加入胶溶剂在载体制备过程中引入，也可为磷酸加入共浸液在浸渍活性金属的过程中引入。有文献报道以磷酸配入共浸液中与活性金属共同浸渍载体的方式引入助剂磷更有利于提高金属的活性。所述助剂以五氧化二磷的形式在催化剂中的含量为2～5wt％。

所述催化剂在配制共浸液的过程中加入了少量络合剂，络合剂的加入可提高共浸液的稳定性，且可提高金属分散度和金属利用率，进而提高金属活性。所述络合剂可为柠檬酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一种或几种。

上述高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体的制备：先将大孔拟薄水铝石、偏钛酸和硅溶胶混合均匀，再加入胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，在捏合机中混捏成软块状可塑体，然后加入挤条机中挤条成型，外形可为三叶草形、四叶草形或蝶形。湿条经养生、干燥和高温焙烧，得到Al₂O₃-TiO₂-SiO₂三元氧化物复合载体。载体的干燥条件为80～200℃下干燥2～15h，焙烧条件为在550～650℃下焙烧1～8h。

(2)共浸液的配制：在室温下，将活性金属盐、络合剂及助剂加入溶剂中，溶剂为去离子水或氨水的去离子水溶液，均匀搅拌下溶解，得到稳定的浸渍液，定容后放置备用。

(3)催化剂的制备：由于共浸液中活性组分较多，浓度较高，故将其稀释一倍后分为等体积的两份，分两步浸渍以使各活性组分在载体上均匀分散。将步骤(1)中制得的载体条置于浸渍槽中，加入其中一份共浸液，浸渍后，于烘箱中干燥，马弗炉中焙烧；待焙烧后的小条冷却至室温，加入另一份共浸液，浸渍后再经过干燥、焙烧，得到所需催化剂。其中，催化剂的浸渍时间，每一步均可为2～7h；经第一步浸渍后的，干燥温度可为80～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度可为350～480℃，焙烧时间为1～8h；经第二步浸渍后的催化剂，其干燥温度可为80～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度可为420～550℃，焙烧时间为1～8h。

本发明达到的技术效果：

本发明提供的高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂，具有比表面积高，孔容大，孔径分布集中，表面酸度适中，活性组分分散度高，机械强度大等特点，更适合于由海上石油提供的高氮劣质汽柴油的加氢脱硫反应用途，与现有技术相比，具有大分子硫、氮杂环与催化剂吸附作用适中，对催化剂活性抑制作用小，同时C-S键、C-N键开环断裂效率高，催化剂加氢脱硫、脱氮效果好；活性金属利用率高，加氢效果好，制备成本低等的优点。

所述制备方法得到的高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的用途，其特征在于：原料油为劣质的直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油等，其中氮含量为2000-3000ppm，硫含量为2000-3000ppm。所述加氢反应的操作条件为：反应的操作压力为5～15MPa，反应器中部温度300～450℃，液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比500～1000。

具体实施方式

以下将通过具体的实例进一步阐述本发明的特征，但不局限于实例。以下涉及的百分比均为重量百分比。

实施例1

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入田菁粉6g、66％的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在120℃烘箱中干燥12h，500℃马弗炉中焙烧4h，得载体Z-A，其性质见表1。

室温下，在120mL去离子水中加入42g偏钨酸铵、25g七钼酸铵、37g硝酸镍及4g柠檬酸，搅拌均匀，待其完全溶解后，定容至200mL得到第一步共浸液，放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸渍槽中，加入上述共浸液，浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中400℃焙烧4h。

室温下，在120mL去离子水中加入2g柠檬酸，搅拌，待完全溶解后，定容至200mL得到第二步共浸液，放置备用。将前步焙烧后的小条冷却至室温，与此共浸液混合，浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中450℃焙烧4h，得催化剂A，其性质见表2。

实施例2

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入偏钛酸23g、田菁粉6g、66％的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的四叶草小条。在120℃烘箱内干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧4h，得载体Z-B，其性质见表1。

室温下，在120mL去离子水中加入7g乙醇胺，溶解后加入46g偏钨酸铵、25.5g七钼酸铵、35g硝酸镍及5g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到稳定共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。

取120g前步制得的载体小条于浸渍槽中，加入其中一份共浸液中，室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中430℃焙烧4h，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中500℃焙烧4h，即得催化剂B，其性质见表2。

实施例3

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入偏钛酸24g、25％的硅溶胶63g、田菁粉6g、66％的浓硝酸9g及聚乙二醇(聚合度2000)10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在烘箱内120℃干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧4h，所得载体Z-C的性质见表1。

室温下，在30mL浓氨水中加入8g氨基三乙酸，溶解后补加去离子水至溶液体积为120mL，滴加硝酸至pH在3～4，稳定后依次加入44g偏钨酸铵、26g七钼酸铵、36g硝酸镍、6g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到稳定的共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。

取120g前步制得的载体小条于浸渍槽中，加入其中一份共浸液，室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中420℃焙烧4h，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸渍3小时，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中480℃焙烧4h，即得催化剂C，其性质见表2。

表1

表2

*参比剂：工业Ni-Mo/Al₂O₃类催化剂。

实施例4-6

本实施例说明本发明提供的催化剂对于高氮劣质馏分油的加氢反应性能。

采用的评价原料油是由中海油某炼厂提供的高硫高氮劣质馏分油混合油。该原料油属于高硫高氮的环烷基油，由直馏柴油、催化柴油、焦化汽油和焦化柴油混合而成。

采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂A、B、C进行加氢反应性能评价。

催化剂预硫化条件：使用含3wt％CS₂的航煤，以空速1.0h^-1，氢油体积比500∶1，在8.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。

预硫化过程如下所示：

在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h；开始升温，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h；以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h；以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h；以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h；最后自然降温至200℃，预硫化结束。

评价反应条件为：操作压力8.0MPa，反应温度340℃，氢油体积比600∶1，体积空速为1.5h^-1。评价结果见表3。

对比例1

本对比例说明自制催化剂与工业参比剂(Ni-Mo/Al₂O₃类)的性能对比。

采用与实例4相同方法评价参比剂，其评价数据见表3。

表3

*工业参比剂：Ni-Mo/Al₂O₃类催化剂。

表3中的评价结果可以说明，本发明提供的催化剂在用于高氮劣质馏分油的加氢脱硫反应时，在压力8.0MPa，温度340℃，氢油比为600∶1，体积空速为1.5h^-1的工艺条件下，达到了较高的脱硫性能，同时也具有较高脱氮和烯烃饱和性能。

采用本发明制备方法制备的催化剂A、B、C的催化活性逐步上升，其中以Al₂O₃-SiO₂-TiO₂为复合载体的催化剂C的活性最高，脱硫率98.0％，脱氮率97.2％，烯烃饱和度97.8％均超过了工业参比剂。

Claims

1.一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：

以Al₂O₃-TiO₂-SiO₂三元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括镍、钼和钨的氧化物；助剂为磷；载体包括氧化铝及氧化钛、氧化硅；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：氧化镍占1～15wt％，氧化钼为2～12wt％；氧化钨占12～35wt％，五氧化二磷占2～5wt％；氧化钛占2～15wt％；氧化硅占2～20wt％，其余为氧化铝；

采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍技术在上述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于先将大孔拟薄水铝石、偏钛酸和硅溶胶混合均匀，再加入胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，胶溶剂为硝酸溶液；助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇；扩孔剂为柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸或大分子聚合物聚乙二醇；混捏成软块状可塑体，然后挤条成型，外形为三叶草形、四叶草形或蝶形；湿条经养生、干燥和高温焙烧，得到Al₂O₃-TiO₂-SiO₂三元氧化物复合载体；焙烧温度为550～650℃。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于先采用室温络合方法配制性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍技术在复合载体上浸渍W-Mo-Ni活性金属组分和P助剂；络合剂为柠檬酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一种或几种；湿条经养生、干燥和高温焙烧，得到最终催化剂；焙烧温度为350～600℃；在催化剂组成中，氧化镍含量为5～12wt％，氧化钼含量为4～10wt％，氧化钨含量为18～30wt％，助剂五氧化二磷含量为2～5wt％；催化剂中的钼镍之和与钨的原子比为0.15～0.5；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm；催化剂外形为三叶草形、四叶草形或蝶形。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的用途，经预硫化后用于高氮劣质汽柴油加氢脱硫过程，原料油为劣质的直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油，其中氮含量为2000-3000ppm，硫含量为2000-3000ppm，催化剂应用时的操作条件为：反应压力5～15MPa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比500～1000。