CN107413389B - 用于银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体及其制备方法。其制备方法为：将三水氧化铝、拟薄水铝石、含镓化合物、含硅化合物、含氟化合物和碱土金属化合物混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物，将该混合物进行捏合、成型、干燥、焙烧，最终得到α‑氧化铝载体。本发明还涉及由该α‑氧化铝载体制成的银催化剂及其在烯烃环氧化生产环氧化合物中的应用。

Description

用于银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂载体和催化剂制备技术领域，涉及一种用于银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法与应用。
背景技术
迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上用来提高银催化剂的催化性能的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面的α-氧化铝组成。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的制备方法和性能有重要关系。
制备银催化剂的α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或氢氧化铝；粘结剂，用于缩短将颗粒粘结在一起的烧结时间；可热分解烧尽材料，用于充当孔道形成材料；润滑剂，有利于载体成型；助剂，用于改善α-氧化铝载体和/或含银催化剂的性能。一般来说，制备α-氧化铝载体的方法是将这些原料进行混料、捏合，然后根据不同形状的成型坯体成型，最后经过高温烧结制成α-氧化铝载体。衡量α-氧化铝载体性能重要参数有：比表面积、抗压强度、吸水率等，特别是载体的比表面积，较大的载体比表面积有利于提高催化剂活性组分及助剂在载体上的负载性，暴露更多的活性中心数量。
高温焙烧是制备α-氧化铝载体的步骤之一。在焙烧过程中，氧化铝发生相变、烧结，引起载体比表面的大幅度下降，这样会造成负载的活性组份聚集、催化剂失活等，大大影响了催化剂的使用寿命和技术的推广应用。现有技术大部分通过可热分解烧尽材料、助剂来改善α-氧化铝载体的比表面积，但是本领域仍然需要催化烯烃环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种α-氧化铝载体，其采用与现有技术不同的载体改性方法制得，其不仅具有适宜压碎强度、吸水率，并且与现有技术制得的载体相比具有更高的比表面积，由此可以改善催化剂活性组分在载体上的分散性，进而提高催化剂的催化性能。
本发明的目的之二是提供一种上述α-氧化铝载体的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种上述α-氧化铝载体的用途。
为此，本发明第一方面提供了一种用于银催化剂的α-氧化铝载体，其含有镓元素和硅元素。
根据本发明，在所述载体中，镓元素质量含量为0.01％-2.00％，优选为0.04％-2.00％；硅元素的质量含量为0.10％-3.00％，优选为0.14％-3.00％。
在本发明的一些实施例中，所述载体的特征在于，所述载体的比表面为0.5-4.0m2/g，优选所述载体的比表面积为1.0-4.0m2/g；优选所述载体的吸水率≥30％，优选所述载体的吸水率为，优选所述载体的吸水率40％-70％；优选所述载体的压碎强度为50-350N/粒；优选所述载体中α-氧化铝的质量含量≥95％。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述载体的制备方法，包括：
步骤A，将三水氧化铝、拟薄水铝石、含镓化合物、含硅化合物、碱土金属化合物以及含氟化物混合，得到固体混合物；
步骤B，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；
步骤C，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
根据本发明方法，在所述固体混合物中，所述含镓化合物的质量含量为0.05％-14.0％。
本发明中，所述含镓化合物包括含镓氧化物、含镓氢氧化物和含镓盐中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述含镓盐包括硫酸镓、硝酸镓、磷化镓、氟化镓和磷酸镓中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述镓氧化物包括但不限于氧化镓。
在本发明的又一些实施例中，所述镓氢氧化物包括但不限于氢氧化镓。
根据本发明方法，在所述固体混合物中，所述含硅化合物的质量含量为0.20％-5.50％。
本发明中，所述含硅化合物包括硅溶胶、氧化硅、硅酸和硅酸盐中的一种或多种。
根据本发明方法，在步骤A中，所述的三水氧化铝与拟薄水铝石的质量比为(0.5-8.0):1。
在本发明的一些实施例中，所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或多种。
根据本发明方法，所述固体混合物中氟化物的质量含量为0.1％-10.0％。
在本发明的一些实施例中，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。
根据本发明方法，所述固体混合物中碱土金属化合物的质量含量为0.01％-2.00％。
在本发明的一些实施例中，所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
本发明中，优选所述碱土金属包括钙、锶和钡中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述干燥的温度为20-120℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤C中，所述干燥的时间为20-48h。
根据本发明方法，在步骤C中，所述焙烧包括程序升温和恒温焙烧过程。在本发明的一些实施例中，所述恒温焙烧的温度为1200-1600℃。在本发明的另一些实施例中，所述恒温焙烧的时间为4-20h。
本发明第三方面提供了一种银催化剂的制备方法，其为将本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或本发明第二方面所述的方法制备的α-氧化铝载体浸渍在含银化合物和助剂的溶液中，后经活化热处理制得银催化剂；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂。
根据本发明方法，在含银化合物和助剂的溶液中，含银化合物的质量含量为1％-50％，有机胺的质量含量为1％-30％，碱金属助剂的质量含量为5-2000ppm，碱土金属助剂的质量含量为5-10000ppm，铼助剂的质量含量为10-2000ppm，铼助剂的共助剂的质量含量为0-2000ppm。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或几种。
本发明第四方面提供了一种烯烃环氧化生产环氧化合物的方法，所述烯烃在本发明第三方面所述的方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
为了改善α-氧化铝载体的性能，本发明人针对α-氧化铝载体做了大量的研究，本发明人发现通过在α-氧化铝载体制备过程中同时添加一定量的含镓化合物和含硅化合物，制备得到的α-氧化铝载体不仅具有适宜压碎强度、吸水率，并且在两种助剂的协同作用下，α-氧化铝载体的比表面积能够得到明显提高。由该载体制备的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。本发明正是基于上述发现做出的。
本发明第一方面所提供的用于银催化剂的α-氧化铝载体，是通过在α-氧化铝载体制备过程中同时添加一定量的含镓化合物和含硅化合物制得，其作为负载型的载体具有如下特征：载体中镓元素质量含量为0.01％-2.00％，优选为0.04％-2.00％；硅元素的质量含量为0.10％-3.00％，优选为0.14％-3.00％；载体中α-氧化铝质量含量≥95％；比表面为0.5-4.0m2/g，优选所述载体的比表面积为1.0-4.0m2/g；吸水率≥30％，优选所述载体的吸水率40％-70％；压碎强度为50-350N/粒，优选所述载体的压碎强度为139-350N/粒。
本发明第二方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括：
步骤A，将三水氧化铝、拟薄水铝石、含镓化合物、含硅化合物、碱土金属化合物以及含氟化物混合，得到固体混合物；
步骤B，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；
步骤C，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
在本发明中，三水氧化铝与拟薄水铝石为前驱体经过高温焙烧转变成α-氧化铝。在本发明的一些实施中，例如，在步骤A中，所述三水氧化铝与拟薄水铝石的质量比为(0.5-8.0):1。
本发明中，所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或多种。
为了提高用于制备银催化剂的α-氧化铝载体的比表面积，本发明在α-氧化铝载体制备过程中同时加入了含镓化合物、含硅化合物。在本发明的一些实施例中，例如，在所述固体混合物中，所述含镓化合物的质量含量为0.05％-14.0％。在本发明的另一些实施例中，例如，在所述固体混合物中，所述含硅化合物的质量含量为0.20％-5.50％。
本发明中，所述含镓化合物包括含镓氧化物、含镓氢氧化物、含镓盐中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，例如，所述含镓盐包括硫酸镓、硝酸镓、磷化镓、氟化镓和磷酸镓中的一种或多种。在本发明的另一些实施例中，例如，所述镓氧化物包括但不限于氧化镓。在本发明的又一些实施例中，例如，所述镓氢氧化物包括但不限于氢氧化镓。
本发明中，所述含硅化合物包括硅溶胶、氧化硅、硅酸和硅酸盐中的一种或多种。
本发明中，氟化物可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变，消除不必要的微孔，减少0.1μm以下的细孔，提高银催化剂的选择性。在本发明的一些实施例中，例如，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0.1％-10.0％。
在本发明中，在α-氧化铝载体的制备过程中，还加入了碱土金属化合物，目的是提高α-氧化铝载体的强度。在本发明的一些实施例中，例如，所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0.01％-2.00％。本发明中，优选所述碱土金属包括钙、锶和钡中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，上述α-氧化铝载体的制备方法中，在所述固体混合物中，除上述多种组分外，还可以包括可热分解烧尽材料。所述可热分解燃尽材料包括聚乙烯、聚丙烯、石油焦、碳粉和石墨中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0-20.0％。
根据本发明的一些实施方式，在α-氧化铝载体的制备过程中还加入了粘结剂，粘结剂的作用在于与固体混合物中的一水氧化铝生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂与水的质量比为1:(1-10)；所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。
本发明中对粘结剂的用量没有特别的限制，其用量以能够与固体混合物中的一水氧化铝生成铝溶胶从而与各组分粘合起来形成可挤出成型的膏状物为准。
本发明中固体混合物和粘结剂溶液的添加之间不需要按次序加入，例如固体混合物中的氟化物可以与粘结剂溶液一起在最后才加入固体混合物中。
为了得到均匀的α-氧化铝载体，本发明在步骤A中将固体混合物进行了混合，所述混合在混料机中进行，混料时间为20-50min。
在本发明中，步骤C中的所述捏合在捏合机中进行，且捏合时间为10-60min。将前体混合物捏合充分后，成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状可以为块型、球形、七孔、五孔或单孔柱状物等。然后把成型物干燥，所述干燥在20-120℃下进行，将成型物中含水量控制在10％以下；在本发明的一些实施例中，例如，所述干燥的时间可以为20-48h。
根据本发明的一些实施方式，为了便于挤出成型物，可以在固体混合物中加入成型助剂，成型助剂包括凡士林、石墨、石蜡、植物油中的一种或多种。
为了得到适宜孔结构的α-氧化铝载体，本发明步骤C中所述焙烧包括程序升温和恒温焙烧过程，程序升温的升温速率为2-10℃/min。在本发明的一些实施例中，所述恒温焙烧的温度为1200-1600℃。在本发明的另一些实施例中，所述恒温焙烧的时间为4-20h。
本发明对第三方面所涉及的银催化剂的制备方法没有特别的限制，例如可以常规制备方法来制备本发明所述的银催化剂。在本发明的一些实施例中，所述银催化剂的制备方法包括将本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或本发明第二方面所述的方法制备的α-氧化铝载体浸渍在含银化合物和助剂的溶液中，后经活化热处理制得所述银催化剂；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂。
根据本发明的一些实施方式，在含银化合物和助剂的溶液中，含银化合物的质量含量为1％-50％，有机胺的质量含量为1％-30％，碱金属助剂的质量含量为5-2000ppm，碱土金属助剂的质量含量为5-10000ppm，铼助剂的质量含量为10-2000ppm，铼助剂的共助剂的质量含量为0-2000ppm。
在本发明的一些实施例中，所述银催化剂的制备方法还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或几种。
本发明所述助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上，其用来提高银催化剂的催化性能。
本发明可以通过采用多次浸渍的方法制备具有相对高的银含量的银催化剂。
本发明第四方面所涉及的烯烃环氧化反应生产环氧化合物的方法，其包括将烯烃置于反应装置中在上述的银催化剂或上述方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应。该方法也可以理解为本发明第三方面所述的银催化剂或本发明第四方面所述的方法制备的银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。优选所述烯烃为乙烯；优选所述环氧化合物为环氧乙烷。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。
本发明中所述用语“含镓化合物”是指含有镓元素的化合物。
本发明中所述用语“含硅化合物”是指含有硅元素的化合物。
本发明中所述用语“含氟化合物”是指含有氟元素的化合物。
本发明所提供的α-氧化铝载体是通过在α-氧化铝载体的制备过程中同时添加一定量的含镓化合物和含硅化合物制得，该α-氧化铝载体不仅具有适宜压碎强度、吸水率，并且在镓元素和硅元素两种助剂的协同作用下，该α-氧化铝载体的比表面积能够得到明显提高。本发明方法具有操作简单、污染小等优点。由该α-氧化铝载体制备得到银催化剂应用于烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中α-氧化铝载体的物性以及银催化剂的性能的检测方法如下：
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
Figure BDA0000997250250000073
其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
催化剂性能的测定：本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
Figure BDA0000997250250000071
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
Figure BDA0000997250250000072
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例1：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡、硅酸钠2.5g、硫酸镓0.9g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例1制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备：称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加60g乙二胺，22g乙醇胺，75g去离子水，制成混合液，把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(质量)，然后依次加入0.35g醋酸铯、0.30g醋酸钡、0.40g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmHg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
(3)催化剂性能评价：使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表2。
实施例2：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡、硅酸钠4.0g、氧化镓0.2g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例2制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备方法同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表2。
实施例3：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡、硅酸钠4.0g、硫酸镓2.5g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例3制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备方法同实施例1。
(3)催化剂的性能评价方法同实施例1，微反评价结果列于表2。
实施例4：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡、硅酸钠4.0g、硝酸镓5.5g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧6h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例4制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备方法同实施例1。
(3)催化剂的性能评价方法同实施例1，微反评价结果列于表2。
对比例1：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例1制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备方法同实施例1。
(3)催化剂的性能评价方法同实施例1，微反评价结果列于表2。
对比例2：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡、硅酸钠2.5g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例2制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表2。
对比例3：
(1)载体的制备：称取360.0g三水铝石、240.0g拟薄水铝石、6.0g氟化铵、2.0g硫酸钡、硫酸镓0.9g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例2制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表1。
(2)催化剂的制备同实施例1。
(3)催化剂的性能评价同实施例1，微反评价结果列于表2。
表1载体中镓和硅的含量以及载体的物性
Figure BDA0000997250250000101
Figure BDA0000997250250000111
表2催化剂的性能
样品来源 选择性(％) 反应温度(℃)
实施例1 84.1 227.6
实施例2 84.3 228.8
实施例3 83.4 219.0
实施例4 83.6 223.7
对比例1 81.5 235.2
对比例2 82.4 231.0
对比例3 82.6 229.7
通过对比表1、表2中数据可以看出，在载体制备过程中同时添加一定量的含镓化合物、含硅化合物，通过两种助剂的协同作用，α-氧化铝载体的比表面积得到明显提高，由该载体制备的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中表现出良好的选择性、反应活性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括：
步骤A，将三水氧化铝、拟薄水铝石、含镓化合物、含硅化合物、碱土金属化合物以及氟化物混合，得到固体混合物；
步骤B，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝前体混合物；
步骤C，将α-氧化铝前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体，
其中，所述载体含有镓元素和硅元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述固体混合物中，所述含镓化合物的质量含量为0.05%-14.0%；所述含硅化合物的质量含量为0.20%-5.50%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含镓化合物包括含镓氧化物、含镓氢氧化物和含镓盐中的一种或多种；所述含硅化合物包括硅溶胶、氧化硅、硅酸和硅酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含镓盐包括硫酸镓、硝酸镓、磷化镓、氟化镓和磷酸镓中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述的三水氧化铝与拟薄水铝石的质量比为（0.5-8.0）:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三水氧化铝包括三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体混合物中氟化物的质量含量为0.1%-10.0%；所述固体混合物中碱土金属化合物的质量含量为0.01%-2.00%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种；所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属包括钙、锶和钡中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述干燥的温度为20-120℃；所述干燥的时间为20-48h；所述焙烧包括程序升温和恒温焙烧过程。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述恒温焙烧的温度为1200-1600℃；所述恒温焙烧的时间为4-20h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述载体中，镓元素质量含量为0.01%-2.00%；硅元素的质量含量为0.10%-3.00%。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述载体中，镓元素质量含量为0.04%-2.00%；硅元素的质量含量为0.14%-3.00%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体的比表面积为0.5-4.0m2/g；所述载体的吸水率≥30%；所述载体的压碎强度为50-350N/粒；所述载体中α-氧化铝的质量含量≥95%，其中，所述吸水率是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述载体的比表面积为1.0-4.0 m2/g；所述载体的吸水率40%-70%。
16.一种银催化剂的制备方法，其为将如权利要求1-15中任意一项所述的方法制备的α-氧化铝载体浸渍在含银化合物和助剂的溶液中，后经活化热处理制得银催化剂；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在含银化合物和助剂的溶液中，含银化合物的质量含量为1%-50%，有机胺的质量含量为1%-30%，碱金属助剂的质量含量为5-2000ppm，碱土金属助剂的质量含量为5-10000ppm，铼助剂的质量含量为10-2000ppm，铼助剂的共助剂的质量含量为0-2000ppm。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，还包括将其它元素沉积于α-氧化铝载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬和钛中的一种或几种。
19.一种烯烃环氧化生产环氧化合物的方法，所述烯烃在权利要求16-18中任意一项所述的方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111939884B (zh) * 2019-05-16 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
KR20220127285A (ko) * 2020-03-26 2022-09-19 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 다공질 알루미나 및 촉매
CN114425373B (zh) * 2020-09-25 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1642637A (zh) * 2002-02-25 2005-07-20 国际壳牌研究有限公司 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
CN101193702A (zh) * 2005-06-07 2008-06-04 国际壳牌研究有限公司 催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法
US7655596B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for epoxidation of an alkene to an alkene oxide, method of making and method of using thereof
CN103842074A (zh) * 2011-10-14 2014-06-04 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 催化剂及催化剂载体
CN104549545A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1642637A (zh) * 2002-02-25 2005-07-20 国际壳牌研究有限公司 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
CN101193702A (zh) * 2005-06-07 2008-06-04 国际壳牌研究有限公司 催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法
US7655596B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for epoxidation of an alkene to an alkene oxide, method of making and method of using thereof
CN103842074A (zh) * 2011-10-14 2014-06-04 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 催化剂及催化剂载体
CN104549545A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法

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