CN106622309B - 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106622309B
CN106622309B CN201610852022.XA CN201610852022A CN106622309B CN 106622309 B CN106622309 B CN 106622309B CN 201610852022 A CN201610852022 A CN 201610852022A CN 106622309 B CN106622309 B CN 106622309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sodium
preparation
lanthanum
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610852022.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106622309A (zh
Inventor
潘喜强
王瑞
高亚娜
李玉洁
曾清湖
吴西宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
XI'AN ORIGIN CHEMICAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Original Assignee
XI'AN ORIGIN CHEMICAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by XI'AN ORIGIN CHEMICAL TECHNOLOGIES Co Ltd filed Critical XI'AN ORIGIN CHEMICAL TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority to CN201610852022.XA priority Critical patent/CN106622309B/zh
Publication of CN106622309A publication Critical patent/CN106622309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106622309B publication Critical patent/CN106622309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种N‑羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法，该制备方法包括含钠镧磷水溶液配制、第一次浸渍、第二次浸渍、混配、干燥与焙烧等步骤。本发明催化剂制备方法简单，耗水量、能耗低、周期短、产量高，制备的催化剂机械强度高，不易粉化，使用寿命长。本发明催化剂在N‑羟乙基吡咯烷酮脱水反应中表现出优异的催化效果，NHP的转化率大于80％，NVP选择性大于92％，且催化剂在含水蒸气反应条件下连续反应100小时后，催化剂性能保持稳定。

Description

一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法。
【背景技术】
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的单体，后者广泛用于医药、化妆品、消毒剂、油田采集和水处理等领域。目前NVP的工业合成方法主要是乙炔法(又称Reppe法)和脱水法。乙炔法存在易燃易爆、三废多、设备要求高、操作成本高等难以克服的缺点，国内外的科技工作者都一直在研究可替代的合成方法。脱水法具有操作安全、设备要求低、三废少、产品纯度高等优点。脱水法是在催化剂的存在下通过N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)分子内气相脱水而得到NVP。脱水法工艺的市场竞争力与催化剂性能密切相关，只有进一步提高催化剂反应性能，才能够降低脱水法制备NVP的工业生产成本。但是目前公开资料中，NVP选择大于90％的高性能N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂数量有限，有待于开发新的催化剂配方和制备方法。
US5801252和US5625076公开了组成为MaSibXcOd的脱水催化剂，其中M是一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，X是至少一种选自B、Al或P的元素，a＝1，b＝1～500，c＝0～1，d是由a、b与c以及每个元素价态确定的值。专利中的MaSibXcOd脱水催化剂采用过量浸渍法制备，前驱体溶液与二氧化硅类载体混合，然后在水浴加热条件下，将大量多余的水蒸发掉，最后干燥焙烧即可。
CN1712397A公开了组成为MaSibLacRed的多元氧化物催化剂，其中M是碱金属或碱土金属元素，La和Re是稀土元素，其中a、c、d＝0～1，b＝1～100。专利中的MaSibLacRed催化剂制备方法是将前驱体溶液在pH 6.5～8范围内与白炭黑混合，然后在水浴加热条件下浓缩至干，最后干燥焙烧得到催化剂成品。
刘娜，张明森等人(石油化工，2012,41增刊，347-349)报道了一种Na1Si50La0.1Ce0.1催化剂，其制备方法与CN1712397A专利中采用的制备方法相同，研究发现催化剂失活的一个重要原因是活性组分Na的流失，说明这类催化剂抗水性有待提高。
上述专利报道中的催化剂制备方法产量低、能耗高、周期长，并且大部分制备方法制备的只是粉体催化剂，不适合用于制备工业催化剂。目前专利和文献报道中N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法均处于实验室研究阶段，催化剂成型方法未见报道。
本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比(0.6～8.2)：(0.4～6.4)：(65～75)，把硝酸钠或三水醋酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比(0.4～13.2)：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为(30～33)：(0.6～8.2)，让二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在温度120℃～300℃干燥4～12小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：(0.4～10)，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在温度120℃～300℃干燥4～12小时，得到一种含钠镧磷粉末；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是(36～200)：(1.5～25)：(15～75)：(300～400)，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在温度120℃～300℃的条件下干燥4～12小时，接着在温度500℃～550℃的条件下焙烧2～5小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤B中，所述的二氧化硅是采用气相法或沉淀法制备得到的二氧化硅粉体。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B与步骤C中，得到的固体物在空气中进行干燥。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的黏合剂是一种或多种选自磷酸铝含量为30％的磷酸铝溶胶溶液、SiO2含量为以重量计24～26％的硅溶胶溶液、Al2O3含量为以重量计24～26％的铝溶胶溶液的溶胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的胶溶剂是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的填充剂是一种或多种选自氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钴或氧化镍的填充剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的催化剂半成品在空气或惰性气氛中进行干燥与焙烧。
本发明还涉及所述制备方法制备得到的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总重量计，所述的催化剂含有0.5～10％氧化钠相、0.5～8％氧化镧相与0.1～3.0％磷酸相。
在本发明中，如果氧化钠含量大于10％，则催化剂碱性位数量远大于酸性位数量，导致催化剂转化率和选择性降低，如果氧化钠含量小于0.5％，则碱性位数量远小于酸性位数量，导致催化剂转化率和选择性较低。因此氧化钠含量为0.5％～10％是合适的，优选地是1％～8％，更优选地是3％～6％。
在本发明中，如果氧化镧含量大于8％，则氧化镧分散性较低，导致氧化镧颗粒聚集，降低修饰效果，催化剂选择性较低。如果氧化镧含量小于0.5％，则达不到修饰效果，催化剂选择性较低。因此氧化镧含量为0.5％～8％是合适的，优选地是1％～6％，更优选地是3％～5％。
在本发明中，如果磷酸含量大于3％，则催化剂酸性强度太大，导致催化剂选择性较低。如果磷酸含量小于0.1％，则达不到修饰效果，催化剂选择性较低。因此氧化镧含量为0.1％～3％是合适的，优选地是0.3％～2.0％，更优选地是0.5％～1％。
根据本发明的另一种优选实施方式，以催化剂总重量计，所述的催化剂含有3～16％黏合剂、0.5～5.0％胶溶剂与5～20％填充剂。所述的黏合剂是一种或多种选自磷酸铝溶胶、铝溶胶或硅溶胶的黏合剂，胶溶剂是一种或两种选自氢氧化钠、氢氧化钾的胶溶剂；填充剂是一种或多种选自氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钴或氧化镍的填充剂。
在本发明中，如果黏合剂含量大于16％，则催化剂催化效率较低，导致催化剂用量较大。如果黏合剂含量小于3％，则成型的催化剂强度较差。因此黏合剂含量为3％～16％是合适的，优选地是5％～15％，更优选地是8％～10％。
在本发明中，如果胶溶剂含量大于5％，则催化剂碱性位过量，导致催化剂转化率和选择性降低。如果胶溶剂含量小于0.5％，则成型的催化剂强度较差。因此胶溶剂含量为0.5％～5％是合适的，优选地是0.5％～4％，更优选地是1％～3％。
在本发明中，如果填充剂含量大于20％，则成型的催化剂强度较差。如果填充剂含量小于5％，则催化剂达不到抗水效果。因此填充剂含量为5％～20％是合适的，优选地是7％～15％，更优选地是8％～12％。
本发明的催化剂具有下述特性：机械强度为80～110N/cm、比表面积为100～200m2/g，平均孔径为10～15nm，孔容为0.6～1.2cm3/g，堆密度为0.3～0.7g/cm3。
其中，比表面积、平均孔径，孔容是使用美国康塔公司NOVA4200比表面积及孔径分布仪在其操作手册指导下，采用国标GB/T 19587-2004及GB/T 21650.3-2011标准分析方法测定得到的。
堆密度是根据HG/T4680-2014标准分析方法测定得到的。
机械强度是根据HG/T2782-1996标准分析方法测定得到的。
根据内标法标准方法，采用气相色谱分析方法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，测定本发明催化剂的催化特性。
由测定结果按照下述公式计算本发明催化剂的转化率：
NHP的转化率＝(NHP进料摩尔量–NHP剩余摩尔量)/NHP进料摩尔量×100％
按照下述公式计算本发明催化剂的选择性：
NVP的转化率＝NVP产生摩尔量/(NHP进料摩尔量–NHP剩余摩尔量)×100％
本发明催化剂在催化N-羟乙基吡咯烷酮脱水时的催化特性如下：
在温度340℃～400℃、原料组成以体积计10％NHP/N2与空速1000～2000h-1的条件下，NHP的转化率大于80％，NVP选择性大于92％。
[有益效果]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法简单，耗水量少、能耗低、周期短、产量高，适合用于制备工业催化剂；
(2)制备成型的催化剂强度高(催化剂的外观和微观扫描电镜形态如附图1和附图2所示)，机械强度达80N/cm～110N/cm，不易粉化，使用寿命长，催化剂比表面积100～200m2/g，平均孔径10～15nm，孔容0.6～1.2cm3/g，堆密度0.3～0.7g/cm3；
(3)采用本发明的方法制备的N-乙烯基吡咯烷酮合成催化剂性能优异，在温度340℃～400℃，原料组成10％NHP/N2，空速1000～2000h-1的条件下，NHP的转化率大于80％，NVP选择性大于92％；
(4)本发明通过添加氧化镧、磷酸有效改善酸碱活性位分布，添加的填充剂具有高温吸水效果，可以提高催化剂抗水性。
【附图说明】
图1是本发明N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的外观。
图2是本发明N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：
该实施例的实施步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比4.1：1.1：70，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比0.4：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：4.1，将二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，温度120℃干燥4小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：0.4，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，温度120℃干燥4小时，得到一种含钠镧磷粉末；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是60：3：30：350，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氢氧化钙；
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥4小时，接着在空气气氛中，在温度500℃的条件下焙烧2小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。所述催化剂的外观参见附图1；所述催化剂的扫描电镜图参见附图2。
本实施例制备的催化剂记为催化剂1，该催化剂含有以催化剂总重量计5％氧化钠、1.3％氧化镧、0.1％磷酸、5％黏合剂、1％胶溶剂与10％填充剂。
按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂1的机械强度为90N/cm、比表面积150m2/g、平均孔径15nm、孔容0.8cm3/g与堆密度0.5g/cm3。
实施例2：
该实施例的实施步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比0.6：0.4：70，把三水醋酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比4：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：0.6，将二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度150℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：4，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度150℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧磷粉末；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是36：1.5：15：350，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钾、填充剂是氢氧化钡；
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥6小时，接着在空气气氛中，在温度500℃的条件下焙烧5小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
本实施例制备的催化剂记为催化剂2，该催化剂含有以催化剂总重量计0.5％氧化钠、0.5％氧化镧、1％磷酸、3％黏合剂、0.5％胶溶剂与5％填充剂。
按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂2的机械强度为80N/cm、比表面积196m2/g、平均孔径13nm，孔容1.2cm3/g与堆密度0.3g/cm3。
实施例3：
该实施例的实施步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比8.2：6.4：65，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比4：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：8.2，让二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥8小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：4，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥8小时，得到一种含钠镧磷粉末；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶和磷酸铝含量为以重量计30％的磷酸铝溶胶混合溶液(二者质量比为2：1)、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氢氧化钡和氧化镍混合物(二者质量比为3：1)；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是180：1.5：60：300，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥8小时，接着在惰性气氛中，在温度550℃的条件下焙烧2小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
本实施例制备的催化剂记为催化剂3，该催化剂含有以催化剂总重量计10％氧化钠、8％氧化镧、1％磷酸相对含量、16％黏合剂、0.5％胶溶剂与20％填充剂。
按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂3的机械强度为110N/cm、比表面积103m2/g、平均孔径10nm、孔容0.6cm3/g与堆密度0.7g/cm3。
实施例4：
该实施例的实施步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比4.1：4：70，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比8：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：4.1，让二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度180℃的条件下干燥4小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：8，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥4小时，得到一种含钠镧磷粉末；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是36：1.5：15：400，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是三氧化二铝含量为以重量计25％的铝溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氧化钴；
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥4小时，接着在惰性气氛中，在温度550℃的条件下焙烧2小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
本实施例制备的催化剂记为催化剂4，该催化剂含有以催化剂总重量计5％氧化钠、5％氧化镧、2％磷酸、3％黏合剂、0.5％胶溶剂与5％填充剂。
按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂4的机械强度为85N/cm、比表面积156m2/g、平均孔径15nm、孔容0.8cm3/g与堆密度0.4g/cm3。
实施例5：
该实施例的实施步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比4.1：1：75，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比13.2：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：4.1，将二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：10，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧磷粉末；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是200：25：75：350，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氢氧化钙与氢氧化钡的混合物(二者质量比为2：1)。
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥12小时，接着在空气气氛中，在温度550℃的条件下焙烧5小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
本实施例制备的催化剂记为催化剂5，该催化剂含有以催化剂总重量计5％氧化钠、1.3％氧化镧、3％磷酸、10％黏合剂、5％胶溶剂与15％填充剂。
按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂5的机械强度为104N/cm、比表面积184m2/g、平均孔径12nm、孔容0.8cm3/g与堆密度0.5g/cm3。
实施例6：催化剂1-5催化性能试验
将催化剂1-5破碎成尺寸为10×2.5mm的颗粒。然后取30ml催化剂装填到内径为20mm的固定床反应器中。
反应条件如下：反应原料气组成为10％NHP+90％N2、反应温度350℃、反应压力0.1MPa、气相空速2000h-1。
在反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用气相色谱分析法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行分析，按照本说明书描述的公式计算得到NHP转化率、NVP选择性、NVP收率，这些结果列于表1中。
表1：不同催化剂N-羟乙基吡咯烷酮脱水反应性能
实施例7：本发明催化剂的催化脱水反应稳定性试验
将催化剂5破碎成尺寸10×2.5mm的颗粒。然后取30ml催化剂装填到内径为20mm的固定床反应器中。
反应条件：反应原料气组成为10％NHP+10％H2O+80％N2、反应温度350℃、反应压力0.1MPa、气相空速2000h-1。
在反应1小时后收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品，接着在反应100小时后再次收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例6相同的分析方法，对实施例5制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，其分析结果列于表2中。
表2：催化剂5在含水蒸汽条件下催化脱水反应稳定性试验结果
实施例8：本发明催化剂的催化脱水反应稳定性试验
将催化剂1破碎成尺寸为10×2.5mm的颗粒。然后取30ml催化剂装填到内径为20mm的固定床反应器中。
反应条件：反应原料气为100％NHP、反应温度360℃、反应压力0.02MPa与气相空速200h-1。反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。
采用与实施例6相同的分析方法，对实施例1制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率87.8％、NVP选择性96.9％与NVP收率85.1％。

Claims (9)

1.一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、含钠镧水溶液配制
按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比(0.6～8.2)：(0.4～6.4)：(65～75)，把硝酸钠或三水醋酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；
按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比(0.4～13.2)：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；
B、第一次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为(30～33)：(0.6～8.2)，将二氧化硅浸渍在步骤A得到的含钠镧水溶液中，得到的固体物在温度120℃～300℃下干燥4～12小时，得到一种含钠镧粉末；
C、第二次浸渍
按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：(0.4～10)，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍在步骤A得到的磷酸水溶液中，得到的固体物在温度120℃～300℃干燥4～12小时，得到一种含钠镧磷粉末；
D、混配
让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是(36～200)：(1.5～25)：(15～75)：(300～400)，所述的黏合剂是一种或多种选自磷酸铝含量为以重量计30％的磷酸铝溶胶溶液、SiO2含量为以重量计24～26％的硅溶胶溶液、Al2O3含量为以重量计24～26％的铝溶胶溶液的溶胶；然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；
E、干燥与焙烧
步骤D得到的催化剂半成品在温度120℃～300℃的条件下干燥4～12小时，接着在温度500℃～550℃的条件下焙烧2h～5h，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的二氧化硅是采用气相法或沉淀法制备得到的二氧化硅粉体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B与步骤C中，得到的固体物在空气中进行干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，所述的胶溶剂是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的填充剂是一种或多种选自氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钴或氧化镍的填充剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤E中，所述的催化剂半成品在空气或惰性气氛中进行干燥与焙烧。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述制备方法制备得到的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于以二氧化硅重量计，所述的催化剂含有0.5～10％氧化钠相、0.5～8％氧化镧相与0.1～3.0％磷酸相。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于以二氧化硅重量计，所述的催化剂含有3～16％黏合剂、0.5～5.0％胶溶剂与5～20％填充剂。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂具有下述特性：机械强度为80～110N/cm、比表面积为100～200m2/g、平均孔径为10～15nm、孔容为0.6～1.2cm3/g、堆密度为0.3g/cm3～0.7g/cm3。
CN201610852022.XA 2016-09-27 2016-09-27 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法 Active CN106622309B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610852022.XA CN106622309B (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610852022.XA CN106622309B (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106622309A CN106622309A (zh) 2017-05-10
CN106622309B true CN106622309B (zh) 2019-06-11

Family

ID=58854931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610852022.XA Active CN106622309B (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106622309B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086534A (zh) * 1992-11-05 1994-05-11 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种重油加氢脱氮催化剂
EP0701998A1 (en) * 1994-09-19 1996-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of tertiary n-alkenyl carboxylic acid amide, and process for production of tertiary n-alkenyl carboxylic acid amide using said catalyst
EP0796844A1 (en) * 1996-03-18 1997-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of cyclic n-vinyl carboxylic acid amide
CN1712396A (zh) * 2005-04-13 2005-12-28 广东工业大学 N－羟乙基吡咯烷酮的气相制备方法
CN101249433A (zh) * 2008-04-17 2008-08-27 中国石油天然气股份有限公司 一种稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法
CN102151582A (zh) * 2011-02-25 2011-08-17 中国海洋石油总公司 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法
CN104437601A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN105837489A (zh) * 2016-05-11 2016-08-10 西安元创化工科技股份有限公司 一种由n-羟乙基吡咯烷酮脱水制备n-乙烯基吡咯烷酮的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1086534A (zh) * 1992-11-05 1994-05-11 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种重油加氢脱氮催化剂
EP0701998A1 (en) * 1994-09-19 1996-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of tertiary n-alkenyl carboxylic acid amide, and process for production of tertiary n-alkenyl carboxylic acid amide using said catalyst
EP0796844A1 (en) * 1996-03-18 1997-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of cyclic n-vinyl carboxylic acid amide
CN1712396A (zh) * 2005-04-13 2005-12-28 广东工业大学 N－羟乙基吡咯烷酮的气相制备方法
CN101249433A (zh) * 2008-04-17 2008-08-27 中国石油天然气股份有限公司 一种稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法
CN102151582A (zh) * 2011-02-25 2011-08-17 中国海洋石油总公司 一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法
CN104437601A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN105837489A (zh) * 2016-05-11 2016-08-10 西安元创化工科技股份有限公司 一种由n-羟乙基吡咯烷酮脱水制备n-乙烯基吡咯烷酮的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CATALYSTS FOR SYNTHESIS OF N-VINYLPYRROLIDONE";Cui Yingde;《Journal of Chemical Industry and Engineering(China)》;20000825;第51卷(第4期);第443-444页，Table1

Also Published As

Publication number Publication date
CN106622309A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101433842B (zh) 一种加氢催化剂及制备方法
CN106622393B (zh) 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用
CN103816940B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法
CN109718789A (zh) 一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法
CN105731419A (zh) 一种棒状多级孔碳材料的制备方法
CN105709829A (zh) 一种杂多酸型催化剂及其制备方法
CN108057432A (zh) 一种适合α-苯乙醇脱水催化剂的制备方法
CN102126949B (zh) 一种丙烯酸甲酯的合成方法
WO2020082196A1 (en) Hydrogenation catalyst and preparation and uses thereof
CN107601581B (zh) 一种双尺度孔隙结构纳米晶钛酸钴粉体及其制备方法
CN109046379A (zh) 一种钙钛矿复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN103372440B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN109364935B (zh) 一种低温脱硝催化剂及制备方法
CN103372437A (zh) 铜锌系催化剂的制备方法
CN113877560B (zh) 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂
CN110327989A (zh) 一种催化剂载体的制备方法及其应用
CN109331826A (zh) 一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用
CN106622309B (zh) 一种n-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法
CN106622276B (zh) 一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用
JP7194629B2 (ja) ニッケル触媒及びその製造方法
CN107413389B (zh) 用于银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法与应用
CN104549544A (zh) 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用
CN102527442B (zh) 一种制备氧化铝载体的方法及由此得到的载体
CN112007625B (zh) 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
CN107398304A (zh) 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant